CN102642959A - 一种氧化复合药剂与光联用去除水中砷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的是一种氧化复合药剂与光联用去除水中砷的方法。向处理体系中投加氧化复合药剂并搅拌，然后光辐照，接触氧化后采用活性炭吸附；所述氧化复合药剂由过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸钙、过硫酸铵、单过硫酸钾、单过硫酸钠、单过硫酸钙和单过硫酸铵中的至少两种复合而成，氧化复合药剂的投加量是按氧化复合药剂与水中砷的摩尔当量比1~100﹕1投加。本发明对无机砷和有机砷化物具有很好的去除效果。可以方便地设计反应器，满足各种不同水体的需要，尽快投入使用；运营经济，管理方便。

Description

一种氧化复合药剂与光联用去除水中砷的方法

技术领域

本发明涉及一种水处理方法。具体地说是一种去除水中砷的方法。

背景技术

砷是一种广泛存在于自然界中的有毒元素。根据流行病调查显示，砷化合物可能致人体皮肤癌、肺癌以及膀胱癌等，并已被WHO和美国EPA等权威机构确认为致癌物，研究结果也表明砷与某些疾病有很大的相关性。随着自然界分化过程的加剧以及越来越多的人类活动所引起的含砷矿的开采、冶炼、以及含砷材料的大规模应用，使得水中的砷污染成为了世界性的问题。东南亚一些国家以及我国很多地区的水体，尤其是地下水受到了砷的严重污染，造成了很多地方性的砷中毒现象。水中的砷污染成为了世界饮用水安全的一大问题，亦是我国部分地区饮用水安全的重大难题。因此，WHO、欧洲、美国及日本等规定饮用水中的砷含量低于10μg/L；我国《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)也规定水中的砷浓度不超过10μg/L。水体的砷污染主要途径是高浓度含砷废水的排放，世界上每年约有11万吨砷通过各种途径进入水系中，1996年中国工业废水排放量为205.9亿吨，其中砷含量达到1132吨，工业废水中砷严重超标的含砷废水达到亿吨以上。由此可见，我国水体中砷污染十分严重，随着饮用水中砷标准的提高，对饮用水中砷的去除刻不容缓。

自然水体中的砷多为无机砷，以三价和五价的砷酸根形式存在，此外，也包括少量的有机砷，以一甲基砷酸（MMA）、二甲基砷酸（DMA）为代表。随着水中氧化还原电位和pH值的不同，水中的砷呈现不同的存在形态。其中，三价无机砷As(III)在自然界中流动性强，因此广泛存在于地下水、地表水中，且毒性远高于五价无机砷砷As(V)和有机砷，故对水中的三价无机砷砷As(III)进行有效去除，是控制砷危害的关键。

目前的处理技术主要分为物化法和生化法两大类。物化法包括：沉淀法、离子交换法、膜法、电渗析法、光催化氧化法、吸附法等；生化法包括：微生物胞外转化法、植物吸收法、微生物胞内转化法、微生物死细胞吸附法等。物化法总的说来，反应速度较快、处理量大、曾经得到广泛的运用。但是由于传统的物化法会产生大量的废渣，废渣又不能在环境中稳定存在，导致二次污染。生化法会由于作用菌种的不同而有巨大的差异，如，化能自养菌就可以利用矿物反应放出的能量来满足自身生长和繁殖的需要，而化能异养菌就必需外加营养源才能生存，由于营养源的加入，往往会造成出水COD的超标，化能自养菌就不会产生有机污染的问题。

近年来，吸附法被各国学者广泛研究，由于铁、锰、铝等絮体对砷有很好的吸附性能，一个新兴的方向是在吸附剂表面负载金属或多金属改性用于提高对砷的吸附，如铁氧化物镀层的聚合物、铁氧化物负载砂、铁氧化物浸渍活性氧化铝等，伴随的问题是负载金属溶出、负载成分分布不均匀、砷吸附后易脱附等。活性炭具有复杂的孔隙结构和巨大的比表面积，广泛应用于吸附处理水中的污染物，是一种很好的吸附材料，其对无机物的吸附主要基于目标物与活性炭表面的含氧官能团之间的络合作用或静电作用。虽然商品活性炭已被证实除As(Ⅲ)能力极低，但对As(Ⅴ)具有一定的吸附能力，目前少有研究报道采用活性炭直接吸附除砷。

同时，催化氧化As(Ⅲ)为As(Ⅴ)，是提高活性炭的吸附能力也是一种有效的途径。鉴于活性炭对As(Ⅴ)的吸附能力优于As(Ⅲ)，依靠水中溶解的氧气或外加氧化剂，通过附加一定的催化手段，实现As(Ⅲ)到As(Ⅴ)的有效转化，可大大提高活性炭的除砷能力。同时，活性炭表面具有丰富的表面官能团和反应活性位点，是优良的表面催化反应场所，可以实现对很多化学反应的催化过程，达到氧化与吸附同步除砷的目的。

综上所述，非常有必要研发一种可以有效、经济、方便和安全地去除水中砷的水处理技术，这种技术不仅可以用在城市给水处理厂和污水处理厂中，还可以用在大环境的地下水、地表江河水和湖水的修复，甚至可以用在海水处理和修复中。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能有效、经济、方便和安全地去除水中砷的氧化复合药剂与光联用去除水中砷的方法。

本发明的目的是这样实现的：

向处理体系中投加氧化复合药剂并搅拌，然后光辐照，接触氧化后采用活性炭吸附；所述氧化复合药剂由过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸钙、过硫酸铵、单过硫酸钾、单过硫酸钠、单过硫酸钙和单过硫酸铵中的至少两种复合而成，氧化复合药剂的投加量是按氧化复合药剂与水中砷的摩尔当量比1~100﹕1投加。

所述的光辐照采用发射波长<400nm的光源，具体包括：低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、汞齐紫外灯、卤素灯、黑灯或氙灯。

在光辐照的同时曝气进行接触氧化处理，水中溶解氧的浓度控制在0~40mg/L。

向处理体系中投加活性炭进行吸附处理。

处理体系pH值范围为3~11。

本发明是用的处理体系为地下水、地表水、海水、污水二沉池出水、废水、湖泊水，水中的砷包括无机砷和有机砷，其中无机砷包含亚砷酸盐（三价砷）和砷酸盐（五价砷）。

其中氧化复合药剂按溶液投加、固体粉末投加或者采用设备投加。

紫外光辐照的剂量越大，除砷效果越好，但是需要做好安全防护，以免过量的紫外辐照伤人。紫外光辐照的功率可以任意选择，需要根据系统实际需要而定(体系氧浓度、除砷效率和运行成本)。光源需要配备合适的电气控制设备及电源，并且紫外光辐照的强度要保持稳定，需要定期清洗或更换紫外光源以保持紫外剂量的要求。此外，紫外光辐照采用浸没式或表面辐照式；采用浸没式，则紫外光源外壁需要嵌套石英管加以保护。

本发明中使用的活性炭可以是颗粒炭，也可以是粉末活性炭。活性炭可以是煤质炭、木质炭、椰壳炭。

该技术要求处理水体的的浊度不高于1NTU。

本发明的原理是：氧化复合药剂投加到含砷的水中，在光照下，产生一系列的中间自由基，如HO·、SO₄·^-、SO₅·^-，这些自由基可以和水中的三价砷或有机砷发生快速反应。特别是氧化能力很强的HO·和SO₄ ^-·，能够快速彻底地实现三价砷的快速氧化与有机砷的矿化。以三价砷为例，在水中可能会发生如下氧化过程：

S₂O₈ ^2-→SO₄ ^-·

As(Ⅲ)+SO₄ ^-·→As(Ⅳ)+SO₄ ^2-

As(Ⅲ)+HO·→As(Ⅳ)+HO^-

As(Ⅳ)+SO₄ ^-·→As(Ⅴ)+SO₄ ^2-

As(Ⅳ)+HO·→As(Ⅴ)+HO^-

As(Ⅳ)+O₂+H⁺→As(Ⅴ)+HO₂/O₂ ^-

As(Ⅳ)+O₂+OH^-→As(Ⅴ)+O₂ ^-

研究表明，反应过程中，As(Ⅲ)与H₂O₂的氧化反应速率常数接近于10^-3M^-1s^-1，而砷与HO·和SO₄ ^-·的二级速率常数都接近或者远大于10⁹M^-1s^-1，可见，氧化复合药剂对As(Ⅲ)的氧化反应速率较传统的氧化剂氧化可提高约10¹²倍；并且在酸性条件下，As(Ⅳ)与O₂的反应速率常数可达到10¹⁰M^-1s^-1，即使在碱性条件下，As(Ⅳ)与O₂的反应速率常数可达到10⁴M^-1s^-1，因此，采用氧化复合药剂/光联用氧化，具有明显的速率和效率上的优势。同时，由于SO₄ ^-·对目标物具有高选择性，因此，可更好的去除水中的砷。

此外，活性炭表面存在着大量丰富的含氧官能团和金属灰分，基于溶剂化质子络合和静电作用，可完成在活性炭表面对氧化产物及As(Ⅴ)的高效吸附去除。

本发明新型氧化复合药剂强化活性炭吸附去除水中砷的方法，不需要昂贵的氧化剂和催化剂，不需要多级去除，不产生二次污染，所提供的除砷方法，只需通过简单的混合接触氧化或活性炭表面催化氧化、活性炭吸附，即可达到快速去除水中砷的目的。该法可用于对作为饮用水源的地下水、地表水中的砷的去除，确保饮用水水质安全；也可用于降低含砷废水和污水二沉池出水中的砷浓度，达到国家排放标准；同时也可对受砷污染的湖泊及内陆海水进行修复。本发明对无机砷和有机砷化物具有很好的去除效果。可以方便地设计反应器，满足各种不同水体的需要，尽快投入使用；运营经济，管理方便。

附图说明

图1为具体实施方式六中去除水中亚砷酸盐（三价砷）的剩余率曲线图，其中●为单独的紫外辐照去除水中砷的剩余率曲线，▲为氧化复合药剂单独氧化去除水中砷的剩余率曲线，▇为氧化复合药剂/光联合作用下去除水砷的剩余率曲线；

图2具体实施方式八中去除水中一甲基砷酸（MMA）的剩余率曲线图，其中○为单独的紫外辐照去除水中砷的剩余率曲线，△为氧化复合药剂单独氧化去除水中砷的剩余率曲线，□为氧化复合药剂/光联合作用下去除水砷的剩余率曲线。

具体实施方式

下面举例对本发明作更详细的描述：

具体实施方式一：本实施方式氧化复合药剂/光联用去除水中砷的方法按以下方式进行：向处理体系投加氧化复合药剂并搅拌，然后光辐照，接触氧化后采用活性炭吸附，即完成去除水中的砷；其中氧化复合药剂由过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸钙、过硫酸铵、单过硫酸钾、单过硫酸钠、单过硫酸钙和单过硫酸铵的至少两种复合而成，氧化复合药剂的投加量是按氧化复合药剂与水中砷的摩尔当量比1~100﹕1投加。

本实施方式中氧化复合药剂由几种复合而成时，按任意体积比混合。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是同时向处理体系投加氧化复合药剂和活性炭，然后进行光辐照，使得砷的氧化与吸附在同一体系内同时进行。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是处理体系为地下水。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是用中压汞灯。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是向处理体系投加氧化复合药剂并搅拌，然后光辐照，同时进行曝空气，接触氧化10分钟后采用活性炭吸附，即完成去除水中的砷。

具体实施方案六：本实施方式氧化复合药剂/光联用去除水中砷的方法按以下方式进行：向处理体系投加氧化复合药剂并搅拌，然后光辐照，接触氧化后采用活性炭吸附，即完成去除水中的砷；其中氧化复合药剂由过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸钙、过硫酸铵按照一定比例复合而成，氧化复合药剂的投加量是按氧化复合药剂与水中砷的摩尔当量比3﹕1投加。

本实施方式中总砷含量为100μg/L的亚砷酸钠；紫外光光源为无臭氧低压汞灯，发射主波长254nm，功率10W，表面光强度12mW/cm²。

本实施方式中砷的去除效果见图1，可知，亚砷酸钠在单独紫外条件下氧化去除率极低，在氧化复合药剂单独氧化30分钟去除率仅达到15%，而在氧化复合药剂/光联合作用下氧化去除效率极大提高，5分钟去除率即达80%，10分钟后几乎完全去除，效果十分明显；若提高紫外强度，效果会更明显，氧化去除时间也会明显缩短。

本实施方式可作为水中亚砷酸盐(三价砷)类物质氧化去除情况的参考。

具体实施方式七：本实施方式与实施方式六的不同在于本实施方式中向含砷的水中进行曝空气或氧气，保证水中溶解氧量为4~40mg/L。

具体实施方式八：本实施方式氧化复合药剂/光联用去除水中砷的方法按以下方式进行：向处理体系投加氧化复合药剂并搅拌，然后光辐照，接触氧化后采用活性炭吸附，即完成去除水中的砷；其中氧化复合药剂由单过硫酸钾、单过硫酸钠、单过硫酸钙和单过硫酸铵按照一定比例复合而成，氧化复合药剂的投加量是按氧化复合药剂与水中砷的摩尔当量比5﹕1投加。

本实施方式中总砷含量为60μg/L的一甲基砷酸（MMA）；紫外光光源为无臭氧低压汞灯，发射主波长254nm，功率10W，表面光强度12mW/cm²。

本实施方式中砷的去除效果见图2，可知，MMA在单独紫外条件下氧化30分钟去除效率仅为5.2%，在单独氧化复合药剂作用下30分钟去除率达到13%，在氧化复合药剂/光联合作用下氧化去除效率极大提高，10分钟即去除率达60%，20分钟后几乎完全去除，效果十分明显。

具体实施方式九：本实施方式与实施方式八的不同在于本实施方式中向含砷的水中进行曝空气或氧气，保证水中溶解氧量为5~40mg/L。

Claims (9)

1.一种氧化复合药剂与光联用去除水中砷的方法，其特征是：向处理体系中投加氧化复合药剂并搅拌，然后光辐照，接触氧化后采用活性炭吸附；所述氧化复合药剂由过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸钙、过硫酸铵、单过硫酸钾、单过硫酸钠、单过硫酸钙和单过硫酸铵中的至少两种复合而成，氧化复合药剂的投加量是按氧化复合药剂与水中砷的摩尔当量比1~100﹕1投加。

2.根据权利要求1所述的一种氧化复合药剂与光联用去除水中砷的方法，其特征是：所述的光辐照采用发射波长<400nm的光源，具体包括：低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、汞齐紫外灯、卤素灯、黑灯或氙灯。

3.根据权利要求1或2所述的一种氧化复合药剂与光联用去除水中砷的方法，其特征是：在光辐照的同时曝气进行接触氧化处理，水中溶解氧的浓度控制在0~40mg/L。

4.根据权利要求1或2所述的一种氧化复合药剂与光联用去除水中砷的方法，其特征是：向处理体系中投加活性炭进行吸附处理。

5.根据权利要求3所述的一种氧化复合药剂与光联用去除水中砷的方法，其特征是：向处理体系中投加活性炭进行吸附处理。

6.根据权利要求1或2所述的一种氧化复合药剂与光联用去除水中砷的方法，其特征是：处理体系pH值范围为3~11。

7.根据权利要求3所述的一种氧化复合药剂与光联用去除水中砷的方法，其特征是：处理体系pH值范围为3~11。

8.根据权利要求4所述的一种氧化复合药剂与光联用去除水中砷的方法，其特征是：处理体系pH值范围为3~11。

9.根据权利要求5所述的一种氧化复合药剂与光联用去除水中砷的方法，其特征是：处理体系pH值范围为3~11。

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