CN101780405A

CN101780405A - 掺硼二氧化钛可见光催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN101780405A
Application number: CN200910114867A
Authority: CN
Inventors: 郑龙珍; 杨绍明; 金睿; 熊乐艳; 夏坚; 王少会; 牛利玲
Original assignee: East China Jiaotong University
Current assignee: East China Jiaotong University
Priority date: 2009-01-20
Filing date: 2009-01-20
Publication date: 2010-07-21

Abstract

本发明涉及一种掺硼二氧化钛可见光催化剂的制备方法。采用溶胶-凝胶法和固相反应法将硼元素取代二氧化钛中部分氧元素，利用硼源与二氧化钛前驱体发生反应，生成硼掺杂的二氧化钛光催化剂。本发明工艺简单，操作安全，可在较低的温度下将硼元素掺杂到二氧化钛样品中。通过硼掺杂降低了二氧化钛光催化剂的禁带宽度，提高了对可见光的吸收能力，能有效地提高对有机污染物的光催化降解效率。

Description

掺硼二氧化钛可见光催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种掺硼二氧化钛可见光催化剂的制备方法。

背景技术

当前，全球性环境污染日益破坏地球生物圈几亿年来所形成的平衡，并对人类自身的生存环境构成威胁，世界各国纷纷采取各种措施来保护治理环境，扼制生态环境的进一步恶化。光催化氧化技术是近三十年发展起来且有望成为21世纪环境污染控制与治理的理想技术。光催化过程是一种室温深度氧化技术，通过化学氧化的方法，将有机污染物矿化分解为水、二氧化碳和无毒害的有机酸。在环境污染治理方面，半导体光催化技术与传统的物理化学方法相比具有如下优点：①降解没有选择性，能使有害物质完全分解，不会产生二次污染；②可以在常压下操作，反应条件温和，减少了操作困难；③不需要消耗大量除光以外的其它物质，可以降低能量和原材料的消耗；④能够达到除毒、脱色、去臭的目的；⑤光催化剂具有廉价、无毒、稳定以及可以重复利用等特点。因此半导体光催化剂也被人们誉为“绿色”光催化剂。其中二氧化钛光催化剂的光化学性质稳定、无毒、价廉、催化活性高，被视为最佳的半导体光催化剂。

二氧化钛光催化剂吸收了波长小于或等于387.5nm的紫外光后，价带中的电子就会被激发到导带，形成带负电的高活性电子，同时在价带上产生带正电的空穴。电子和空穴通过扩散的方式运动迁移到二氧化钛粒子表面的不同位置，与吸附在二氧化钛光催化剂粒子表面的物质发生氧化或还原反应，或者被表面晶格缺陷捕获，也可能直接复合。光生空穴的电极电势大于3.0eV，比KMnO₄、Cl₂、O₃甚至比F₂的电极电势还高，具有很强的氧化性。空穴还能够同吸附在催化剂粒子表面的OH^-或H₂O发生作用生成·OH。·OH是一种活性很高的氧化物种，能够无选择性地氧化多种有机物比使之矿化，通常认为是光催化反应体系中的主要活性氧化物种。光生电子也能够与O₂发生作用生成HO₂·和O₂ ^-·等活性氧类，这些活性氧自由基也能参与氧化还原反应。

二氧化钛光催化剂在环境污染治理方面的广泛应用，取决于光催化反应的效率，因此改善光催化剂的性能成为提高光催化效率的关键。可以通过以下几个途径来提高二氧化钛的光催化活性。(1)光催化材料的纳米化，提高二氧化钛光催化剂的比表面积。(2)外加偏压电场使光生电子-空穴对得到更好的分离，提高光生空穴的利用效率。(3)调节二氧化钛的禁带宽度，拓宽对可见光的响应，提高对可见光的利用。以上三种途径中，第三种途径应用前景最为广泛，受到众多研究者的关注。

自2001年R.Asahi等人(Science 2001，293，269.)首次报道了氮掺杂型二氧化钛(TiO_2-xN_x)具有可见光催化活性以来，许多专利宣布了氮掺杂型二氧化钛光催化剂的制备方法。例如，中国专利CN 1583250A(上官文峰等人)采用固相反应法制备了掺氮二氧化钛光催化剂；中国专利CN 1565721A(姚建年等人)采用光助合成溶胶-凝胶的方法，制备了氮掺杂型二氧化钛可见光催化剂。

2002年，S.U.M.Khan等人(Science 2002，297，2243.)首次报道了掺碳二氧化钛(TiO_2-xC_x)具有可见光催化活性以来，许多专利宣布了掺碳二氧化钛光催化剂的制备方法。例如，中国专利CN 1875125A(古谷正裕等人)使用含烃燃烧气体对钛基材表面进行热处理，制备了掺碳二氧化钛层，可用作响应于可见光的光催化剂。

发明内容

本发明提出了一种掺硼二氧化钛光催化剂的制备方法，采用溶胶-凝胶的方法，在溶胶阶段引入氧空位，再将硼离子引入，然后采用固相反应法使硼元素进入到二氧化钛晶格中，降低了二氧化钛光催化剂的禁带宽度，使光催化剂具有对可见光的吸收能力，提高了降解有机污染物的效率。

本发明是一种掺硼二氧化钛可见光催化剂的制备方法，以重量百分比计，按如下步骤进行：(1)将10～20％的钛酸酯，1～5％的水解催化剂，20～40％的蒸馏水，15～68％的稀释剂，置于反应器中，剧烈磁力搅拌6～48小时。(2)将1～20％的硼源水溶液加到反应器中，继续搅拌6～24小时，得到溶胶。挥发溶剂，得到凝胶后在50～120℃的干燥箱中干燥12～24小时。(3)干燥后的凝胶在300～700℃退火处理2～12小时。

所述的钛酸酯是钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四正丁酯。

所述的水解催化剂是盐酸、硝酸、硫酸或高氯酸。

所述的稀释剂为无水乙醇、无水甲醇、丙醇、异丙醇或正丁醇。

所述的硼源是硼砂、硼酸或氧化硼。

所述的固相反应，其参数：烧结温度为300～700℃。固相反应时间为2～24小时。

二氧化钛光催化剂粉体为锐钛矿晶型，其比表面积大于100m²/g。

干燥后的凝胶在N2气氛下退火处理，退火升温速率为1℃/min。

本发明的优点在于提出了一种掺硼二氧化钛光催化剂的制备方法，降低了二氧化钛光催化剂的禁带宽度，使光催化剂具有对可见光的吸收能力，提高了降解有机污染物的效率。与文献报道的掺氮二氧化钛光催化剂和掺碳二氧化钛光催化剂的制备方法相比，本发明工艺简单，操作安全，可在较低的温度下将硼元素掺杂到二氧化钛样品中，掺杂效率较高，且掺杂量可控。

附图说明

图1：1#样品的XRD图谱

图2：1#样品B1s的XPS图谱

图3：2#样品和1#样品的紫外-可见漫反射光谱图

图4：2#样品和1#、3#、4#样品光催化降解苯酚的紫外-可见吸收光谱

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的描述。

实施例1：

制备掺硼二氧化钛光催化剂1#：

合成二氧化钛溶胶-凝胶的原料配比(重量百分比)：

钛酸四异丙酯(分析纯)：20％

无水甲醇(分析纯)：40％

二次蒸馏水：37％

浓盐酸(36.5％)：2％

硼砂：1％

按上述比例将钛酸四异丙酯、无水甲醇、二次蒸馏水、浓盐酸置于反应器中，搅拌搅拌12小时。然后将硼砂水溶液加到反应器中，继续反应12小时，得到二氧化钛溶胶。挥发溶剂得到凝胶，凝胶在100℃的干燥箱中干燥24小时，干燥后的凝胶在400℃退火处理5小时，即可得到目标产物1#样品。经XRD测定，样品为锐钛矿型二氧化钛。经紫外-可见漫反射光谱测定，其吸收便由原来的410nm扩展到460nm。经XPS测定，显示硼元素被掺杂进入二氧化钛晶格中，以TiB_xO_2-x的形式存在，而不是以B₂O₃的形式存在。

对比例1：

制备不掺硼二氧化钛光催化剂2#样品：

合成二氧化钛溶胶-凝胶的原料配比(重量百分比)：

钛酸四异丙酯(分析纯)：20％

无水甲醇(分析纯)：40％

二次蒸馏水：38％

浓盐酸(36.5％)：2％

按上述比例将钛酸四异丙酯、无水甲醇、二次蒸馏水、浓盐酸置于反应器中，搅拌搅拌12小时，得到二氧化钛溶胶。挥发溶剂得到凝胶，凝胶在100℃的干燥箱中干燥24小时，干燥后的凝胶在400℃退火处理5小时，即可得到目标产物2#样品。经XRD测定，样品为锐钛矿型二氧化钛。

实施例2：

制备掺硼二氧化钛光催化剂3#：

合成二氧化钛溶胶-凝胶的原料配比(重量百分比)：

钛酸四异丙酯(分析纯)：20％

异丙醇(分析纯)：40％

二次蒸馏水：35％

浓硝酸(68％)：2％

硼砂：3％

按上述比例将钛酸四异丙酯、异丙醇、二次蒸馏水、浓硝酸置于反应器中，搅拌搅拌12小时。然后将硼砂水溶液加到反应器中，继续反应12小时，得到二氧化钛溶胶。挥发溶剂得到凝胶，凝胶在100℃的干燥箱中干燥24小时，干燥后的凝胶在500℃退火处理4小时，即可得到目标产物3#样品。经XRD测定，样品为锐钛矿型二氧化钛。经紫外-可见漫反射光谱测定，其吸收便由原来的410nm扩展到460nm。经XPS测定，显示硼元素被掺杂进入二氧化钛晶格中，以TiB_xO_2-x的形式存在，而不是以B₂O₃的形式存在。

实施例3：

制备掺硼二氧化钛光催化剂4#：

合成二氧化钛溶胶-凝胶的原料配比(重量百分比)：

钛酸四正丁酯(分析纯)：20％

无水乙醇(分析纯)：40％

二次蒸馏水：34％

浓硫酸(98％)：1％

硼酸：5％

按上述比例将钛酸四正丁酯、无水乙醇、二次蒸馏水、浓盐酸置于反应器中，搅拌搅拌24小时。然后将硼酸水溶液加到反应器中，继续反应12小时，得到二氧化钛溶胶。挥发溶剂得到凝胶，凝胶在100℃的干燥箱中干燥24小时，干燥后的凝胶程序升温1℃/min，到450℃保温4小时，即可得到目标产物4#样品，样品为黄色粉末。经XRD测定，样品为锐钛矿型二氧化钛。经紫外-可见漫反射光谱测定，其吸收便由原来的410nm扩展到460nm。经XPS测定，显示硼元素被掺杂进入二氧化钛晶格中，以TiB_xO_2-x的形式存在，而不是以B₂O₃的形式存在。用氮气吸附测定其比表面积为116.27m²/g。

实施例4：

掺硼二氧化钛样品1#、3#和4#与不掺硼二氧化钛样品2#的可见光催化降解有机污染物的活性研究：

将一定量的1#、3#、4#与2#粉末样品置于一定浓度的苯酚溶液中，用大于400nm的可见光照射，用紫外-可见吸收光谱测定其吸光度的变化，结果表明随着光照时间的增长，苯酚溶液的吸光度逐渐降低，苯酚分子被降解。掺硼二氧化钛样品1#、3#和4#明显比不掺硼二氧化钛样品2#的光催化降解活性高，其中4#样品光催化活性最高。

Claims

1.一种掺硼的二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，采用溶胶-凝胶法和固相反应法将硼元素取代二氧化钛中部分氧元素，利用硼源与二氧化钛前驱体发生反应，生成硼掺杂的二氧化钛光催化剂。硼元素在二氧化钛光催化剂中的摩尔百分比为1.0～20.0％。以重量百分比计，按如下步骤进行：(1)将10～20％的钛酸酯，1～5％的水解催化剂，20～40％的蒸馏水，15～68％的稀释剂，置于反应器中，剧烈磁力搅拌6～48小时。(2)将1～20％的硼源水溶液加到反应器中，继续搅拌6～24小时，得到溶胶。挥发溶剂，得到凝胶后在50～120℃的干燥箱中干燥12～24小时。(3)干燥后的凝胶在300～700℃退火处理2～12小时。

2.如权利要求1所述的掺硼二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征是，所述的钛酸酯是钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四正丁酯。

3.如权利要求1所述的掺硼二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征是，所述的水解催化剂是盐酸、硝酸、硫酸或高氯酸。

4.如权利要求1所述的掺硼二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征是，所述的稀释剂为无水乙醇、无水甲醇、丙醇、异丙醇或正丁醇。

5.如权利要求1所述的掺硼二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征是，所述的硼源是硼砂、硼酸或氧化硼。

6.如权利要求1所述的掺硼二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征是，所述的固相反应，其参数：烧结温度为300～700℃。固相反应时间为2～24小时。

7.如权利要求1所述的掺硼二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征是，二氧化钛光催化剂粉体为锐钛矿晶型，其比表面积大于100m²/g。

8.如权利要求1所述的掺硼二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征是，干燥后的凝胶在N₂气氛下退火处理，退火升温速率为1℃/min。