CN113181893A - 一种B-TiO2/LDH光催化剂的制备方法及脱除H2S应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种B‑TiO2/LDH光催化剂的制备方法及脱除H2S应用，制备方法包括以下步骤：S1、在钛酸四丁酯中加入无水乙醇，混合均匀；S2、在硼酸中加入无水乙醇、去离子水，混合均匀；S3、将步骤S2中制备的溶液逐滴加入到步骤S1中制备的溶液中；S4、将步骤S3制备的溶液进行溶胶凝胶操作后进行老化、干燥操作，得到固体粉末；S5、将固体粉末进行煅烧处理，研磨后得到B‑TiO2；S6、将硝酸镁、硝酸铝溶解于去离子水中；S7、加入尿素和B‑TiO2，装入反应釜中密封反应；S8、冷却至室温，依次经离心、水洗、醇洗、干燥、研磨操作后即得B‑TiO2/LDH光催化剂。所述B‑TiO2/LDH光催化剂在可见光照射下可用于对硫化氢进行脱除。
Description
技术领域
本发明涉及功能材料领域，尤其涉及一种B-TiO2/LDH光催化剂的制备方法及脱除H2S应用。
背景技术
好氧发酵是处理城乡混合有机垃圾包括易腐垃圾及部分农业废弃物关键技术之一，但由于其固废的自身特性及处理工艺特点，城乡生活垃圾在好氧发酵过程中会排放出大量的恶臭气体。其中硫化氢作为典型的恶臭气体已经受到各国广泛的关注和重视，硫化氢是一种剧毒、恶臭、腐蚀性的气体，其嗅觉阀值仅为0.035mg/m3，极低浓度下即可感觉到其恶臭气味，使人产生恶心厌恶感。低浓度接触仅有呼吸道及眼的局部刺激作用，极高浓度的硫化氢能够很快麻痹嗅觉，使接触者出现中枢神经系统症状和窒息症状。由此可见，对于硫化氢的治理必须受到高度重视，开展对于恶臭气体污染物的有效治理技术迫在眉睫。
目前常用的脱除硫化氢技术应用广泛，但同时存在许多问题，如处理效果低、处理不彻底、处理费用昂贵、占地面积大等。而光催化技术具有反应条件温和，催化剂来源广、价廉、无毒、化学性质稳定、能隙较大，无光腐蚀、耐酸碱性，对目标降解物无选择性、无二次污染等优点，受到各国研究者的广泛关注。
光催化技术在降解恶臭气体硫化氢中具有良好的应用前景。因此，找到一种高效的新方法从废气中去除硫化氢是十分必要的。TiO2具有良好的化学稳定性与热稳定性，且具有无毒，光电性能好，成本低廉等优点，是最常用的光催化剂之一，但光电子-空穴对的快速重组和TiO2的窄光响应迫使它的使用仅限于紫外光(<387nm)。因此，经常需要以不同的方式来修饰TiO2，如适当的掺杂非金属或金属元素，与半导体的耦合等以提高其光催化活性。水滑石(Hydrotalcite)，其主体一般由两种金属的氢氧化物构成，因此又称为层状双羟基复合金属氧化物(LayeredDoubleHydroxides，简写为LDH)。LDH具有比表面积大、组成和功能设计可调等优点，且LDH本身呈弱碱性，之前已有的研究发现，LDH可以成功脱除酸性气体，如二氧化碳、氯化氢、二氧化硫等，因此将水滑石应用于光催化脱除硫化氢领域研究前景广阔。大量研究表明，单独使用这两种材料时，面临光吸收低，载流子易复合，TiO2比表面积低，吸附效果差，稳定性差等问题。所以在实际应用中往往存在效率低的问题，制约了光催化的实际应用。因此将TiO2和水滑石共同应用于光催化脱除硫化氢领域必会促进光催化材料的应用和发展。
发明内容
本发明目的是针对上述问题，提供一种简单易控、成本较低的B-TiO2/LDH光催化剂的制备方法及脱除H2S应用，以拓宽二氧化钛的吸光范围，提高载流子寿命，有效地改善光催化性能，提高二氧化钛的比表面积、分散度、吸附能力等物化特性，促进硫化氢污染物的吸附和脱除，从而使得其在硫化氢脱除领域得到广泛应用。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种B-TiO2/LDH光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、在钛酸四丁酯中加入无水乙醇，搅拌5～15min，混合均匀；
S2、在硼酸中加入无水乙醇、去离子水，搅拌10～20min，混合均匀；
S3、在搅拌作用下将步骤S2中制备的溶液逐滴加入到步骤S1中制备的溶液中；
S4、将步骤S3制备的溶液进行溶胶凝胶操作后进行老化操作，得到凝胶固体并进行干燥操作，得到固体粉末；
S5、将固体粉末进行煅烧处理，然后对煅烧后的固体粉末进行研磨操作，得到B-TiO2；
S6、将硝酸镁、硝酸铝溶解于去离子水中，搅拌5～15min，得到金属盐混合溶液；
S7、向金属盐混合溶液中加入尿素和B-TiO2，搅拌20～30min，得到初步混合溶液，将初步混合溶液装入反应釜中密封反应；
S8、把反应釜中反应后的初步混合溶液冷却至室温，依次经离心、水洗、醇洗、干燥、研磨操作后即得B-TiO2/LDH光催化剂。
进一步的，所述步骤S1中，钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为1:1～5。
进一步的，所述步骤S2中，硼酸、无水乙醇、去离子水的质量比为1：10～20：2～4；所述硼酸与步骤S1中钛酸四丁酯的质量比为1:1～15。
进一步的，所述步骤S3中，搅拌时长为30～50min。
进一步的，所述步骤S4中，所述老化操作的时长为6～12h，凝胶固体的干燥操作温度为60～80℃，干燥时长为12～36h。
进一步的，所述骤S5中，煅烧处理在氮气氛围中进行，煅烧处理的升温速率为5～20℃/min，煅烧处理的温度为400～550℃，煅烧处理的时长为120～240min。
进一步的，所述步骤S6的金属盐混合溶液中，硝酸镁与硝酸铝的摩尔比为2～3：1。
进一步的，所述步骤S7中，B-TiO2与硝酸镁、硝酸铝的摩尔比为：0.1～4：2～3：1；尿素的摩尔量为初步混合溶液中金属离子总摩尔量的2～4倍；反应釜中的反应温度为100～160℃，反应时长为12～20小时。
进一步的，所述步骤S8中，干燥操作的温度为60～80℃，干燥操作的时长为12～36h。
一种B-TiO2/LDH光催化剂脱除H2S的应用，所述B-TiO2/LDH光催化剂在可见光照射下可用于对硫化氢进行脱除。
与现有技术相比，本发明具有的优点和积极效果是：
1、本发明中B-TiO2/LDH光催化剂的制备方法的原材料均来源广泛、成本低廉，绿色环保，而且操作简便，整个过程中没有用到昂贵的设备，有利于可持续发展的进行，对工业化应用十分关键。
2、本发明利用水滑石对硫化氢的吸附作用将目标污染物吸附在光催化剂的表面，然后再利用与硼掺杂二氧化钛复合形成的异质结构共同产生强氧化性的羟基自由基来氧化脱除硫化氢。通过硼的掺杂和水滑石的复合有效增大了二氧化钛的比表面积、分散度以及吸附能力等物化特性，形成异质结构拓宽二氧化钛的吸光范围，光生电子-空穴对的分离效率得到明显提高，并且其能够更为有效地吸收可见光，从而具有更好的光催化活性，使可见光下硫化氢的脱除率大幅提高。
3、本发明中制备的B-TiO2/LDH光催化剂可应用于硫化氢的治理，对硫化氢气体具有高效率的光催化效果，处理效率可达95％以上，催化性能远远优于传统商业二氧化钛P25，且无毒、稳定性好，成本低廉，操作方便，为光催化脱除硫化氢领域提供了一种新的思路和方法，具有很高的实用价值和应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1所得B-TiO2/LDH光催化剂的XRD表征图；
图2为实施例1所得B-TiO2/LDH光催化剂的UV-Vis表征图；
图3为实施例2所得B-TiO2/LDH光催化剂对硫化氢气体脱除的光催化性能曲线图；
图4为实施例2所得B-TiO2/LDH光催化剂在不同流量下对硫化氢气体脱除的光催化性能曲线图；
图5为实施例2所得B-TiO2/LDH光催化剂的稳定性曲线图；
图6为实施例2所得B-TiO2/LDH光催化剂的热重性能表征图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1
1)称取10ml钛酸四丁酯，加入30ml无水乙醇，搅拌10min，混合均匀；
2)称取1g硼酸，加入20ml的无水乙醇和2ml去离子水，搅拌15min，混合均匀；
3)在搅拌下把(2)中所得溶液逐滴缓慢加入(1)中所得溶液，搅拌30min；
4)进行溶胶凝胶并老化4h，将得到的凝胶固体在60℃下干燥24h；
5)将干燥后的固体粉末进行煅烧处理，煅烧处理的升温速率为20℃/min，煅烧温度为400℃，煅烧时间为180min，在氮气氛围中煅烧，然后对煅烧后的黑色固体进行充分研磨，得到硼掺杂二氧化钛(即B-TiO2)；
6)称取0.5128g硝酸镁、0.3751g硝酸铝，溶解于50ml去离子水中，搅拌15min，配制得到金属盐混合溶液；
7)加入0.8131g尿素和0.1gB-TiO2，继续搅拌30min，充分混合得到混合溶液，再装入反应釜中密封，在140℃下反应16h。
8)利用离心机在6000rpm下分离5min，使用去离子水和无水乙醇洗涤三次，然后在60℃下干燥24h，所得产物经研磨，即得所述的硼掺杂二氧化钛/水滑石复合光催化剂(即B-TiO2/LDH光催化剂)。
附图1为实施例1所制备的硼掺杂二氧化钛/水滑石复合光催化剂的XRD表征图。由图分析可知，在2θ值为11.65°、23.42°、34.88°、39.44°、46.92°、60.76°、62.11°处对应水滑石中Mg和Al的化合物的衍射峰。其中11.65°和23.42°处为LDH的(003)和(006)晶面。(003)晶面表征水滑石的层状结构。水滑石在11.23°和22.8°处处尖锐的衍射峰表明水滑石具有显著的层状结构和较高的结晶度。由于水滑石晶面的峰信号较强，TiO2的峰信号较弱，经与标准图谱对比分析，在2θ值为25.31°处对应TiO2锐钛矿型的特征峰。
附图2为实施例1所制备的硼掺杂二氧化钛/水滑石复合光催化剂的UV-Vis表征图。由图分析可知，本发明所制备的硼掺杂二氧化钛/水滑石复合光催化剂在可见光光谱((＞380nm)下，呈现良好的可见光吸收特性。
实施例2
1)称取10ml钛酸四丁酯，加入30ml无水乙醇，搅拌10min，混合均匀；
2)称取1g硼酸，加入20ml的无水乙醇和2ml去离子水，搅拌15min，混合均匀；
3)在搅拌下把(2)中所得溶液逐滴缓慢加入(1)中所得溶液，搅拌30min；
4)进行溶胶凝胶并老化4h，将得到的凝胶固体在60℃下干燥24h；
5)将干燥后的固体粉末进行煅烧处理，煅烧处理的升温速率为20℃/min，煅烧温度为400℃，煅烧时间为180min，在氮气氛围中煅烧，然后对煅烧后的黑色固体进行充分研磨，得到硼掺杂二氧化钛(即B-TiO2)；
6)称取0.5128g硝酸镁、0.3751g硝酸铝，溶解于50ml去离子水中，搅拌15min，配制得到金属盐混合溶液；
7)加入1.0311g尿素和0.2gB-TiO2，继续搅拌30min，充分混合得到混合溶液，再装入反应釜中密封，在140℃下反应16h。
8)利用离心机在6000rpm下分离5min，使用去离子水和无水乙醇洗涤三次，然后在60℃下干燥24h，所得产物经研磨，即得硼掺杂二氧化钛/水滑石复合光催化剂(即B-TiO2/LDH光催化剂)。
实施例3
1)称取10ml钛酸四丁酯，加入30ml无水乙醇，搅拌10min，混合均匀；
2)称取1g硼酸，加入20ml的无水乙醇和2ml去离子水，搅拌15min，混合均匀；
3)在搅拌下把(2)中所得溶液逐滴缓慢加入(1)中所得溶液，搅拌30min；
4)进行溶胶凝胶并老化4h，将得到的凝胶固体在60℃下干燥24h；
5)将干燥后的固体粉末进行煅烧处理，煅烧处理的升温速率为20℃/min，煅烧温度为400℃，煅烧时间为180min，在氮气氛围中煅烧，然后对煅烧后的黑色固体进行充分研磨，得到硼掺杂二氧化钛(即B-TiO2)；
6)称取0.5128g硝酸镁、0.3751g硝酸铝，溶解于50ml去离子水中，搅拌15min，配制得到金属盐混合溶液；
7)加入1.3873g尿素和0.3628gB-TiO2，继续搅拌30min，充分混合得到混合溶液，再装入反应釜中密封，在140℃下反应16h。
8)利用离心机在6000rpm下分离5min，使用去离子水和无水乙醇洗涤三次，然后在60℃下干燥24h，所得产物经研磨，即得硼掺杂二氧化钛/水滑石复合光催化剂(即B-TiO2/LDH光催化剂)。
实施例4(与P25对比)
光催化性能测试，具体步骤如下：
将含硫化氢的气体连接到自制的石英玻璃光催化反应器的进口端。该光催化反应器上方6cm处放置300W氙灯光源，将0.1g实施例2制备的硼掺杂二氧化钛/水滑石复合光催化剂放入光催化反应器中，开启氙灯光源后通入硫化氢气体。在可见光(＞420nm)照射下，采用气相色谱分析光催化反应器出口端硫化氢的浓度，研究在可见光照射下硫化氢的脱除率随时间的变化关系。
控制硫化氢气体初始浓度为100ppm，流量为25ml/min，停留时间为1.2s，空速为3000h-1，反应时间为2h。
附图3为B-TiO2/LDH光催化剂对硫化氢气体脱除的光催化性能曲线。如图所示，相比于商业二氧化钛P25而言，实施例2制备的B-TiO2/LDH光催化剂具有优异的光催化活性，大幅度提高了对硫化氢气体的脱除能力，脱除率在2h之内达到98％以上。同时其具有制备过程简便，生产原料易得等优点，在硫化氢的处理方面具有应用前景。
实施例5(不同流量)
硫化氢气体的光催化，具体步骤如下：
将含硫化氢的气体连接到自制的石英玻璃光催化反应器的进口端。该光催化反应器上方6cm处放置300W氙灯光源，将0.1g实施例2制备的硼掺杂二氧化钛/水滑石复合光催化剂放入光催化反应器中，开启氙灯光源后通入硫化氢气体。在可见光(＞420nm)照射下，采用气相色谱分析光催化反应器出口端硫化氢的浓度，研究在可见光照射下硫化氢的脱除率随时间的变化关系。
控制硫化氢气体的初始浓度为100ppm，流量为25～150ml/min，停留时间为1.2～0.2s，空速为3000～18000h-1，反应时间为2h。
附图4为B-TiO2/LDH光催化剂在不同流量下对硫化氢气体脱除的光催化性能曲线。如图所示，硫化氢脱除率随着流量的增大而降低，当流量为150ml/min，空速为18000h-1时，脱除率仍为85％以上。本实施例说明实施例2制备的B-TiO2/LDH光催化剂在不同流量下仍具有优异的光催化活性，有利于光催化的实际应用和发展，在硫化氢的处理方面具有广泛应用前景。
实施例6(稳定性测试)
硫化氢气体的光催化，具体步骤如下：
将含硫化氢的气体连接到自制的石英玻璃光催化反应器的进口端。该光催化反应器上方6cm处放置300W氙灯光源，将0.1g实施例2制备的硼掺杂二氧化钛/水滑石复合光催化剂放入光催化反应器中，开启氙灯光源后通入硫化氢气体。在可见光(＞420nm)照射下，采用气相色谱分析光催化反应器出口端硫化氢的浓度，研究在可见光照射下硫化氢的脱除率随时间的变化关系。
控制硫化氢气体初始浓度为100ppm，流量为100ml/min，停留时间为0.3s，空速为12000h-1，反应时间为10h。
附图5为B-TiO2/LDH光催化剂的稳定性曲线。如图所示，硫化氢脱除率随着时间的增加而缓慢降低，10h内脱除率保持在85％以上。
附图6为B-TiO2/LDH光催化剂的热重性能表征图。如图所示，B-TiO2/LDH光催化剂的热稳定性优异，能保持95.41％的重量残留。本实施例说明实施例2制备的B-TiO2/LDH光催化剂具有优异的光催化活性和稳定性，有利于光催化的实际应用和发展，在硫化氢有毒气体的处理方面具有广泛应用前景。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明中B-TiO2/LDH光催化剂的制备方法的原材料均来源广泛、成本低廉，绿色环保，而且操作简便，整个过程中没有用到昂贵的设备，有利于可持续发展的进行，对工业化应用十分关键。
2、本发明利用水滑石对硫化氢的吸附作用将目标污染物吸附在光催化剂的表面，然后再利用与硼掺杂二氧化钛复合形成的异质结构共同产生强氧化性的羟基自由基来氧化脱除硫化氢。通过硼的掺杂和水滑石的复合有效增大了二氧化钛的比表面积、分散度以及吸附能力等物化特性，形成异质结构拓宽二氧化钛的吸光范围，光生电子-空穴对的分离效率得到明显提高，并且其能够更为有效地吸收可见光，从而具有更好的光催化活性，使可见光下硫化氢的脱除率大幅提高。
3、本发明中制备的B-TiO2/LDH光催化剂可应用于硫化氢的治理，对硫化氢气体具有高效率的光催化效果，处理效率可达95％以上，催化性能远远优于传统商业二氧化钛P25，且无毒、稳定性好，成本低廉，操作方便，为光催化脱除硫化氢领域提供了一种新的思路和方法，具有很高的实用价值和应用前景。
Claims (10)
1.一种B-TiO2/LDH光催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、在钛酸四丁酯中加入无水乙醇，搅拌5～15min，混合均匀；
S2、在硼酸中加入无水乙醇、去离子水，搅拌10～20min，混合均匀；
S3、在搅拌作用下将步骤S2中制备的溶液逐滴加入到步骤S1中制备的溶液中；
S4、将步骤S3制备的溶液进行溶胶凝胶操作后进行老化操作，得到凝胶固体并进行干燥操作，得到固体粉末；
S5、将固体粉末进行煅烧处理，然后对煅烧后的固体粉末进行研磨操作，得到B-TiO2；
S6、将硝酸镁、硝酸铝溶解于去离子水中，搅拌5～15min，得到金属盐混合溶液；
S7、向金属盐混合溶液中加入尿素和B-TiO2，搅拌20～30min，得到初步混合溶液，将初步混合溶液装入反应釜中密封反应；
S8、把反应釜中反应后的初步混合溶液冷却至室温，依次经离心、水洗、醇洗、干燥、研磨操作后即得B-TiO2/LDH光催化剂。
2.如权利要求1所述的B-TiO2/LDH光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为1:1～5。
3.如权利要求2所述的B-TiO2/LDH光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，硼酸、无水乙醇、去离子水的质量比为1：10～20：2～4；所述硼酸与步骤S1中钛酸四丁酯的质量比为1:1～15。
4.如权利要求3所述的B-TiO2/LDH光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，搅拌时长为30～50min。
5.如权利要求4所述的B-TiO2/LDH光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中，所述老化操作的时长为6～12h，凝胶固体的干燥操作温度为60～80℃，干燥时长为12～36h。
6.如权利要求5所述的B-TiO2/LDH光催化剂的制备方法，其特征在于：所述骤S5中，煅烧处理在氮气氛围中进行，煅烧处理的升温速率为5～20℃/min，煅烧处理的温度为400～550℃，煅烧处理的时长为120～240min。
7.如权利要求6所述的B-TiO2/LDH光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S6的金属盐混合溶液中，硝酸镁与硝酸铝的摩尔比为2～3：1。
8.如权利要求7所述的B-TiO2/LDH光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S7中，B-TiO2与硝酸镁、硝酸铝的摩尔比为：0.1～4：2～3：1；尿素的摩尔量为初步混合溶液中金属离子总摩尔量的2～4倍；反应釜中的反应温度为100～160℃，反应时长为12～20小时。
9.如权利要求8所述的B-TiO2/LDH光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S8中，干燥操作的温度为60～80℃，干燥操作的时长为12～36h。
10.一种B-TiO2/LDH光催化剂脱除H2S的应用，所述B-TiO2/LDH光催化剂由权利要求9所述的B-TiO2/LDH光催化剂的制备方法进行制备；其特征在于：所述B-TiO2/LDH光催化剂在可见光照射下可用于对硫化氢进行脱除。
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