CN113275026B - 一种金属氧化物与卤化物钙钛矿量子点的异质结可见光催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属氧化物SnO2与卤化物钙钛矿量子点Cs3Bi2I9的异质结可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)制备五水合四氯化锡溶液和氢氧化钠溶液，将氢氧化钠溶液滴入五水合四氯化锡溶液中搅拌，滴加无水乙醇搅拌加热反应，接着洗涤、干燥、研磨；(2)将碘化铯和碘化铋加入N,N‑二甲基甲酰胺中，经超声得到前驱体溶液；随后溶液加入甲苯中反应，接着离心、烘干、研磨；(3)将两种粉末加入异丙醇液体中超声，随后搅拌离心，经干燥、研磨，制得异质结可见光催化剂。本发明制备异质结光催化剂的方法操作简单，反应条件温和，设备要求低无需复杂合成装置，该催化剂应用于氮氧化物降解中，可显著提高氮氧化物去除效率。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂制备技术领域，更为具体地说，涉及一种金属氧化物SnO2与卤化物钙钛矿量子点Cs3Bi2I9的异质结可见光催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
氮氧化物(NOX)是主要的大气污染物之一且对环境的危害极大，即使在浓度很低的情况下也能造成严重的是空气污染问题，如光化学烟雾、酸雨等，从而危害生态系统，腐蚀建筑物以及导致呼吸和心肺疾病等疾病，对人体健康和环境造成广泛的不利影响。随着社会和文明的进步，公众环保意识的提高，人们对生活环境的要求也越来越高。因此，如何高效去除环境中的NOX将是一个挑战。
在环境污染控制领域，半导体光催化技术可以通过太阳能激发半导体以产生活性自由基，来实现环境中各种有毒有害污染物的高效净化，在空气污染治理方面表现出广阔的应用前景。
其中，半导体光催化剂的开发对光催化技术的发展至关重要。但是，目前多数的光催化剂由于光响应范围窄，太阳能(可见光)利用率低，光生电子和空穴复合严重等问题的存在而阻碍光催化技术的应用。因此，寻求一种光能利用率高，光催化性能稳定的光催化剂乃当务之急。
二氧化锡(SnO2)由于其极正的价带而拥有极强的氧化能力，在环境污染物的净化中拥有天然的优势，近年来受到了研究者广泛关注。并且SnO2由于其具有低成本、低毒、稳定性好等优点，已在多个领域得到了广泛的应用。然而，SnO2仍存在不足，其过宽的带隙(约3.5eV)导致SnO2(λ<420nm)仅能对太阳光谱中的紫外光的能量有所响应，限制了其对可见光(420nm<λ<750nm)的利用。目前发展了各种改性手段，如金属或非金属掺杂、光敏化以及半导体复合构建异质结等方法。其中，构建异质结催化剂不仅能调控材料的光照吸收范围，还可以通过能级差实现光生载流子的快速分离，降低电子空穴的复合程度，提高活性物种的产生及利用。
目前，一种新型的卤化物钙钛矿型量子点(PQDS)因其具有连续可调的带隙、高的光电转换效率、低廉的成本和简单的合成方法在光催化领域中引起了广泛的关注。其中，Cs3Bi2I9具有较窄的带隙(约1.9eV)具有全可见光谱的响应，可与具有宽带隙的SnO2结合形成异质结，帮助SnO2实现可见光能量的吸收的同时促进光生电子空穴的分离，从而提高光催化活性。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属氧化物SnO2与卤化物钙钛矿量子点Cs3Bi2I9的异质结可见光催化剂、制备方法及其应用，以解决现有催化剂催化活性较低的技术问题。
为了解决以上技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种金属氧化物SnO2与卤化物钙钛矿量子点Cs3Bi2I9的异质结可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
Step1：分别制备五水合四氯化锡溶液和氢氧化钠溶液，将氢氧化钠溶液缓慢滴入五水合四氯化锡溶液中搅拌至澄清后，滴加无水乙醇搅拌；随后混合溶液在高压反应釜中，在120-200℃的条件下加热反应12-48h，待冷却后用水和乙醇依次洗涤，最后干燥得到固体SnO2并研磨，得到SnO2粉末；
Step2：将碘化铯和碘化铋加入N,N-二甲基甲酰胺中；并且超声10-60min得到澄清的前驱体溶液；随后向前驱体溶液加入液体甲苯中反应1-30min，随后离心并且真空烘干得到Cs3Bi2I9固体并研磨，得到Cs3Bi2I9粉末；
Step3：将得到的SnO2粉末和Cs3Bi2I9粉末加入10-200ml异丙醇液体中超声1-20min，随后搅拌10-300min并且离心，接着真空干燥得到固体混合物并充分研磨，制得SnO2/Cs3Bi2I9异质结可见光催化剂。
进一步地，在Step1中，五水合四氯化锡溶液、氢氧化钠溶液浓度比为1：5。
进一步地，在Step1中，五水合四氯化锡、氢氧化钠、乙醇之间的用量关系为5mmol：25mmol：429mmol。
进一步地，在Step1中，在180℃的条件下加热反应24h。
进一步地，所述碘化铯与碘化铋浓度比为3：2。
进一步地，在Step2中，所述甲苯用量为100-1000ml。
进一步地，所述Cs3Bi2I9粉末与SnO2粉末用量质量比为1％-50％。
进一步地，真空干燥的温度为60℃。
本发明还提供一种异质结可见光催化剂的应用，应用于氮氧化物降解中。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明所公开的SnO2/Cs3Bi2I9异质结光催化剂及制备方法操作简单，反应条件温和，设备要求低无需复杂合成装置。其构成的异质结界面有利于电荷分离促进催化活性的提高，使利用价值较低的两种催化活性不高的催化剂通过结合得到充分的利用。
(2)本发明构建的具有高光催化性能的SnO2/Cs3Bi2I9异质结催化剂是一种提高可见光催化性能的可行策略，可以改变光生电子的激发传输路径，促进光生电荷的迁移转化，进而抑制了光生电子-空穴对的复合，提高氮氧化物(NOX)去除效率。
(3)经过分析实验可知，由本发明提供的制备方法所获得的SnO2/Cs3Bi2I9异质结可见光催化剂，其异质结界面的形成有利于光生电子和光生空穴的转移及催化活性的提高，所制备的异质结催化剂具有比纯SnO2和纯Cs3Bi2I9具有更好的可见光催化性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是本发明实施例提供的SnO2/Cs3Bi2I9异质结可见光催化剂的制备方法流程图；
图2是SnO2/Cs3Bi2I9异质结粉体、SnO2粉体以及Cs3Bi2I9粉体的XRD图(XRD为X-raydiffraction的缩写，即X射线衍射)；
图3是本发明制备的SnO2/Cs3Bi2I9异质结可见光催化剂和纯相SnO2的XPS图(XPS为X-rayPhotoelectron Spectroscopy的缩写，即扫描电子显微镜)，其中图3左一是SnO2/Cs3Bi2I9异质结的XPS总谱，中间与右一分别是纯相SnO2的Sn元素，O元素与异质结Sn元素，O元素的对比图；
图4是本发明制备的SnO2/Cs3Bi2I9异质结可见光催化剂、纯相Cs3Bi2I9以及纯相SnO2的UV-Vis DRS图(UV-Vis DRS为UV-Visible diffuse-reflection spectra，即紫外可见漫反射)；
图5是本发明制备的SnO2/Cs3Bi2I9异质结可见光催化剂、纯相Cs3Bi2I9以及纯相SnO2的TRFS图(TRFS为Time Resolved Fluorescence Spectra的缩写，即荧光光谱)；
图6是本发明制备的SnO2/Cs3Bi2I9异质结可见光催化剂、纯相Cs3Bi2I9以及纯相SnO2在可见光条件下的活性自由基检测图；
图7是本发明制备的SnO2/Cs3Bi2I9异质结可见光催化剂、纯相Cs3Bi2I9以及纯相SnO2在可见光条件下对NO降解的降解效率对比图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实例对本发明作具体的介绍。
请参考附图1，本发明实施例所提供的SnO2/Cs3Bi2I9异质结可见光催化剂的制备方法包括以下步骤：
Step1：分别制备五水合四氯化锡溶液和氢氧化钠溶液，将氢氧化钠溶液缓慢滴入五水合四氯化锡溶液中搅拌至澄清后，滴加无水乙醇搅拌；随后，混合溶液在高压反应釜中，在120-200℃的条件下加热反应12-48h，待冷却后用水和乙醇依次洗涤，最后在60℃下干燥得到固体SnO2并研磨至固体粉末；
Step2：将碘化铯和碘化铋加入N,N-二甲基甲酰胺中；并且在室温下，超声波功率为80KHZ下，超声10-60min得到澄清的前驱体溶液；随后向前驱体溶液加入液体甲苯中反应1-30min，随后离心并且在60℃真空烘箱中烘干得到Cs3Bi2I9固体并研磨至固体粉末；
Step3：将得到的SnO2粉末和Cs3Bi2I9粉末加入10-200ml异丙醇液体中，在室温下，超声波功率为80KHZ下，超声1-20min，随后搅拌10-300min并且离心，在60℃下真空干燥得到固体混合物并充分研磨，制得的SnO2/Cs3Bi2I9异质结可见光催化剂。
下面就本发明所公开的制备方法列举几种具体的实施例，所描述的实施例仅仅是本发明中的一部分实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性的劳动前提下所获得的所有实施例都属于本发明保护的范围。
实施例1
纯相SnO2的制备：首先，分别配备五水合四氯化锡和氢氧化钠的25ml溶液，其中五水合四氯化锡浓度为0.2mmol/ml，氢氧化钠浓度为1mmol/ml，五水合四氯化锡、氢氧化钠、无水乙醇之间的用量关系为5mmol：25mmol：429mmol，将氢氧化钠溶液缓慢滴入五水合四氯化锡溶液中搅拌至澄清后，滴加无水乙醇搅拌；随后，混合溶液在高压反应釜中，在180℃的条件下加热反应24h，待冷却后用水和乙醇依次洗涤，最后在60℃下干燥得到固体SnO2并研磨至固体粉末，得到SnO2粉末。
实施例2
纯相Cs3Bi2I9的制备：将0.9mmol碘化铯和0.6mmol碘化铋加入到500ml的N,N-二甲基甲酰胺中；并且在室温下，超声波功率为80KHZ下，超声30min得到澄清的前驱体溶液；随后向前驱体溶液加入液体甲苯中反应5min，随后离心并且在60℃真空烘箱中烘干得到Cs3Bi2I9固体并研磨至固体粉末，得到Cs3Bi2I9粉末；
实施例3
SnO2/Cs3Bi2I9异质结可见光催化剂的制备：将实施例1得到的SnO2粉末和实施例2得到的Cs3Bi2I9粉末加入50ml异丙醇液体中，在室温下，超声波功率为80KHZ下，超声10min，所述Cs3Bi2I9粉末与SnO2粉末用量质量比为20％，随后搅拌30min并且离心，在60℃下真空干燥得到固体混合物并充分研磨，制得SnO2/Cs3Bi2I9异质结可见光催化剂。
对本发明实施例1、2、3的方法制备的光催化剂通过XRD、XPS、UV-Vis DRS、TRFS进行表征。
通过对本发明实施例所制备的SnO2/Cs3Bi2I9异质结可见光催化剂进行表征，可得知SnO2/Cs3Bi2I9异质结可见光催化剂具有以下特性：
(1)对SnO2/Cs3Bi2I9异质结粉体、SnO2粉体以及Cs3Bi2I9粉体进行XRD分析(如图2所示)，证实SnO2/Cs3Bi2I9异质结可见光催化剂中同时存在SnO2相和Cs3Bi2I9相。
(2)对纯相SnO2和SnO2/Cs3Bi2I9异质结可见光催化剂进行XPS分析(如图3所示)，图3左一是SnO2/Cs3Bi2I9异质结的XPS总谱，中间与右一分别是纯相SnO2的Sn元素，O元素与异质结Sn元素，O元素的对比图，表达构建异质结之后，SnO2本身有所变化，电子有所转移，证实本发明实施例制备的SnO2/Cs3Bi2I9异质结可见光催化剂分别由Cs、Bi、I、Sn、O元素组成，表明SnO2/Cs3Bi2I9异质结可见光催化剂的成功构建。
(3)对SnO2/Cs3Bi2I9异质结可见光催化剂、纯相Cs3Bi2I9以及纯相SnO2进行UV-VisDRS分析(如图4所示)，测试其光响应范围，证明Cs3Bi2I9的引入能加强SnO2从紫外-可见-红外区域对光的吸收。
(4)对SnO2/Cs3Bi2I9异质结可见光催化剂、纯相Cs3Bi2I9以及纯相SnO2进行TRFS测试分析(如图5所示)，证实SnO2/Cs3Bi2I9异质结可见光催化剂荧光寿命更强，证实了SnO2/Cs3Bi2I9异质结的构建具有加强光生电子和空穴分离的作用。
通过测试一氧化氮(NO)光催化降解效率，来评价本发明实施例提供的SnO2/Cs3Bi2I9异质结的可见光催化性能。测试过程如下：
(1)将0.2g实施例3制备的SnO2/Cs3Bi2I9异质结可见光催化剂置于玻璃圆盘上；
(2)在反应器四周安装四个小风扇；
(3)在黑暗条件下，当NO浓度达到平衡时，用150W的卤钨灯照射SnO2/Cs3Bi2I9异质结可见光催化剂30min；后关灯，等NO的浓度再次回到初始浓度且平衡后，再次开灯，光照30min。
上述催化性能测试过程的条件为：相对湿度60％；氧气含量为21％；NO气流的流量为3.3L/min；NO的初始浓度为600μg/kg；卤钨灯照射前用420nm的截止滤光片滤除紫外光。
通过实时NO浓度测量来监测体系内NO的降解情况，根据以下公式计算SnO2/Cs3Bi2I9异质结光催化剂对NO的降解活性：
其中：η％为t时刻体系对NO的去除率；C0为NO的初始浓度，ppb；Ct为NO在t时刻的浓度，ppb。
本发明实施例提供的SnO2/Cs3Bi2I9异质结可见光催化剂对NO降解的降解作用如下：
(1)SnO2/Cs3Bi2I9异质结可见光催化剂对NO的降解率为49％(如图7所示)，而纯相SnO2和纯相Cs3Bi2I9对NO的降解率则分别为5％和3％。
(2)超氧负离子(·O2 -)和羟基离子(·OH)是SnO2/Cs3Bi2I9异质结可见光催化剂在可见光条件下降解NO的最主要降解自由基(如图6所示)。
经过分析实验可知，通过本发明方法制备的SnO2/Cs3Bi2I9异质结可见光催化剂，其可见光催化活性要远远高于纯相SnO2以及纯相Cs3Bi2I9。
需要说明的是，本发明实施例提供的SnO2/Cs3Bi2I9异质结可见光催化剂对硫化物、挥发性有机化合物、非NO的氮氧化合物等其它空气污染物的催化机理与对NO的催化机理相同，因此本发明实施例中通过对NO的降解测试具有代表性。
虽然已经以具体实施例的方式描述了本发明，但是对于本领域技术人员来说，在不脱离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明进行各种变化和修改，这些变化和修改同样包括在本发明的范围内。
Claims (7)
1.一种金属氧化物SnO2与卤化物钙钛矿量子点Cs3Bi2I9的异质结可见光催化剂的应用，其特征在于，应用于氮氧化物降解中，所述异质结可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
Step1：分别制备五水合四氯化锡溶液和氢氧化钠溶液，将氢氧化钠溶液缓慢滴入五水合四氯化锡溶液中搅拌至澄清后，滴加无水乙醇搅拌；随后混合溶液在高压反应釜中，在120-200℃的条件下加热反应12-48h，待冷却后用水和乙醇依次洗涤，最后干燥得到固体SnO2并研磨，得到SnO2粉末；
Step2：将碘化铯和碘化铋加入N,N-二甲基甲酰胺中；并且超声10-60min得到澄清的前驱体溶液；随后向前驱体溶液加入液体甲苯中反应1-30min，随后离心并且真空烘干得到Cs3Bi2I9固体并研磨，得到Cs3Bi2I9粉末；
Step3：将得到的SnO2粉末和Cs3Bi2I9粉末加入10-200ml异丙醇液体中超声1-20min，所述Cs3Bi2I9粉末与SnO2粉末用量质量比为1％-50％，随后搅拌10-300min并且离心，接着真空干燥得到固体混合物并充分研磨，制得SnO2/Cs3Bi2I9异质结可见光催化剂。
2.根据权利要求1所述金属氧化物SnO2与卤化物钙钛矿量子点Cs3Bi2I9的异质结可见光催化剂的应用，其特征在于，在Step1中，五水合四氯化锡溶液、氢氧化钠溶液浓度比为1：5。
3.根据权利要求1所述金属氧化物SnO2与卤化物钙钛矿量子点Cs3Bi2I9的异质结可见光催化剂的应用，其特征在于，在Step1中，五水合四氯化锡、氢氧化钠、乙醇之间的用量关系为5mmol：25mmol：429mmol。
4.根据权利要求1所述金属氧化物SnO2与卤化物钙钛矿量子点Cs3Bi2I9的异质结可见光催化剂的应用，其特征在于，在Step1中，在180℃的条件下加热反应24h。
5.根据权利要求1所述金属氧化物SnO2与卤化物钙钛矿量子点Cs3Bi2I9的异质结可见光催化剂的应用，其特征在于，在Step2中，所述碘化铯与碘化铋浓度比为3：2。
6.根据权利要求1所述的金属氧化物SnO2与卤化物钙钛矿量子点Cs3Bi2I9的异质结可见光催化剂的应用，其特征在于，在Step2中，所述甲苯用量为100-1000ml。
7.根据权利要求1所述的金属氧化物SnO2与卤化物钙钛矿量子点Cs3Bi2I9的异质结可见光催化剂的应用，其特征在于，在Step3中，真空干燥的温度为60℃。
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