CN112495400A - 一种具有S空位的SnS2纳米片的制备及其在光降解Cr(Ⅵ)上的应用 - Google Patents

Abstract

一种具有S空位的SnS₂纳米片的制备及其在光降解Cr(Ⅵ)上的应用，属于环境保护和污染物降解技术领域。将步骤一所得的SnS₂纳米片在氢气/氩气混合气体中进行高温煅烧，再冷却至室温，收集得到的粉末为具有S空位的SnS₂纳米片。光降解结果显示在1 h内具有丰富S空位的超薄SnS₂纳米片对于六价铬Cr(Ⅵ)的去除率达到了为98%，远高于不含S空位的SnS₂纳米片，其降解率仅为31%。

Description

一种具有S空位的SnS2纳米片的制备及其在光降解Cr(Ⅵ)上的 应用

技术领域

本发明属于环境保护和污染物降解技术领域，具体涉及一种具有S空位的SnS₂纳米片的制备及其在光降解Cr(Ⅵ)上的应用。

背景技术

重金属已经被人类使用了数千年，越来越多的人接触到重金属，在一些国家使用量甚至越来越多，但这导致了一些不良的健康问题。在有毒重金属离子中，六价铬Cr(Ⅵ)是地表水和地下水中常见的污染物，广泛应用于制革、电镀、印刷、颜料、抛光等行业。Cr(Ⅵ)对大多数生物体具有急性毒性，致癌性强，在水中溶解度高，可增加患有腹泻、肝癌、肾癌和皮肤癌的风险。与铅、镉、铜等常见重金属不同，铬主要以低毒形式存在于Cr(Ⅲ)和剧毒Cr(Ⅵ)中。美国环境保护局规定饮用水中总Cr的最大污染物限值为100 g/L，世界卫生组织设定了更严格的阈值50 g/L。因此，去除水中Cr含量尤其是Cr(Ⅵ)的含量则至关重要。

到目前为止，研究人员已经开发出诸多方法，包括但不限于化学沉淀法、吸附法、膜过滤法以及从剧毒Cr(Ⅵ)还原为低毒Cr(Ⅲ)的方法。对含铬Cr(Ⅵ)废水进行有效修复的最优选方法是将Cr(Ⅵ)转化为Cr(Ⅲ)，因为Cr(III)毒性较低，并且很容易沉淀为Cr(OH)₃等固体废物去除。

与电还原法、化学还原法、微还原法相比，通过光催化技术还原Cr(VI)制备Cr(Ⅲ)更有效、成本更低，而且不产生任何有害化学物质。二氧化钛（TiO₂）是常见的光催化剂，具有耐用性强、成本低、毒性小、超亲水性好、化学稳定性和光化学稳定性好等优点，已被报道用于光催化还原Cr(Ⅵ)。然而，TiO₂的应用受到其缺点的限制，如电子-空穴复合导致的光电流量子产率低，窄带隙（例如：3.0-3.2 eV）导致的太阳能利用效率低（太阳光中紫外光不超过5%），由于其粒径细小，比表面积大，容易团聚。近年来，为了实现对太阳光的高效利用，人们一直致力于寻找其它在可见光照射下具有高效还原Cr(Ⅵ)的光催化剂。到目前为止，CdS、SnS₂、Ag₂S和WO₃被广泛应用于可见光光催化还原Cr(Ⅵ)，但其还原效率低，还原速度慢。在光催化过程中，需要三个基本步骤：（ⅰ）光催化材料受光激发产生电子-空穴对；（ⅱ）这些具有氧化还原性质的电子和空穴分离并迁移到反应位点；（ⅲ）在催化中心与发生氧化还原反应。因此，寻找稳定、高光催化还原Cr(Ⅵ)的新型可见光活性光催化剂迫在眉睫。

近些年来，超薄层状结构材料的出现为提高材料的催化活性提供了新的视野和机遇。这类超薄材料具有大量低配位的表面原子、超高的比表面积，以及其超薄厚度能够大幅缩短光生载流子从体相迁移至表面的距离，这些都是有利于光催化反应的进行。

在太阳能电池、光电子学和光（电）催化等光化学领域，电荷分离是决定能量转换效率的最关键步骤之一。对于光催化，光生电子（e^-）和空穴（h⁺）需要有效地分离并转移到催化剂的表面反应位点，以分别参与还原反应和氧化反应。研究表明，在材料中引入适当浓度的缺陷，可以作为电子或空穴有效捕获位点，从而有效促进电荷分离。空位和掺杂都属于缺陷。而常见的空位包括阴离子空位（氧空位、硫空位、氮空位等）和阳离子空位（金属空位等）。在材料中这些空位能够改善材料的光催化性能。

发明内容

为克服现有技术所存在的缺陷，本发明提供一种具有S空位的SnS₂纳米片的制备及其在光降解Cr(Ⅵ)上的应用。

本发明要解决其技术问题所采用的技术方案是：设计一种具有S空位的SnS₂纳米片的制备方法，按照下述步骤依次进行：

步骤一：将SnCl₄·5H₂O和硫代乙酰胺分别加入到乙二醇中，在室温下超声波处理0.5-2h，将硫代乙酰胺溶液加入到SnCl₄·5H₂O溶液中搅拌1-2h，所得的悬浮液转移到含聚四氟乙烯内衬的100mL高压水热反应釜中，在140-180℃下加热10-16h；冷却至室温后，收集到黄色悬浮液，黄色悬浮液用乙醇和去离子水交替洗涤数次，最后在60℃的真空烘箱中干燥8h，即可得到SnS₂纳米片；

步骤二：将步骤一所得的SnS₂纳米片在氢气/氩气混合气体中进行高温煅烧，再冷却至室温，收集得到的粉末为具有S空位的SnS₂纳米片。

作为本发明的进一步改进，步骤一中SnCl₄·5H₂O和硫代乙酰胺的浓度分别为2-4g/L和1.7-10.2 g/L；乙二醇的体积均为40 mL。

作为本发明的进一步改进，步骤二中的高温煅烧是指在400-500℃下煅烧30-90min。

作为本发明的进一步改进，步骤二中的氢气/氩气混合气体中氢气和氩气的体积比为5：95或10:90或15:85。

作为本发明的进一步改进，步骤二中的氢气/氩气混合气体中氢气和氩气的体积比为10:90。

作为本发明的进一步改进，步骤一 中SnCl₄·5H₂O与硫代乙酰胺的物质的量之比1:4、1:8和1:12。

一种具有S空位的SnS₂纳米片在光降解Cr(Ⅵ)上的应用，所述的光降解Cr(Ⅵ)的方法，按照下述步骤依次进行：

步骤a：向含有20mg的SnS₂纳米片的50mL石英玻璃容器中加入重铬酸钾溶液，将其放入黑暗中进行磁力吸附搅拌1h，达到吸附-解吸平衡；

步骤b：用300W的氙灯作为光源，使用420nm的滤光片过滤紫外光，照射步骤a的溶液60min；

步骤c：每隔15min移取4mL溶液，经离心、滤膜过滤后检测分析其浓度C_t，即可通过(C₀-C_t)/C₀获得降解率。

作为本发明的进一步改进，步骤a中重铬酸钾的浓度为10 mg/L，pH为2.0，步骤c中C₀为10 mL。

本发明所具有的有益效果是：

1、本发明通过溶剂热反应，再经高温热处理合成了在可见光下具有高催化活性的具有S空位的超薄SnS₂纳米片复合物光催化剂，其对六价铬Cr(Ⅵ)的降解表现出优异的性能。该方法制备工艺简单、成本较低，具有一定的应用前景。光降解结果显示在1 h内具有丰富S空位的超薄SnS₂纳米片对于六价铬Cr(Ⅵ)的去除率达到了为98%，远高于不含S空位的SnS₂纳米片，其降解率仅为31%。

2、本发明将SnS₂纳米片设计成超薄结构，并且在其体相中引入适量的S空位，能够有效地解决SnS₂光生电荷复合速度快的问题，从而改善光生载流子的分离和转移效率，最终制备出在可见光下对六价铬Cr(Ⅵ)具有高催化降解活性的光催化剂。

3、本发明合成了一种在可见光下具有高催化降解活性的具有丰富S空位的超薄SnS₂纳米片，相较于不含S空位的SnS₂材料，其光催化降解六价铬Cr(Ⅵ)的去除率显著提升，达到了98%，活性得到大幅提升主要是由于引入的S空位后能够有效促进其体相材料中光生载流子的分离和转移。

4、本发明在140-180℃下加热10-16h，通过温度和加热时间能够对S空位产生影响，进而影响Cr(Ⅵ)的降解率。

5、本发明氢气和氩气的体积比为10:90，产生的S空位浓度适中，最有利于降解，降解率可达到98%。

6、本发明煅烧温度在500℃，具有S空位的SnS₂纳米片在光降解Cr(Ⅵ)上的降解率可达到93%。煅烧时间为60min，具有S空位的SnS2纳米片在光降解Cr(Ⅵ)上的降解率可达到94%。

附图说明

图1：实施例1中的SnS₂的TEM图

图2：实施例1中SnS₂和实施例4中V_S-SnS₂的电子自旋共振光谱图

图3：实施例1中SnS₂和实施例4中V_S-SnS₂对六价铬Cr(Ⅵ)的降解曲线图

图4：六价铬Cr(Ⅵ)的吸光度-浓度标准曲线

图5：不同煅烧气氛条件下（体积比）生成的V_S-SnS₂对六价铬Cr(Ⅵ)的降解曲线图

图6：不同煅烧温度下生成的V_S-SnS₂对六价铬Cr(Ⅵ)的降解曲线图

图7：不同煅烧时间下生成的V_S-SnS₂对六价铬Cr(Ⅵ)的降解曲线图

图8：煅烧条件与VS-SnS2对六价铬Cr(Ⅵ)的降解率的比较。

具体实施方式

下面参照附图1-8，并结合实施例可以使本领域技术人员全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

（1）不含S空位的SnS₂纳米片的制备方法：按照下述步骤依次进行：

将浓度为2g/L的SnCl₄·5H₂O和浓度为1.7g/L的硫代乙酰胺分别加入到40 mL的乙二醇中，在室温下超声波处理0.5h，将硫代乙酰胺溶液加入到SnCl₄·5H₂O溶液中搅拌1h，所得的悬浮液转移到含聚四氟乙烯内衬的100mL高压水热反应釜中，在140℃下加热10h；冷却至室温后，收集到黄色悬浮液，黄色悬浮液用乙醇和去离子水交替洗涤数次，最后在60℃的真空烘箱中干燥8h，即可得到SnS₂纳米片；附图1很好的说明了其超薄的结构特征。

（2）不含S空位的SnS₂纳米片光降解Cr(Ⅵ)的方法，按照下述步骤依次进行：

步骤a：向含有20mg的SnS₂纳米片的50mL石英玻璃容器中加入浓度为10 mg/L，pH为2.0的重铬酸钾溶液，将其放入黑暗中进行磁力吸附搅拌1h，达到吸附-解吸平衡；

步骤b：用300W的氙灯作为光源，使用420nm的滤光片过滤紫外光，照射步骤a的溶液60min；

步骤c：每隔15min移取4mL溶液，经离心、滤膜过滤后测试吸光度为0.399，根据图4分析可得其浓度C_t，通过(C₀-C_t)/C₀获得降解率为31%。

实施例2

（1）不含S空位的SnS2纳米片的制备方法：按照下述步骤依次进行：

将浓度为3g/L的SnCl₄·5H₂O和浓度为3.4g/L的硫代乙酰胺分别加入到40 mL的乙二醇中，在室温下超声波处理1h，将硫代乙酰胺溶液加入到SnCl₄·5H₂O溶液中搅拌1.5h，所得的悬浮液转移到含聚四氟乙烯内衬的100mL高压水热反应釜中，在160℃下加热12h；冷却至室温后，收集到黄色悬浮液，黄色悬浮液用乙醇和去离子水交替洗涤数次，最后在60℃的真空烘箱中干燥8h，即可得到SnS₂纳米片。

（2）用实施例1所述方法将该实施例中所得样品光降解六价铬Cr(Ⅵ)，测试吸光度为0.422，经计算得到其降解率为27%。

实施例3

（1）不含S空位的SnS₂纳米片的制备方法：按照下述步骤依次进行：

将浓度为4g/L的SnCl₄·5H₂O和浓度为10.2g/L的硫代乙酰胺分别加入到40 mL的乙二醇中，在室温下超声波处理2h，将硫代乙酰胺溶液加入到SnCl₄·5H₂O溶液中搅拌2h，所得的悬浮液转移到含聚四氟乙烯内衬的100mL高压水热反应釜中，在180℃下加热16h；冷却至室温后，收集到黄色悬浮液，黄色悬浮液用乙醇和去离子水交替洗涤数次，最后在60℃的真空烘箱中干燥8h，即可得到SnS₂纳米片。

（2）用实施例1所述方法将该实施例中所得样品光降解六价铬Cr(Ⅵ)，测试吸光度为0.434，经计算得到其降解率为25%。

实施例4

（1）具有S空位的SnS₂纳米片的制备方法：按照下述步骤依次进行：

将实施例1中制备的超薄SnS₂纳米片在氢气/氩气混合气体（氢气和氩气的体积比为10：90）中进行高温煅烧，高温煅烧是指在500℃下煅烧60min，再冷却至室温，收集得到的粉末为具有S空位的SnS₂纳米片。样品标记为Vs-SnS₂。由附图2可知，V_S-SnS₂在g=2.003处产生了一个新的电子自旋共振信号，属于S空位典型的信号峰，而未经高温煅烧处理的SnS₂样品并未出现相应的信号峰。

（2）用实施例1所述方法将该实施例中所得样品V_S-SnS₂光降解六价铬Cr(Ⅵ)，测试吸光度为0.012，经计算得到其降解率为98%。

实施例5

（1）具有S空位的SnS₂纳米片的制备方法：按照下述步骤依次进行：

将实施例1中制备的超薄SnS₂纳米片在氢气/氩气混合气体（氢气和氩气的体积比为5：95）中进行高温煅烧，高温煅烧是指在450℃下煅烧90min，再冷却至室温，收集得到的粉末为具有S空位的SnS₂纳米片。

（2）用实施例1所述方法将该实施例中所得样品V_S-SnS₂光降解六价铬Cr(Ⅵ)，测试吸光度为0.046，经计算得到其降解率为92%。

实施例6

（1）具有S空位的SnS₂纳米片的制备方法：按照下述步骤依次进行：

将实施例1中制备的超薄SnS₂纳米片在氢气/氩气混合气体（氢气和氩气的体积比为15：85）中进行高温煅烧，高温煅烧是指在400℃下煅烧30min，再冷却至室温，收集得到的粉末为具有S空位的SnS₂纳米片。

（2）用实施例1所述方法将该实施例中所得样品V_S-SnS₂光降解六价铬Cr(Ⅵ)，测试吸光度为0.040，经计算得到其降解率为93%。

实施例7

（1）具有S空位的SnS₂纳米片的制备方法：按照下述步骤依次进行：

将实施例3中制备的超薄SnS₂纳米片在氢气/氩气混合气体（氢气和氩气的体积比为5：95）中进行高温煅烧，高温煅烧是指在450℃下煅烧90min，再冷却至室温，收集得到的粉末为具有S空位的SnS₂纳米片。

（2）用实施例1所述方法将该实施例中所得样品V_S-SnS₂光降解六价铬Cr(Ⅵ)，测试吸光度为0.092，经计算得到其降解率为84%。

实施例8

（1）具有S空位的SnS₂纳米片的制备方法：按照下述步骤依次进行：

将实施例3中制备的超薄SnS₂纳米片在氢气/氩气混合气体（氢气和氩气的体积比为15：85）中进行高温煅烧，高温煅烧是指在400℃下煅烧30min，再冷却至室温，收集得到的粉末为具有S空位的SnS₂纳米片。

（2）用实施例1所述方法将该实施例中所得样品V_S-SnS₂光降解六价铬Cr(Ⅵ)，测试吸光度为0.064，经计算得到其降解率为89%。

实施例9

（1）具有S空位的SnS₂纳米片的制备方法：按照下述步骤依次进行：

将实施例3中制备的超薄SnS₂纳米片在氢气/氩气混合气体（氢气和氩气的体积比为10：90）中进行高温煅烧，高温煅烧是指在500℃下煅烧60min，再冷却至室温，收集得到的粉末为具有S空位的SnS₂纳米片。

（2）用实施例1所述方法将该实施例中所得样品V_S-SnS₂光降解六价铬Cr(Ⅵ)，测试吸光度为0.052，经计算得到其降解率为91%。

根据实施例1-9，超薄SnS₂纳米片制备的反应温度及时间、SnCl₄·5H₂O和硫代乙酰胺的浓度及比例、S空位的超薄SnS₂纳米片制备时煅烧温度和时间以及煅烧气体对六价铬Cr(Ⅵ)的光降解率均有一定的影响。

对比例：

（1）SnS₂/g-C₃N₄的制备：

将10 g尿素粉末在研钵中研磨30 min，然后转移到带盖的氧化铝坩埚中。将坩埚加热至550 °C，升温速率为20 °C/min，并在半封闭环境下保持所需温度2 h，得到呈淡黄色的g-C₃N₄。将0.125 mmol SnCl₄·5H₂O和1 mmol 硫代乙酰胺分散于20 mL去离子水中，将上述所得g-C₃N₄分散到20 mL去离子水中，搅拌30 min后，将g-C₃N₄悬浮液加入到前述合成SnS₂前驱体中继续搅拌30 min，将上述混合物转移到容量为50 mL的聚四氟乙烯衬里不锈钢高压灭菌器中。将上述悬浮混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中180 °C下反应10 h可得SnS₂/g-C₃N₄复合材料。

（2）SnS₂/g-C₃N₄光催化还原六价铬Cr(Ⅵ)：用实施例1所述方法将该实施例中所得样品SnS₂/g-C₃N₄光降解六价铬Cr(Ⅵ)，测试吸光度为0.301，经计算得到其降解率为48%。

通过该对比例与实施例4-9的比较可发现，在其它参数（降解条件）相同的条件下，本发明的具有S空位的超薄SnS₂纳米片对于六价铬Cr(Ⅵ)的光降解率为84-98%，远高于对比例中的48%。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (8)

1.一种具有S空位的SnS₂纳米片的制备方法，其特征在于：按照下述步骤依次进行：

步骤一：将SnCl₄·5H₂O和硫代乙酰胺分别加入到乙二醇中，在室温下超声波处理0.5-2h，将硫代乙酰胺溶液加入到SnCl₄·5H₂O溶液中搅拌1-2h，所得的悬浮液转移到含聚四氟乙烯内衬的100mL高压水热反应釜中，在140-180℃下加热10-16h；冷却至室温后，收集到黄色悬浮液，黄色悬浮液用乙醇和去离子水交替洗涤数次，最后在60℃的真空烘箱中干燥8h，即可得到SnS₂纳米片；

步骤二：将步骤一所得的SnS₂纳米片在氢气/氩气混合气体中进行高温煅烧，再冷却至室温，收集得到的粉末为具有S空位的SnS₂纳米片。

2.根据权利要求1所述的一种具有S空位的SnS₂纳米片的制备方法，其特征在于：步骤一中SnCl₄·5H₂O和硫代乙酰胺的浓度分别为2-4g/L和1.7-10.2 g/L；乙二醇的体积均为40mL。

3.根据权利要求2所述的一种具有S空位的SnS₂纳米片的制备方法，其特征在于：步骤二中的高温煅烧是指在400-500℃下煅烧30-90min。

4.根据权利要求3所述的一种具有S空位的SnS₂纳米片的制备方法，其特征在于：步骤二中的氢气/氩气混合气体中氢气和氩气的体积比为5：95或10:90或15:85。

5.根据权利要求4所述的一种具有S空位的SnS₂纳米片的制备方法，其特征在于：步骤二中的氢气/氩气混合气体中氢气和氩气的体积比为10:90。

6.权利要求1-5所述的具有S空位的SnS₂纳米片在光降解Cr(Ⅵ)上的应用。

7.根据权利要求6所述的一种具有S空位的SnS₂纳米片在光降解Cr(Ⅵ)上的应用，其特征在于：所述的光降解Cr(Ⅵ)的方法，按照下述步骤依次进行：

步骤a：向含有20mg的SnS₂纳米片的50mL石英玻璃容器中加入重铬酸钾溶液，将其放入黑暗中进行磁力吸附搅拌1h，达到吸附-解吸平衡；

步骤b：用300W的氙灯作为光源，使用420nm的滤光片过滤紫外光，照射步骤a的溶液60min；

步骤c：每隔15min移取4mL溶液，经离心、滤膜过滤后检测分析其浓度C_t，即可通过(C₀-C_t)/C₀获得降解率。

8.根据权利要求7所述的一种具有S空位的SnS₂纳米片在光降解Cr(Ⅵ)上的应用，其特征在于：步骤a中重铬酸钾的浓度为10 mg/L，pH为2.0，步骤c中C₀为10 mL。

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