CN111715277B - 一种易回收磁性可见光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种易回收磁性可见光催化剂及其制备方法，属于环境和能源技术领域。本发明通过一步溶剂热法，制备了三元复合可见光催化剂ZnFe2O4/BiOCl/TA，由于引入富含苯环和酚羟基的单宁酸，分子中原子和基团的共平面性增加，复合材料的吸收波长红移，吸收强度增加，加之磁性纳米ZnFe2O4和BiOCl形成的半导体异质结协同增效，使得ZnFe2O4/BiOCl/TA复合可见光催化剂能高效利用可见光，有效抑制光生电子和空穴的复合，高效降解有机废水，尤其是高浓度抗生素废水。本发明制备工艺简单，催化剂易于外加磁场回收循环使用，是一种具有工业应用价值的高效可见光催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种易回收磁性可见光催化剂及其制备方法，属于环境和能源技术领域。
背景技术
随着现代社会工业化进程的加快，大量排放的工业废水中含有不同类型的污染物，对生态环境造成严重破坏，对人类的生存环境及身体健康产生极大的威胁。因此，有效解决环境污染问题变得越来越紧迫也越来越重要。开发一种既能改善生态系统中水的质量，而且成本低廉，容易推广应用，效率高的水污染处理方法，具有重要的现实意义。光催化降解技术通过半导体利用太阳光，直接与水中污染物作用，能把污染物彻底降解矿化为二氧化碳和水等。光催化工艺设备简单、操作方便、无二次污染，是去除污染物最有效、绿色的方式之一。因为太阳光中紫外光占比不足5％，所以，开发新型高效可见光催化剂，提高太阳能的利用效率，是实现低能耗降解废水的一种有效技术。
氯氧化铋(BiOCl)是一种新型无机半导体光催化材料，具有化学性质稳定、无毒、抗腐蚀、开放的晶体结构，且为间接带隙半导体等优点，近年来成为科研工作者的研究热点。光生载流子(电子和空穴)的复合会大大降低光催化剂的光解效率，而间接跃迁带隙半导体光催化材料，会迫使激发电子向价带(VB)跃迁时，移动一定的空间距离，从而降低了光生电子与空穴的复合几率，可有效提高光解效率。另一方面，BiOCl具有一种开放的由两个卤素离子层和[Bi2O2]2+层组成的类似于“三明治”结构的层状结构，这为极化相关原子和轨道提供了很大的空间，可有效抑制光生电子-空穴对的复合。尽管BiOCl具有这些优点，但它较宽的光学带隙(＞3.2eV)，使它无法在可见光下实现有效光催化。为了弥补这一缺陷，研究者们通过引入缺陷、离子掺杂、半导体复合、表面光敏化等手段来实现BiOCl从紫外光到可见光的光吸收范围的拓宽，提高光生载流子的分离效率，从而提高BiOCl可见光催化性能。
单宁酸(TA)富含苯环和酚羟基，易于和金属离子结合，单宁酸和金属离子结合后，由于分子中原子和基团的共平面性增加，会使吸收峰红移，吸收强度也会增加。铁酸锌(ZnFe2O4)是一种半导体(带隙能为1.9eV)，有转化可见光的潜力，对可见光敏感。然而，其价带电势较低、光电转化效率低，使其不适合直接用于光催化降解有机染料，但铁酸锌有磁性，可通过外加磁场低成本回收循环利用，且具有对可见光敏感的优势。半导体的复合和改性是拓宽光催化剂的光吸收范围、提高光吸收强度和抑制光生电子和空穴复合的有效手段。因此，有望通过对光催化剂进行复合改性，得到稳定、易于回收循环利用的高性能可见光催化剂。
发明内容
[技术问题]
太阳光中紫外光占比不足5％，因而有必要开发一种新型高效的可见光催化剂，提高太阳能的利用效率。此外，大部分光催化剂使用后难以回收，因而有必要开发一种易于回收循环利用的高性能可见光催化剂。
[技术方案]
为解决上述问题，本发明提供了一种易回收磁性可见光催化剂及其制备方法，本发明采用单宁酸改性BiOCl，同时复合纳米ZnFe2O4，通过一锅法溶剂热反应制备新型复合可见光催化剂铁酸锌/氯氧化铋/单宁酸(ZnFe2O4/BiOCl/TA)，以拓宽光催化剂的可见光吸收范围，提高其光吸收强度，抑制光生电子和空穴的复合，从而实现利用可见光高效降解有机废水。
本发明提供了一种制备铁酸锌/氯氧化铋/单宁酸三元复合可见光催化剂的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)制备纳米磁性铁酸锌(ZnFe2O4)晶体；
(2)制备铁酸锌/氯氧化铋/单宁酸(ZnFe2O4/BiOCl/TA)三元复合可见光催化剂：
按照五水硝酸铋：单宁酸：水：溶剂的质量比为1:(0.01～0.05):(30～50):(5～10)进行混合，超声溶解，得溶液A，向其中加入氯化钾溶液，充分搅拌后得混合溶液1；
取步骤(1)中制备的纳米磁性铁酸锌，按照五水硝酸铋：纳米磁性铁酸锌的质量比为1∶0.5～1.5向所述混合溶液1中添加纳米磁性铁酸锌，充分搅拌后得混合溶液2；
将所述混合溶液2置于反应釜中进行水热反应，以10～20℃/h的升温速率升至120～160℃，恒温12～24h，反应结束后冷却，离心，洗涤，干燥，最终得到铁酸锌/氯氧化铋/单宁酸(ZnFe2O4/BiOCl/TA)三元复合可见光催化剂。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述制备纳米磁性铁酸锌(ZnFe2O4)晶体的方法为：根据文献(Shihong Xu，Journal of Physical Chemistry C，2009，113(6)，2463-2467)中的记载，采用水热法制备；所制备的产物为褐色晶体，尖晶石型，XRD(2θ)：29.86°，35.28°，42.61°，56.53°，61.94°；FT-IR(KBr)：558cm-1(Zn-O)，425cm-1(Fe-O)。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述氯化钾溶液是按照氯化钾：水的质量比为1:(150～250)进行混合，并超声溶解得到的。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中按照质量比为1∶1将氯化钾溶液滴加至溶液A中，搅拌30～60min，得混合溶液1。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述冷却是以10～20℃/h的降温速率冷却至室温。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述离心的条件为：设置离心机的转速为5000～8000r/min，离心10～30min。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述洗涤为以水、乙醇、水的洗涤顺序洗涤1～3次。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述干燥为50～80℃真空干燥。
在本发明的一种实施方式中，所述制备铁酸锌/氯氧化铋/单宁酸三元复合可见光催化剂的方法，包括如下步骤：
(1)制备纳米磁性铁酸锌(ZnFe2O4)晶体；
(2)制备铁酸锌/氯氧化铋/单宁酸(ZnFe2O4/BiOCl/TA)三元复合可见光催化剂：
按照五水硝酸铋：单宁酸：水：乙醇的质量比为1:(0.01～0.05):(30～50):(5～10)进行混合，超声溶解，得溶液A；
按照氯化钾：水的质量比为1:(150～250)进行混合，超声溶解，得溶液B；
将溶液B按照质量比为1:1滴加至溶液A中，搅拌30～60min，得混合溶液1；
按照五水硝酸铋：纳米铁酸锌的质量比为1:(0.5～1.5)向所述混合溶液1中添加纳米铁酸锌，继续搅拌0.5～1h，得混合溶液2；
将所述混合溶液2置于水热反应釜中，以10～20℃/h的升温速率升至120～160℃，恒温12～24h；
反应结束后，以10～20℃/h的降温速率冷却至室温，离心，依次用水、乙醇、水洗涤洗涤1～3次，固体产物于50～80℃真空干燥，得铁酸锌/氯氧化铋/单宁酸(ZnFe2O4/BiOCl/TA)三元复合可见光催化剂。
本发明提供了上述方法制备得到的铁酸锌/氯氧化铋/单宁酸三元复合可见光催化剂。
本发明提供了上述铁酸锌/氯氧化铋/单宁酸三元复合可见光催化剂在处理有机废水中的应用。
在本发明的一种实施方式中，所述铁酸锌/氯氧化铋/单宁酸三元复合可见光催化剂在处理有机废水中的应用，包括如下步骤：
将铁酸锌/氯氧化铋/单宁酸三元复合可见光催化剂加入到有机废水样中，用量为：0.5～1.0g/L，以300W的氙灯为光源，用滤光片滤去紫外光部分，使用的光源为波长大于400nm的可见光。
[有益效果]
(1)本发明制备了一种三元复合可见光催化剂ZnFe2O4/BiOCl/TA，采用单宁酸改性BiOCl，同时复合纳米ZnFe2O4，富含苯环和酚羟基的单宁酸的引入，由于分子中原子和基团的共平面性增加，使复合材料的吸收波长红移，吸收强度增加，加之纳米磁性ZnFe2O4和BiOCl形成的半导体异质结协同增效，使所得ZnFe2O4/BiOCl/TA三元复合催化剂能高效利用可见光，有效抑制光生电子和空穴的复合，高效降解有机废水，包括各种难降解染料废水，尤其是高浓度抗生素废水。
(2)本发明制备的三元复合可见光催化剂ZnFe2O4/BiOCl/TA性质稳定，由于复合了纳米磁性ZnFe2O4，能够利用外加磁场简单、低成本地回收循环催化剂，是一种具有工业应用价值的高效可见光催化剂。
(3)本发明通过一锅溶剂热法制备了三元复合可见光催化剂ZnFe2O4/BiOCl/TA，制备工艺简单，使用的设备的也比较简单，具有工业化的应用前景，本发明中这种ZnFe2O4/BiOCl/TA三元复合可见光催化剂的制备方法及其产品和应用都属于首创性的工作。
附图说明
图1为对比例1制备的氯氧化铋、实施例4制备的纳米铁酸锌和ZnFe2O4/BiOCl/TA三元复合可见光催化剂的XRD图；其中1为氯氧化铋，2为铁酸锌，3为ZnFe2O4/BiOCl/TA三元复合可见光催化剂。
图2为实施例6中ZnFe2O4/BiOCl/TA三元复合可见光催化剂对亚甲基蓝废水和磺胺二甲基嘧啶废水去除效率和循环使用次数的关系图；其中1为亚甲基蓝，2为磺胺二甲基嘧啶。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
制备纳米磁性铁酸锌(ZnFe2O4)晶体方法为：根据文献(Shihong Xu，Journal ofPhysical Chemistry C，2009，113(6)，2463-2467)中的记载，采用水热法制备；所制备的产物为褐色晶体，尖晶石型，XRD(2θ)：29.86°，35.28°，42.61°，56.53°，61.94°；FT-IR(KBr)：558cm-1(Zn-O)，425cm-1(Fe-O)。
【实施例1】
1、ZnFe2O4/BiOCl/TA三元复合可见光催化剂的制备：
按照五水硝酸铋(2g)：单宁酸：水：乙醇的质量比为1:0.01:30:5进行混合，超声溶解(500W超声波清洗器中，超声10min)，得溶液A；按照氯化钾：水的质量比为1:150进行混合，超声溶解，得溶液B；将所述溶液B按照质量比为1：1滴加至溶液A中，搅拌30min，得混合溶液1；按照五水硝酸铋：纳米铁酸锌的质量比为1:0.5向所述混合溶液1中添加纳米铁酸锌，继续搅拌0.5h，得混合溶液2；将所述混合溶液2置于水热反应釜中，密封后置于电热烘箱中，以10℃/h的升温速率升至120℃，恒温12h；然后，以10℃/h的降温速率冷却至室温，离心(5000r/min，离心20min)，以水、乙醇、水的洗涤顺序洗涤2次，于50℃下真空干燥，得ZnFe2O4/BiOCl/TA三元复合可见光催化剂。
2、ZnFe2O4/BiOCl/TA三元复合可见光催化剂的应用，用于处理亚甲基蓝废水，包括如下步骤：
常温下，将本实施例制备的ZnFe2O4/BiOCl/TA三元复合可见光催化剂加入到100mL浓度为50mg/L的亚甲基蓝废水样中，用量为：0.5g/L，以300W的氙灯为光源，用滤光片滤去紫外光部分，使用的光源为波长大于400nm的可见光。用紫外可见分光光度法测量亚甲基蓝废水的吸光度随光照时间的变化，计算亚甲基蓝的去除率。亚甲基蓝的去除率按如下公式计算:去除率(％)＝(C0-Ct)/C0×100％；Ct为光照时间t时亚甲基蓝的浓度；C0为亚甲基蓝的初始浓度。
结果表明：本实施例制备的催化剂反应时间为40min时，亚甲基蓝的去除率为96.7％。
【实施例2】
1、ZnFe2O4/BiOCl/TA三元复合可见光催化剂的制备：
按照五水硝酸铋(2g)：单宁酸：水：乙醇的质量比为1:0.05:50:10进行混合，超声溶解(800W超声波清洗器中，超声30min)，得溶液A；按照氯化钾：水的质量比为1:250进行混合，超声溶解，得溶液B；将所述溶液B按照质量比为1:1滴加至溶液A中，搅拌60min，得混合溶液1；按照五水硝酸铋：纳米铁酸锌的质量比为1:1.5向所述混合溶液1中添加纳米铁酸锌，继续搅拌1h，得混合溶液2；将所述混合溶液2置于水热反应釜中，密封后置于电热烘箱中，以20℃/h的升温速率升至160℃，恒温24h；然后，以20℃/h的降温速率冷却至室温，离心(8000r/min，离心20min)，以水、乙醇、水的洗涤顺序洗涤2次，于80℃真空干燥，得ZnFe2O4/BiOCl/TA三元复合可见光催化剂。
2、ZnFe2O4/BiOCl/TA三元复合可见光催化剂的应用，用于处理甲基橙废水，包括如下步骤：
常温下，将本实施例制备的ZnFe2O4/BiOCl/TA三元复合可见光催化剂加入到100mL浓度为60mg/L的甲基橙废水样中，用量为：1.0g/L，以300W的氙灯为光源，用滤光片滤去紫外光部分，使用的光源为波长大于400nm的可见光。用紫外可见分光光度法测量甲基橙废水的吸光度随光照时间的变化，计算甲基橙的去除率，计算方法与实施例1中计算亚甲基蓝去除率的方法相同。
结果表明：本实施例制备的催化剂反应时间为40min时，甲基橙的去除率为97.8％。
【实施例3】
1、ZnFe2O4/BiOCl/TA三元复合可见光催化剂的制备：
按照五水硝酸铋(2g)：单宁酸：水：乙醇的质量比为1:0.02:40:8进行混合，超声溶解(600W超声波清洗器中，超声20min)，得溶液A；按照氯化钾：水的质量比为1:200进行混合，超声溶解，得溶液B；将所述溶液B按照质量为比1:1滴加至溶液A中，搅拌50min，得混合溶液1；按照五水硝酸铋：纳米铁酸锌的质量比为1:1.0向所述混合溶液1中添加纳米铁酸锌，继续搅拌0.7h，得混合溶液2；将所述混合溶液2置于水热反应釜中，密封后置于电热烘箱中，以15℃/h的升温速率升至150℃，恒温20h；然后，以15℃/h的降温速率冷却至室温，离心(6000r/min，离心20min)，以水、乙醇、水的洗涤顺序洗涤2次，于70℃真空干燥，得ZnFe2O4/BiOCl/TA三元复合可见光催化剂。
2、ZnFe2O4/BiOCl/TA三元复合可见光催化剂的应用，用于处理罗丹明B废水，包括如下步骤：
常温下，将本实施例制备的ZnFe2O4/BiOCl/TA三元复合可见光催化剂加入到100mL浓度为80mg/L的罗丹明B废水样中，用量为：1.0g/L，以300W的氙灯为光源，用滤光片滤去紫外光部分，使用的光源为波长大于400nm的可见光。用紫外可见分光光度法测量罗丹明B废水的吸光度随光照时间的变化，计算罗丹明B的去除率，计算方法与实施例1中计算亚甲基蓝去除率的方法相同。
结果表明：本实施例制备的催化剂反应时间为40min时，罗丹明B的去除率为97.5％。
【实施例4】
1、ZnFe2O4/BiOCl/TA三元复合可见光催化剂的制备：
按照五水硝酸铋(2g)：单宁酸：水：乙醇的质量比为1:0.03:30:6进行混合，超声溶解(700W超声波清洗器中，超声30min)，得溶液A；按照氯化钾：水的质量比为1:150进行混合，超声溶解，得溶液B；将所述溶液B按照质量比为1：1滴加至溶液A中，搅拌60min，得混合溶液1；按照五水硝酸铋：纳米铁酸锌的质量比为1:0.5向所述混合溶液1中添加纳米铁酸锌，继续搅拌1h，得混合溶液2；将所述混合溶液2置于水热反应釜中，密封后置于电热烘箱中，以10℃/h的升温速率升至160℃，恒温12h；然后，以20℃/h的降温速率冷却至室温，离心(7000r/min，离心20min)，以水、乙醇、水的洗涤顺序洗涤2次，于60℃真空干燥，得ZnFe2O4/BiOCl/TA三元复合可见光催化剂。
对本实施例制备的ZnFe2O4/BiOCl/TA三元复合可见光催化剂和纳米铁酸锌、对比例1制备的氯氧化铋进行XRD测试，测试结果如图1所示，其中1为氯氧化铋，2为纳米铁酸锌，3为ZnFe2O4/BiOCl/TA三元复合可见光催化剂。由图可知，本实施例中所制备的纳米铁酸锌的特征衍射峰为：29.86°，35.28°，42.61°，56.53°，61.94°，与文献吻合。对比例1所制备的氯氧化铋和本实施例所制备的ZnFe2O4/BiOCl/TA三元复合可见光催化剂在11.98°、24.10°、25.86°、32.50°、33.45°处均具有BiOCl典型的(001)、(002)、(101)、(110)和(102)特征衍射峰。这些衍射峰均与BiOCl标准卡片号(JCPDS NO 06-0249)吻合。此外，由于单宁酸(TA)属于有机非晶体的酸类物质，所以制备的ZnFe2O4/BiOCl/TA三元复合可见光催化剂未见明显的TA衍射峰，但是随着TA的加入，三者的作用力增强，峰变宽。此外，对比可知，本实施例所制备的ZnFe2O4/BiOCl/TA三元复合可见光催化剂除了表现出BiOCl的特征衍射峰外，还表现出明显的铁酸锌的特征衍射峰，表明成功制备ZnFe2O4/BiOCl/TA三元复合可见光催化剂。
2、ZnFe2O4/BiOCl/TA三元复合可见光催化剂的应用，用于处理盐酸四环素废水，包括如下步骤：
常温下，将本实施例制备的ZnFe2O4/BiOCl/TA三元复合可见光催化剂加入到100mL浓度为100mg/L的盐酸四环素废水样中，用量为：1.0g/L，以300W的氙灯为光源，用滤光片滤去紫外光部分，使用的光源为波长大于400nm的可见光。用紫外可见分光光度法测量盐酸四环素废水的吸光度随光照时间的变化，计算盐酸四环素的去除率，计算方法与实施例1中计算亚甲基蓝去除率的方法相同。
结果表明：本实施例制备的催化剂反应时间为40min时，盐酸四环素的去除率为93.3％。
【实施例5】
1、ZnFe2O4/BiOCl/TA三元复合可见光催化剂的制备：
按照五水硝酸铋(2g)：单宁酸：水：乙醇的质量比为1:0.04:50:7进行混合，超声溶解(500W超声波清洗器中，超声30min)，得溶液A；按照氯化钾：水的质量比为1:250进行混合，超声溶解，得溶液B；将所述溶液B按照质量比为1：1滴加至溶液A中，搅拌30min，得混合溶液1；按照五水硝酸铋：纳米铁酸锌的质量比为1:0.5向所述混合溶液1中添加纳米铁酸锌，继续搅拌1h，得混合溶液2；将所述混合溶液2置于水热反应釜中，密封后置于电热烘箱中，以20℃/h的升温速率升至120℃，恒温12h；然后，以20℃/h的降温速率冷却至室温，离心(5000r/min，离心30min)，以水、乙醇、水的洗涤顺序洗涤2次，于60℃真空干燥，得ZnFe2O4/BiOCl/TA三元复合可见光催化剂。
2、ZnFe2O4/BiOCl/TA三元复合可见光催化剂的应用，用于处理磺胺二甲基嘧啶废水，包括如下步骤：
常温下，将本实施例制备的ZnFe2O4/BiOCl/TA三元复合可见光催化剂加入到100mL浓度为70mg/L的磺胺二甲基嘧啶废水样中，用量为：0.5g/L，以300W的氙灯为光源，用滤光片滤去紫外光部分，使用的光源为波长大于400nm的可见光。用紫外可见分光光度法测量磺胺二甲基嘧啶废水的吸光度随光照时间的变化，计算磺胺二甲基嘧啶的去除率，计算方法与实施例1中计算亚甲基蓝去除率的方法相同。
结果表明：本实施例制备的催化剂反应时间为40min时，二甲基嘧啶的去除率为91.7％。
【实施例6】
本实施例为实施例4所制备的ZnFe2O4/BiOCl/TA三元复合可见光催化剂的重复应用试验，重点考察该可见光催化剂的重复使用性能及残留。
具体过程为：以100mg/L的亚甲基蓝溶液100mL和100mg/L的磺胺二甲基嘧啶溶液100mL作为测试液，ZnFe2O4/BiOCl/TA三元复合可见光催化剂的加入量为：0.8g/L，以300W的氙灯为光源，用滤光片滤去紫外光部分，使用的光源为波长大于400nm的可见光。光照40min后，通过外加磁场分离催化剂，利用紫外可见分光光度法测定亚甲基蓝和磺胺二甲基嘧啶的吸光度随光照时间的变化，分别计算利用亚甲基蓝和磺胺二甲基嘧啶的去除率，计算方法与实施例1中计算亚甲基蓝去除率的方法相同。利用原子吸收光谱法测金属残留，上述测试结果见图2。由图2可知：实施例4中所制备的ZnFe2O4/BiOCl/TA三元复合可见光催化剂重复使用20次，性能基本保持不变，且20次均未检测到金属在废水样中的残留，可见本发明所制备的可见光催化剂性质稳定、效率高，可方便地通过外加磁场回收循环使用，大大降低成本。
综上，本发明所制备的ZnFe2O4/BiOCl/TA三元复合可见光催化剂，可高效利用可见光，降解高浓度有机污染物效率高，对常见的各类难降解染料废水和高浓度抗生素废水，实施例1～5所得催化剂均可在40min内达90％以上的去除率，且性能稳定，无残留，易于回收，可循环使用。
【对比例1】
1、BiOCl的制备：
与实施例4相比，本对比例不添加单宁酸和ZnFe2O4，其他制备方法均与实施例4相同，制备出BiOCl光催化剂。
2、BiOCl光催化剂的应用，用于处理盐酸四环素废水，处理方法以及计算盐酸四环素的去除率的方法均与实施例4相同。
结果表明：本实施例制备的催化剂反应时间为40min时，盐酸四环素的去除率为23.1％。
【对比例2】
1、ZnFe2O4/BiOCl二元复合可见光催化剂的制备：
与实施例4相比，本对比例不添加单宁酸，其他制备方法均与实施例4相同，制备出ZnFe2O4/BiOCl二元复合可见光催化剂。
2、ZnFe2O4/BiOCl二元复合可见光催化剂的应用，用于处理盐酸四环素废水，处理方法以及计算盐酸四环素的去除率的方法均与实施例4相同。
结果表明：本实施例制备的催化剂反应时间为40min时，盐酸四环素的去除率为42.7％。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (9)
1.一种制备铁酸锌/氯氧化铋/单宁酸三元复合可见光催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）采用水热法制备纳米磁性铁酸锌晶体；
（2）制备铁酸锌/氯氧化铋/单宁酸三元复合可见光催化剂：
按照五水硝酸铋：单宁酸：水：溶剂的质量比为1:（0.01～0.05）:（30～50）:（5～10）进行混合，超声溶解，得溶液A，向溶液A中加入氯化钾溶液，充分搅拌后得混合溶液1；
取步骤（1）中制备的纳米磁性铁酸锌晶体，按照五水硝酸铋：纳米磁性铁酸锌晶体的质量比为1：（0.5～1.5）向所述混合溶液1中添加纳米磁性铁酸锌晶体，充分搅拌后得混合溶液2；
将所述混合溶液2置于反应釜中进行水热反应，以10～20℃/h的升温速率升至120～160℃，恒温12～24h，反应结束后冷却，离心，洗涤，干燥，最终得到铁酸锌/氯氧化铋/单宁酸三元复合可见光催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述氯化钾溶液是按照氯化钾：水的质量比为1:（150～250）进行混合，并超声溶解得到的。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中按照质量比为1∶1将氯化钾溶液滴加至溶液A中，搅拌30～60min，得混合溶液1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述冷却是以10～20℃/h的降温速率冷却至室温。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述离心的条件为：设置离心机的转速为5000～8000r/min，离心10～30min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述制备铁酸锌/氯氧化铋/单宁酸三元复合可见光催化剂的方法，包括如下步骤：
（1）采用水热法制备纳米磁性铁酸锌晶体；
（2）制备铁酸锌/氯氧化铋/单宁酸三元复合可见光催化剂：
按照五水硝酸铋：单宁酸：水：乙醇的质量比为1:(0.01～0.05):(30～50):(5～10)进行混合，超声溶解，得溶液A；
按照氯化钾：水的质量比为1:( 150～250)进行混合，超声溶解，得溶液B；
将溶液B按照质量比为1:1滴加至溶液A中，搅拌30～60min，得混合溶液1；
按照五水硝酸铋：纳米磁性铁酸锌晶体的质量比为1:(0.5～1.5）向所述混合溶液1中添加纳米磁性铁酸锌晶体，继续搅拌0.5～1h，得混合溶液2；
将所述混合溶液2置于水热反应釜中，以10～20℃/h的升温速率升至120～160℃，恒温12～24h；
反应结束后，以10～20℃/h的降温速率冷却至室温，离心，依次用水、乙醇、水洗涤1~3次，固体产物于50～80℃真空干燥，得铁酸锌/氯氧化铋/单宁酸三元复合可见光催化剂。
7.根据权利要求1~6任一项所述方法制备得到的铁酸锌/氯氧化铋/单宁酸三元复合可见光催化剂。
8.权利要求7所述的铁酸锌/氯氧化铋/单宁酸三元复合可见光催化剂在处理有机废水中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述铁酸锌/氯氧化铋/单宁酸三元复合可见光催化剂在处理有机废水中的应用，包括如下步骤：
将铁酸锌/氯氧化铋/单宁酸三元复合可见光催化剂加入到有机废水样中，催化剂的用量为：0.5～1.0 g/L，以300W的氙灯为光源，用滤光片滤去紫外光部分，使用的光源为波长大于400nm的可见光。
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