CN111715300B - 一种铁酸锌/Bi-MOF/单宁酸复合可见光催化剂 - Google Patents
一种铁酸锌/Bi-MOF/单宁酸复合可见光催化剂 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种铁酸锌/Bi‑MOF/单宁酸复合可见光催化剂，属于环境和能源技术领域。本发明以单宁酸作为掺杂配体改性Bi‑MOF，与纳米铁酸锌复合，一锅溶剂热法制得铁酸锌/Bi‑MOF/单宁酸复合可见光催化剂。Bi‑MOF超高的比表面积和吸附能力有利于污染物分子的进入，直接接触活性位点，从而缩短电子的传输距离，加之单宁酸的原位掺杂和纳米铁酸锌的复合，协同有效提高了载流子的分离效率，增强了对可见光的吸收强度。本发明所得铁酸锌/Bi‑MOF/单宁酸三元复合可见光催化剂非常稳定、废水中无残留；可通过外加磁场方便、低成本地回收再利用，是一种有工业应用前景的绿色、高效的新材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种铁酸锌/Bi-MOF/单宁酸复合可见光催化剂，属于环境和能源技术领域。
背景技术
随着工业化和人类社会持续快速发展，染料和抗生素使用量大，相关有机废水污染已成为严重危害生态环境和人类健康的重大问题，是两类难降解废水。为了解决这一问题，人们已经探索了许多应对策略，如芬顿氧化法、臭氧氧化法、生物降解法、物理吸附法、光催化降解法等。在去除有机废水的各种方法中，光催化技术由于仅通过调节光生载流子的氧化还原能力便能充分分解产物，且不会产生二次污染，是一种环境友好、可持续性的水处理方法，因而引起了广泛的关注。
光催化作为一种绿色能源技术，因处理能力强、反应条件温和、无二次污染而引起了国内外学者的广泛关注。光催化剂本质上是一种半导体材料，当吸收能量大于或等于其带隙能的光线时，价带上的电子会激发跃迁至导带，从而形成空穴电子对。这些空穴和电子，是具有很强氧化、还原能力的载流子，可以将吸附在半导体表面及周围的化学物质分解，矿化为H2O和CO2等无机小分子。目前，光催化领域中研究较为深入的是纳米二氧化钛基光催化剂，它们具有化学性质稳定、抗磨损、耐光腐蚀、成本低和无毒等特点，除被用于降解有机物和杀菌外，在光解水和太阳能电池的制备等方面也有广泛的应用。然而，二氧化钛的带隙能(3.2eV)过宽，其激发波长为387.5nm，属于紫外光区。而对于太阳光谱，主要能量集中于460～600nm波长范围，紫外光所占比例不足5％，因此二氧化钛对太阳光的利用效率极低；二氧化钛的光生载流子(电子和空穴)的复合几率高，导致量子效率降低，影响光催化效率；此外，处理废水时，悬浮于体系中的二氧化钛纳米颗粒容易发生团聚、失活，反应结束后回收较为困难，难以循环使用。因此，从充分利用太阳光的角度出发，制备一种易于回收循环利用、高光电转化效率的可见光催化剂在能源和环境领域均具有重要的意义。
铁酸锌(ZnFe2O4)是一种半导体(带隙能为1.9eV)，有转化可见光的潜力，对可见光敏感。然而，其价带电势较低、光电转化效率低，使其不适合直接用于光催化降解有机染料，但铁酸锌有磁性，可通过外加磁场低成本回收循环利用，且具有对可见光敏感的优势。金属有机框架(MOFs)材料，是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。MOFs具有巨大的比表面积，有序的孔道结构，可调的有机配体和金属位点，使其具有优良的光物理/化学性质，因此在光催化领域引起了极大的关注。MOFs材料在光催化上具有独特的优势，首先MOFs材料具有结构-功能的可调性，具体表现在三个方面：(1)调节光吸收范围；(2)提高载流子分离效率；(3)暴露的不饱和金属位点促进光催化反应。同时，MOFs材料具有大的孔隙和排列有序的孔道结构，巨大的比表面积，有利于客体分子的进入，使其能够直接接触MOFs上的活性位点，从而缩短电子的传输距离，提高载流子的迁移效率，改善光催化活性。铋元素具有无毒、储量丰富等优点，而且具有灵活多样的配体构型，有利于构建结构多样的铋基金属有机框架材料(Bi-MOF)。铋基无机材料表现出优异的光催化活性，是光催化研究的重要组成部分。因此，Bi-MOF在光催化领域有很大的发展潜力。虽然MOFs材料在光催化方面的应用研究已经有很大的进展，但是也存在一些不足之处。MOFs材料的稳定性较差是其在光催化领域应用的一大难点。因此有必要对光催化剂进行复合改性，以期得到稳定、易于回收循环利用的高性能可见光催化剂。
发明内容
[技术问题]
目前研究的光催化剂由于种种原因应用于降解有机废水时效果都不太理想，比如，二氧化钛的带隙能(3.2eV)过宽，其激发波长为387.5nm，属于紫外光区，对太阳光的利用效率极低；且二氧化钛的光生载流子(电子和空穴)的复合几率高，导致量子效率降低，影响光催化效率。铁酸锌(ZnFe2O4)其价带电势较低、光电转化效率低，使其不适合直接用于光催化降解有机染料。MOFs材料应用于光催化领域存在稳定性较差的问题。因此，有必要对光催化剂进行复合改性，以期得到稳定、易于回收循环利用的高性能可见光催化剂。
[技术方案]
针对上述问题，本发明提供一种铁酸锌/Bi-MOF/单宁酸复合可见光催化剂，本发明以铁酸锌、Bi-MOF、单宁酸为原料进行复合，其中，单宁酸富含苯环和酚羟基，易于和金属离子结合，因此，单宁酸可以作为MOFs的掺杂配体改性Bi-MOF。单宁酸和金属离子结合后，由于分子中原子和基团的共平面性增加，会使复合材料吸收峰红移，吸收强度也会增加，能抑制光生电子和空穴的复合，同时会有效增强MOFs的稳定性。再通过一锅溶剂热法复合纳米磁性铁酸锌(ZnFe2O4)，制得铁酸锌/Bi-MOF/单宁酸复合可见光催化剂。
本发明提供了一种制备铁酸锌/Bi-MOF/单宁酸复合可见光催化剂的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)制备纳米磁性铁酸锌(ZnFe2O4)晶体；
(2)配制混合溶剂：将二甲基甲酰胺、二丙二醇、乙醇、甲醇混合配制成混合溶剂；
(3)取五水硝酸铋和1，3，5-均苯三甲酸分别溶于步骤(2)中配制的混合溶剂，得到硝酸铋溶液和1，3，5-均苯三甲酸溶液，1，3，5-均苯三甲酸：五水硝酸铋的质量比为：0.6～0.9：1；
(4)将步骤(3)中的硝酸铋溶液边搅拌边滴加到所得1，3，5-均苯三甲酸溶液中；然后向其中加入单宁酸和纳米磁性铁酸锌，得混合溶液；其中，单宁酸：1，3，5-均苯三甲酸：五水硝酸铋：纳米铁酸锌：混合溶剂的质量比为(0.03～0.18):(0.6～0.9):1:(0.3～1.2):(50～80)；
(5)将步骤(4)中的混合溶液进行水热反应，以10～15℃/h的升温速率升至130～160℃，保温12～24h，然后冷却，离心，所得沉淀物洗涤，干燥，得铁酸锌/Bi-MOF/单宁酸复合可见光催化剂。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述制备纳米磁性铁酸锌(ZnFe2O4)晶体的方法为：根据文献(Shihong Xu，Journal of Physical Chemistry C，2009，113(6)，2463-2467)中的记载，采用水热法制备；所制备的产物为褐色晶体，尖晶石型，XRD(2θ)：29.86°，35.28°，42.61°，56.53°，61.94°；FT-IR(KBr)：558cm-1(Zn-O)，425cm-1(Fe-O)。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述混合溶剂中二甲基甲酰胺：二丙二醇：乙醇：甲醇的质量比为1：1：1：2。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中将五水硝酸铋和1，3，5-均苯三甲酸分别溶于等质量的混合溶剂中。
在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中硝酸铋溶液边搅拌边滴加到所得1，3，5-均苯三甲酸溶液中后，继续搅拌0.5～1.0h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中加入单宁酸和纳米铁酸锌后，继续搅拌0.5～1.0h得到混合溶液。
在本发明的一种实施方式中，步骤(5)中所述水热反应是将混合溶液置于水热反应釜中，反应釜密封后，置于电热恒温烘箱中进行的。
在本发明的一种实施方式中，步骤(5)中所述冷却是以5～10℃/h的降温速率冷却至室温。
在本发明的一种实施方式中，步骤(5)中所述洗涤为：分别用二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇各洗涤2～4次。
在本发明的一种实施方式中，步骤(5)中所述干燥为50～80℃真空干燥。
本发明提供了上述方法制备得到的铁酸锌/Bi-MOF/单宁酸复合可见光催化剂。
本发明提供了一种降解有机废水的方法，所述方法利用了上述的铁酸锌/Bi-MOF/单宁酸复合可见光催化剂。
在本发明的一种实施方式中，所述降解有机废水的方法的具体操作如下：将铁酸锌/Bi-MOF/单宁酸复合可见光催化剂加入到有机废水样中进行反应，催化剂的加入量为0.5～1.0g/L，以300W的氙灯为光源，用滤光片滤去紫外光部分，使用的光源为波长大于400nm的可见光。
在本发明的一种实施方式中，所述有机废水包括亚甲基蓝废水、甲基橙废水、罗丹明B废水、盐酸四环素废水和磺胺二甲基嘧啶废水。
[有益效果]：
(1)本发明以单宁酸作为掺杂配体改性Bi-MOF，与磁性可见光催化剂纳米铁酸锌复合，单宁酸富含苯环和酚羟基，易于和金属离子结合，因此单宁酸可以作为Bi-MOF的掺杂配体来改性Bi-MOF。单宁酸和金属离子结合后，由于分子中原子和基团的共平面性增加，会使复合材料吸收峰红移，吸收强度也会增加,能抑制光生电子和空穴的复合，同时会有效增强Bi-MOF的稳定性。Bi-MOF超高的比表面积和吸附能力有利于污染物分子的进入，直接接触数量众多的活性位点，从而缩短电子的传输距离，有效提高载流子的迁移效率，大大提高复合材料的光催化性能。
(2)本发明通过一锅溶剂热法原位改性Bi-MOF，同时复合纳米铁酸锌，一步法简便制得铁酸锌/Bi-MOF/单宁酸复合可见光催化剂。一锅法反应能有效提高复合材料中单宁酸改性的Bi-MOF和纳米铁酸锌的相互作用、相容性，进而提高复合材料的稳定性，以强化协同增效作用，提高光生电子的传输能力，有效促进光生电子和空穴的分离，大大提高复合材料的光催化性能。
(3)本发明制备的三元复合可见光催化剂非常稳定、废水中无残留；催化剂中磁性铁酸锌使得该催化剂可通过外加磁场方便、低成本地回收再利用；在可见光照射下能够有效降解罗丹明B、甲基橙、亚甲基蓝染料和高浓度抗生素废水；废水处理工艺简单、可以大大降低成本，是一种有工业应用前景的绿色、高效的新材料和新方法。这种铁酸锌/Bi-MOF/单宁酸复合可见光催化剂的制备方法及其产品和应用都属于首创性的工作。
附图说明
图1为实施例5制备的铁酸锌/Bi-MOF/单宁酸复合可见光催化剂、纳米铁酸锌以及对比例1制备的Bi-MOF光催化剂的XRD图；其中1为纳米铁酸锌，2为Bi-MOF，3为铁酸锌/Bi-MOF/单宁酸复合可见光催化剂。
图2为实施例6中铁酸锌/Bi-MOF/单宁酸复合可见光催化剂对亚甲基蓝废水和盐酸四环素废水去除效率和循环使用次数的关系图；其中其中1为亚甲基蓝，2为盐酸四环素。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
以下实施例中制备纳米铁酸锌(ZnFe2O4)晶体的方法如下所示：
制备纳米铁酸锌(ZnFe2O4)晶体方法为：根据文献(Shihong Xu，Journal ofPhysical Chemistry C，2009，113(6)，2463-2467)中的记载，采用水热法制备；所制备的产物为褐色晶体，尖晶石型，XRD(2θ)：29.86°，35.28°，42.61°，56.53°，61.94°；FT-IR(KBr)：558cm-1(Zn-O)，425cm-1(Fe-O)。
【实施例1】
1、制备铁酸锌/Bi-MOF/单宁酸复合可见光催化剂：
配制混合溶剂：将二甲基甲酰胺、二丙二醇、乙醇、甲醇混合配制成混合溶剂，其中，二甲基甲酰胺：二丙二醇：乙醇：甲醇的质量比为1：1：1：2。
取1g五水硝酸铋和0.6g1，3，5-均苯三甲酸分别溶于25g的混合溶剂中，得硝酸铋溶液和1，3，5-均苯三甲酸溶液，将所得硝酸铋溶液室温下边搅拌边慢慢滴加到所得1，3，5-均苯三甲酸溶液中，继续室温下搅拌0.5h。然后向其中加入0.03g单宁酸和0.3g纳米铁酸锌，继续室温搅拌0.5h，得混合溶液。其中，单宁酸：1，3，5-均苯三甲酸：五水硝酸铋：纳米铁酸锌：混合溶剂的质量比为0.03：0.6：1：0.3：50。
将所述混合溶液置于水热反应釜中，反应釜密封后，置于电热恒温烘箱中，以10℃/h的升温速率升至130℃，保温12h，然后以5℃/h的降温速率冷却至室温，离心(5000r/min，离心10min)，取沉淀物分别用二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇各洗涤三次，60℃真空干燥，得铁酸锌/Bi-MOF/单宁酸复合可见光催化剂。
2、铁酸锌/Bi-MOF/单宁酸复合可见光催化剂的应用，用于处理亚甲基蓝废水，包括如下步骤：
常温下，将本实施例制备的铁酸锌/Bi-MOF/单宁酸复合可见光催化剂加入到100mL浓度为80mg/L的亚甲基蓝废水样中，催化剂的加入量为0.5g/L，以300W的氙灯为光源，用滤光片滤去紫外光部分，使用的光源为波长大于400nm的可见光。用紫外可见分光光度法测量亚甲基蓝废水的吸光度随光照时间的变化，计算亚甲基蓝的去除率。亚甲基蓝的去除率按如下公式计算:去除率(％)＝(C0-Ct)/C0×100％；Ct为光照时间t时亚甲基蓝的浓度；C0为亚甲基蓝的初始浓度。
结果表明：本实施例制备的催化剂反应时间为30min，亚甲基蓝的去除率为97.1％。
【实施例2】
1、制备铁酸锌/Bi-MOF/单宁酸复合可见光催化剂：
配制混合溶剂：与实施例1中的混合溶剂相同；
取1g五水硝酸铋和0.9g 1，3，5-均苯三甲酸分别溶于40g的混合溶剂中，得硝酸铋溶液和1，3，5-均苯三甲酸溶液，将所得硝酸铋溶液室温下边搅拌边慢慢滴加到所得1，3，5-均苯三甲酸溶液中，继续室温搅拌1.0h，然后向其中加入0.18g单宁酸和1.2g纳米铁酸锌，继续室温搅拌1.0h，得混合溶液，其中，单宁酸：1，3，5-均苯三甲酸：五水硝酸铋：纳米铁酸锌：混合溶剂的质量比为0.18：0.9：1：1.2：80。
将所述混合溶液置于水热反应釜中，反应釜密封后，置于电热恒温烘箱中，以15℃/h的升温速率升至160℃，保温24h，然后以10℃/h的降温速率冷却至室温，离心(5000r/min，离心10min)，取沉淀物分别用二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇各洗涤三次，80℃真空干燥，得铁酸锌/Bi-MOF/单宁酸复合可见光催化剂。
2、铁酸锌/Bi-MOF/单宁酸复合可见光催化剂的应用，用于处理甲基橙废水，包括如下步骤：
常温下，将本实施例制备的铁酸锌/Bi-MOF/单宁酸复合可见光催化剂加入到100mL浓度为50mg/L的甲基橙废水样中，催化剂的加入量为1.0g/L，以300W的氙灯为光源，用滤光片滤去紫外光部分，使用的光源为波长大于400nm的可见光。用紫外可见分光光度法测量甲基橙废水的吸光度随光照时间的变化，计算甲基橙的去除率，计算方法与实施例1中计算亚甲基蓝去除率的方法相同。
结果表明：本实施例制备的催化剂反应时间为30min时，甲基橙的去除率为98.1％。
【实施例3】
1、制备铁酸锌/Bi-MOF/单宁酸复合可见光催化剂：
配制混合溶剂：与实施例1中的混合溶剂相同；
取1g五水硝酸铋和0.7g 1，3，5-均苯三甲酸分别溶于30g的混合溶剂中，得硝酸铋溶液和1，3，5-均苯三甲酸溶液，将所得硝酸铋溶液室温下边搅拌边慢慢滴加到所得1，3，5-均苯三甲酸溶液中，继续室温搅拌0.7h，然后向其中加入0.08g单宁酸和0.5g纳米铁酸锌，继续室温搅拌0.8h，得混合溶液，其中，单宁酸：1，3，5-均苯三甲酸：五水硝酸铋：纳米铁酸锌：混合溶剂的质量比为0.08：0.7：1：0.5：60。
将所述混合溶液置于水热反应釜中，反应釜密封后，置于电热恒温烘箱中，以12℃/h的升温速率升至150℃，保温16h，然后以8℃/h的降温速率冷却至室温，离心(5000r/min，离心10min)，取沉淀物分别用二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇各洗涤三次，70℃真空干燥，得铁酸锌/Bi-MOF/单宁酸复合可见光催化剂。
2、铁酸锌/Bi-MOF/单宁酸复合可见光催化剂的应用，用于处理罗丹明B废水，包括如下步骤：
常温下，将本实施例制备的铁酸锌/Bi-MOF/单宁酸复合可见光催化剂加入到100mL浓度为100mg/L的罗丹明B废水样中，催化剂的加入量为0.7g/L，以300W的氙灯为光源，用滤光片滤去紫外光部分，使用的光源为波长大于400nm的可见光。用紫外可见分光光度法测量罗丹明B废水的吸光度随光照时间的变化，计算罗丹明B的去除率，计算方法与实施例1中计算亚甲基蓝去除率的方法相同。
结果表明：本实施例制备的催化剂反应时间为30min时，罗丹明B的去除率为96.1％。
【实施例4】
1、制备铁酸锌/Bi-MOF/单宁酸复合可见光催化剂：
配制混合溶剂：与实施例1中的混合溶剂相同；
取1g五水硝酸铋和0.8g 1，3，5-均苯三甲酸分别溶于35g的混合溶剂中，得硝酸铋溶液和1，3，5-均苯三甲酸溶液，将所得硝酸铋溶液室温下边搅拌边慢慢滴加到所得1，3，5-均苯三甲酸溶液中，继续室温搅拌0.5h，然后向其中加入0.13g单宁酸和0.7g纳米铁酸锌，继续室温搅拌1.0h，得混合溶液，其中，单宁酸：1，3，5-均苯三甲酸：五水硝酸铋：纳米铁酸锌：混合溶剂的质量比为0.13：0.8：1：0.7：70。
将所述混合溶液置于水热反应釜中，反应釜密封后，置于电热恒温烘箱中，以10℃/h的升温速率升至160℃，保温12h，然后以10℃/h的降温速率冷却至室温，离心(5000r/min，离心10min)，取沉淀物分别用二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇各洗涤三次，60℃真空干燥，得铁酸锌/Bi-MOF/单宁酸复合可见光催化剂。
2、铁酸锌/Bi-MOF/单宁酸复合可见光催化剂的应用，用于处理盐酸四环素废水，包括如下步骤：
常温下，将本实施例制备的铁酸锌/Bi-MOF/单宁酸复合可见光催化剂加入到100mL浓度为70mg/L的盐酸四环素废水样中，催化剂的加入量为0.7g/L，以300W的氙灯为光源，用滤光片滤去紫外光部分，使用的光源为波长大于400nm的可见光。用紫外可见分光光度法测量盐酸四环素废水的吸光度随光照时间的变化，计算盐酸四环素的去除率，计算方法与实施例1中计算亚甲基蓝去除率的方法相同。
结果表明：本实施例制备的催化剂反应时间为30min时，盐酸四环素的去除率为92.1％。
【实施例5】
1、制备铁酸锌/Bi-MOF/单宁酸复合可见光催化剂：
配制混合溶剂：与实施例1中的混合溶剂相同；
取1g五水硝酸铋和0.7g 1，3，5-均苯三甲酸分别溶于27.5g的混合溶剂中，得硝酸铋溶液和1，3，5-均苯三甲酸溶液，将所得硝酸铋溶液室温下边搅拌边慢慢滴加到所得1，3，5-均苯三甲酸溶液中，继续室温搅拌1.0h，然后向其中加入0.15g单宁酸和1.0g纳米铁酸锌，继续室温搅拌0.5h，得混合溶液，其中，单宁酸：1，3，5-均苯三甲酸：五水硝酸铋：纳米铁酸锌：混合溶剂的质量比为0.15：0.7：1：1.0：55。
将所述混合溶液置于水热反应釜中，反应釜密封后，置于电热恒温烘箱中，以15℃/h的升温速率升至130℃，保温24h，然后以5℃/h的降温速率冷却至室温，离心(5000r/min，离心10min)，取沉淀物分别用二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇各洗涤三次，80℃真空干燥，得铁酸锌/Bi-MOF/单宁酸复合可见光催化剂。
2、表征测试：
对本实施例制备的铁酸锌/Bi-MOF/单宁酸复合可见光催化剂、纳米铁酸锌以及对比例1制备的Bi-MOF光催化剂进行XRD测试，XRD图谱如图1所示，其中1为纳米铁酸锌；2为Bi-MOF；3为铁酸锌/Bi-MOF/单宁酸复合可见光催化剂。由图1可知，本实施例中所制备的纳米铁酸锌的特征衍射峰为：29.86°，35.28°，42.61°，56.53°，61.94°，与文献吻合。由图1可知，对比例1所得的Bi-MOF是三维(3D)MOF(CCDC 1426169)，证实了通过本技术方案的溶剂热方法可成功地制备Bi-MOF高结晶相。对比可知，铁酸锌/Bi-MOF/单宁酸复合可见光催化剂的XRD图谱中，铁酸锌和Bi-MOF各自的特征峰均清晰可见，由于单宁酸属于有机非晶体的酸类物质，所以制备的铁酸锌/Bi-MOF/单宁酸复合可见光催化剂未见明显的单宁酸的衍射峰，但是随着单宁酸的加入，铁酸锌/Bi-MOF/单宁酸三元复合可见光催化剂的衍射峰增强，结晶性提高。由此可知，成功制备了铁酸锌/Bi-MOF/单宁酸复合可见光催化剂。
3、铁酸锌/Bi-MOF/单宁酸复合可见光催化剂的应用，用于处理磺胺二甲基嘧啶废水，包括如下步骤：
常温下，将本实施例制备的铁酸锌/Bi-MOF/单宁酸复合可见光催化剂加入到100mL浓度为80mg/L的磺胺二甲基嘧啶废水样中，催化剂的加入量为0.5g/L，以300W的氙灯为光源，用滤光片滤去紫外光部分，使用的光源为波长大于400nm的可见光。用紫外可见分光光度法测量磺胺二甲基嘧啶废水的吸光度随光照时间的变化，计算磺胺二甲基嘧啶的去除率，计算方法与实施例1中计算亚甲基蓝去除率的方法相同。
结果表明：本实施例制备的催化剂反应时间为30min时，磺胺二甲基嘧啶去除率为90.3％。
【实施例6】
本实施例为实施例5所制备的铁酸锌/Bi-MOF/单宁酸复合可见光催化剂的的重复应用试验，重点考察该可见光催化剂的重复使用性能及残留。
具体方法为：以100mg/L的亚甲基蓝溶液100mL和100mg/L的盐酸四环素溶液100mL作为测试液，铁酸锌/Bi-MOF/单宁酸可见光催化剂的加入量为0.5g/L，以300W的氙灯为光源，用滤光片滤去紫外光部分，使用的光源为波长大于400nm的可见光。光照40min后，通过外加磁场分离催化剂，洗涤干燥后进行重复试验。利用紫外可见分光光度法测定亚甲基蓝和盐酸四环素的去除率，利用原子吸收光谱法测金属残留，结果见图2，其中1为亚甲基蓝，2为盐酸四环素。由图2可知：本发明所制备的铁酸锌/Bi-MOF/单宁酸复合可见光催化剂重复使用20次，性能基本保持不变，且20次均未检测到金属在废水样中的残留，即可见光催化剂性质稳定、效率高，可方便地通过外加磁场回收循环使用，大大降低成本。
综上，本发明所制备的铁酸锌/Bi-MOF/单宁酸复合可见光催化剂，可高效利用可见光，降解高浓度有机污染物效率高，对常见的各类难降解染料废水和高浓度抗生素废水，实施例1～5所得催化剂均可在30min内达90％以上的去除率，且性能稳定，无残留，易于回收，可循环使用。
【对比例1】
1、制备Bi-MOF光催化剂
配制混合溶剂：与实施例1中的混合溶剂相同；
取1g五水硝酸铋和0.7g 1，3，5-均苯三甲酸分别溶于27.5g的混合溶剂中，得硝酸铋溶液和1，3，5-均苯三甲酸溶液，将所得硝酸铋溶液室温下边搅拌边慢慢滴加到所得1，3，5-均苯三甲酸溶液中，继续室温搅拌1.5h，得混合溶液，将所述混合溶液置于水热反应釜中，反应釜密封后，置于电热恒温烘箱中，以15℃/h的升温速率升至130℃，保温24h，然后以5℃/h的降温速率冷却至室温，离心(5000r/min，离心10min)，取沉淀物分别用二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇各洗涤三次，80℃真空干燥，得Bi-MOF光催化剂。
2.Bi-MOF光催化剂的应用，用于处理磺胺二甲基嘧啶废水，处理方法以及磺胺二甲基嘧啶去除率的方法均与实施例5相同。
结果表明：本实施例制备的催化剂反应时间为30min时，磺胺二甲基嘧啶去除率为13.2％。
【对比例2】
1、制备铁酸锌/Bi-MOF/单宁酸复合可见光催化剂
配制混合溶剂：将乙醇和甲醇混合配制成混合溶剂，其中，乙醇：甲醇的质量比为1：2。
其余操作同实施例5，具体如下：
取1g五水硝酸铋和0.7g 1，3，5-均苯三甲酸分别溶于27.5g的混合溶剂中，得硝酸铋溶液和1，3，5-均苯三甲酸溶液，将所得硝酸铋溶液室温下边搅拌边慢慢滴加到所得1，3，5-均苯三甲酸溶液中，继续室温搅拌1.0h，然后向其中加入0.15g单宁酸和1.0g纳米铁酸锌，继续室温搅拌0.5h，得混合溶液，其中，单宁酸：1，3，5-均苯三甲酸：五水硝酸铋：纳米铁酸锌：混合溶剂的质量比为0.15：0.7：1：1.0：55。
将所述混合溶液置于水热反应釜中，反应釜密封后，置于电热恒温烘箱中，以15℃/h的升温速率升至130℃，保温24h，然后以5℃/h的降温速率冷却至室温，离心(5000r/min，离心10min)，取沉淀物分别用二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇各洗涤三次，80℃真空干燥，得铁酸锌/Bi-MOF/单宁酸复合可见光催化剂。
2、铁酸锌/Bi-MOF/单宁酸复合可见光催化剂的应用，用于处理磺胺二甲基嘧啶废水，处理方法以及磺胺二甲基嘧啶去除率的方法均与实施例5相同。
结果表明：本实施例制备的催化剂反应时间为30min时，磺胺二甲基嘧啶去除率为33.1％。
【对比例3】
1、制备铁酸锌/Bi-MOF/单宁酸复合可见光催化剂(水热条件的影响)
配制混合溶剂：与实施例1中的混合溶剂相同；
改变水热反应的条件，其余操作同实施例5，具体如下：
取1g五水硝酸铋和0.7g 1，3，5-均苯三甲酸分别溶于27.5g的混合溶剂中，得硝酸铋溶液和1，3，5-均苯三甲酸溶液，将所得硝酸铋溶液室温下边搅拌边慢慢滴加到所得1，3，5-均苯三甲酸溶液中，继续室温搅拌1.0h，然后向其中加入0.15g单宁酸和1.0g纳米铁酸锌，继续室温搅拌0.5h，得混合溶液，其中，单宁酸：1，3，5-均苯三甲酸：五水硝酸铋：纳米铁酸锌：混合溶剂的质量比为0.15：0.7：1：1.0：55。
将所述混合溶液置于水热反应釜中，反应釜密封后，置于电热恒温烘箱中，以25℃/h的升温速率升至180℃，保温28h，然后以5℃/h的降温速率冷却至室温，离心(5000r/min，离心10min)，取沉淀物分别用二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇各洗涤三次，80℃真空干燥，得铁酸锌/Bi-MOF/单宁酸复合可见光催化剂。
2、铁酸锌/Bi-MOF/单宁酸复合可见光催化剂的应用，用于处理磺胺二甲基嘧啶废水，处理方法以及磺胺二甲基嘧啶去除率的方法均与实施例5相同。
结果表明：本实施例制备的催化剂反应时间为30min时，磺胺二甲基嘧啶去除率为35.7％。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (10)
1.一种制备铁酸锌/Bi-MOF/单宁酸复合可见光催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)制备纳米磁性铁酸锌晶体；
(2)配制混合溶剂：将二甲基甲酰胺、二丙二醇、乙醇、甲醇混合配制成混合溶剂；
(3)取五水硝酸铋和1，3，5-均苯三甲酸分别溶于步骤(2)中配制的混合溶剂，得到硝酸铋溶液和1，3，5-均苯三甲酸溶液，其中1，3，5-均苯三甲酸：五水硝酸铋的质量比为：0.6～0.9：1；
(4)将步骤(3)中的硝酸铋溶液边搅拌边滴加到所得1，3，5-均苯三甲酸溶液中；然后向其中加入单宁酸和纳米磁性铁酸锌，得混合溶液；其中，单宁酸：1，3，5-均苯三甲酸：五水硝酸铋：纳米铁酸锌：混合溶剂的质量比为(0.03～0.18):(0.6～0.9):1:(0.3～1.2):(50～80)；
(5)将步骤(4)中的混合溶液进行水热反应，以10～15℃/h的升温速率升至130～160℃，保温12～24h，然后冷却，离心，所得沉淀物洗涤，干燥，得铁酸锌/Bi-MOF/单宁酸复合可见光催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述制备纳米磁性铁酸锌晶体的方法为：采用水热法制备；所制备的产物为褐色晶体，尖晶石型，XRD(2θ)：29.86°，35.28°，42.61°，56.53°，61.94°；FT-IR(KBr)：558cm-1(Zn-O)，425cm-1(Fe-O)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述混合溶剂中二甲基甲酰胺：二丙二醇：乙醇：甲醇的质量比为1：1：1：2。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中将五水硝酸铋和1，3，5-均苯三甲酸分别溶于等质量的混合溶剂中。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中硝酸铋溶液边搅拌边滴加到所得1，3，5-均苯三甲酸溶液中后，继续搅拌0.5～1.0h；步骤(4)中加入单宁酸和纳米铁酸锌后，继续搅拌0.5～1.0h得到混合溶液。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中所述冷却是以5～10℃/h的降温速率冷却至室温。
7.根据权利要求1～6任一项所述的方法制备得到的铁酸锌/Bi-MOF/单宁酸复合可见光催化剂。
8.一种降解有机废水的方法，其特征在于，所述方法利用了权利要求7中所述的铁酸锌/Bi-MOF/单宁酸复合可见光催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法的具体操作如下：将铁酸锌/Bi-MOF/单宁酸复合可见光催化剂加入到有机废水样中进行反应，催化剂的加入量为0.5～1.0g/L，以300W的氙灯为光源，用滤光片滤去紫外光部分，使用的光源为波长大于400nm的可见光。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述有机废水包括亚甲基蓝废水、甲基橙废水、罗丹明B废水、盐酸四环素废水和磺胺二甲基嘧啶废水。
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