CN111359676B - 一种mof基复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种MOF基复合材料及其制备方法和应用。本发明公开了一种可作为光催化剂的MOF基复合材料及其制备方法，所述制备方法包括步骤：(1)将硝酸铁分散于甲醇中，得Fe3+溶液；将磷钼酸分散于甲醇中，得磷钼酸溶液；(2)将Fe3+溶液滴加入磷钼酸溶液中，得到FePMo前驱体溶液；(3)将MIL‑53(Fe)分散在FePMo前驱体溶液中，进行溶剂热反应得到MOF基光催化剂FePMo/MIL‑53(Fe)。本发明制备方法简单，成本低廉，FePMo和MIL‑53(Fe)相互协同作用使制备得到的MOF基光催化剂具有很高的可见光活性和稳定性。本发明还公开了一种含Cr(VI)废水的处理方法，包括步骤：将所述的MOF基光催化剂FePMo/MIL‑53(Fe)加入含Cr(VI)废水中，暗反应吸附平衡后，进行可见光照射，进行光催化降解。
Description
技术领域
本发明涉及可见光催化技术领域，具体涉及一种MOF基复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，水污染已成为环境治理中亟待解决的问题之一。水体中有毒重金属物质已成为人类和水生动物高发病率的重要原因。以重金属Cr为例，广泛用于制革、电镀、印染、橡胶等行业的原料，产生大量的含铬废水。在自然界中，铬以零价铬(Cr)、二价铬(Cr(II))、三价铬(Cr(III))、六价铬(Cr(VI))的形式存在，在水中主要以三价铬(Cr(III))、六价铬(Cr(VI))的形式存在。其中六价铬(Cr(VI))毒性最大，约为三价铬(Cr(III))毒性的100倍。因此，降低水体中有毒重金属的含量迫在眉睫。传统的重金属处理方法有离子交换还原法、混凝沉淀法、活性炭吸附法、微生物法和膜分离法。但传统方法应用范围小，容易造成二次污染。
作为一种新型的环境净化技术，光催化技术是一种理想的环境污染控制技术，它可以将有机污染物分解为水，二氧化碳和无毒的无机酸的高级氧化法，并使用太阳能高效和绿色完成化学反应达到治疗有机污染物的目的，杀死病原微生物，减少重金属离子。但同时也可以看出，光催化技术由于其量子产率低、光谱反应范围窄、催化剂分离回收困难等特点而受到限制。因此，有必要研究一种新型高效的可见光响应催化剂。
多金属氧酸盐(POMs)是一种绿色、廉价、稳定的金属氧簇，具有与半导体相似的光化学行为和电子特性。FePMo是一种铁基多酸，带隙约为2.2eV。它是一种新型的半导体催化剂，但由于其比表面积低，在极性反应体系中的溶解度高，难以分离回收，在一定程度上限制了其实际应用。而固相固定化技术可以解决POMs在溶剂中的易溶解问题，如固相固相聚合物在固相多孔衬底上的支撑、杂多酸包覆自组装材料等。
金属-有机骨架(MOFs)是一种通过金属离子与有机连接剂的配位键合而获得的结晶微孔材料。它们的突出特点是具有较大的表面积，而多孔结构允许大小合适的纳米颗粒和无机分子进入笼中。MIL-53(Fe)是一种具有光响应特性的铁基MOF。以往的研究发现，MIL-53(Fe)的可见光响应不理想，需要加入过氧化氢来增加活性物质的浓度。
发明内容
针对本领域存在的不足之处，本发明提供了一种MOF基复合材料的制备方法，采用溶剂热反应原位沉积的方法，将FePMo引入MIL-53(Fe)骨架中，利用MIL-53(Fe)孔道限制沉积的FePMo颗粒粒径，MIL-53(Fe)与FePMo形成异质结，二者协同作用显著提高了电子-空穴分离效率、可将光响应和光催化性能，而且所得MOF基复合材料的稳定性较单一组分具有明显提高。
一种MOF基复合材料的制备方法，包括步骤：
(1)将硝酸铁分散于甲醇中，得Fe3+溶液；将磷钼酸分散于甲醇中，得磷钼酸溶液；
(2)将所述Fe3+溶液滴加入所述磷钼酸溶液中，得到FePMo前驱体溶液；
(3)将MIL-53(Fe)分散在所述FePMo前驱体溶液中，进行溶剂热反应得到MOF基复合材料FePMo/MIL-53(Fe)。
作为优选，步骤(2)中，所述硝酸铁与磷钼酸的摩尔比为1:1～10，进一步优选为1:1～5，更进一步优选为1:1。
作为优选，步骤(3)中，以所述FePMo/MIL-53(Fe)中FePMo与MIL-53(Fe)的摩尔比为1:5～20计将所述MIL-53(Fe)分散在所述FePMo前驱体溶液中。所述FePMo/MIL-53(Fe)中FePMo与MIL-53(Fe)的摩尔比进一步优选为1:5～10，更进一步优选为1:10。
作为优选，步骤(3)中，所述溶剂热反应的温度为140～160℃，时间为1～2h。
作为优选，所述MIL-53(Fe)的制备方法包括步骤：
(I)将三氯化铁和对苯二甲酸依次分散于N,N-二甲基甲酰胺中，得MIL-53(Fe)前驱体溶液；
(II)将所得MIL-53(Fe)前驱体溶液进行溶剂热反应得到MIL-53(Fe)。
经试验发现，采用上述方法制备的MIL-53(Fe)用于制备MOF基复合材料FePMo/MIL-53(Fe)，所得MOF基复合材料具有更加优异的光催化性能，可以进一步发挥MIL-53(Fe)与FePMo的协同作用。其原因可能是按上述方法制备得到的MIL-53(Fe)结晶度高，形貌规整、均一，粒径小。
作为优选，步骤(I)中，所述三氯化铁和对苯二甲酸的摩尔比为1:1～10，进一步优选为1:1～5，更进一步优选为1:1。
作为优选，步骤(II)中，所述溶剂热反应的温度为130～150℃，时间为12～15h。
本发明还提供了所述的制备方法制备得到的MOF基复合材料FePMo/MIL-53(Fe)。所述MOF基复合材料FePMo/MIL-53(Fe)具有优异的可见光活性和稳定性，可作为光催化剂。
本发明还提供了所述的MOF基复合材料FePMo/MIL-53(Fe)在光催化领域中的应用。
本发明还提供了一种含Cr(VI)废水的处理方法，包括步骤：将所述的MOF基复合材料FePMo/MIL-53(Fe)加入所述含Cr(VI)废水中，暗反应吸附平衡后，进行可见光照射，进行光催化降解。
所述MOF基复合材料FePMo/MIL-53(Fe)的加入量优选为0.05～1g/L，进一步优选为0.1～0.3g/L。
所述含Cr(VI)废水的pH优选为2～8，进一步优选为2～6，更进一步优选为2～3。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：本发明提供了一种可作为光催化剂的MOF基复合材料及其制备方法和在可见光催化处理含铬(VI)废水中的应用。本发明将FePMo引入至MOFs骨架中，相较于目前常见的Fe-MOF及其他MOFs光催化剂，能更高效的促进电子与空穴分离，提升光生电子数量，有更好的可见光催化活性和稳定性，并且可以循环使用。本发明制备方法简单，成本低廉，FePMo和MIL-53(Fe)相互协同作用使制备得到的MOF基复合材料具有很高的可见光活性和稳定性。
附图说明
图1为实施例1中不同催化剂还原Cr(VI)的效果对比图；
图2为实施例2中不同催化剂的时间-电流曲线对比图；
图3为实施例3中可见光下不同催化剂在0.5M Na2SO4溶液中的阻抗对比图；
图4为实施例4中不同比例FePMo/MIL-53(Fe)还原Cr(VI)的效果对比图；
图5为实施例5中不同pH下MOF基光催化剂还原Cr(VI)的效果对比图；
图6为实施例6中MOF基光催化剂还原Cr(VI)效果的循环性能测定图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
以下所用原料均为市售产品。
实施例1
MOF基光催化剂FePMo/MIL-53(Fe)的制备方法，步骤如下：
(1)将0.32g三氯化铁和0.33g对苯二甲酸依次均匀分散于41mLN,N-二甲基甲酰胺中，得MIL-53(Fe)前驱体溶液，转移至反应釜中在150℃烘箱中进行15小时的溶剂热反应。反应结束后，用甲醇离心，在80℃真空干燥箱中烘干10h，用玛瑙研钵研磨得到MIL-53(Fe)。
(2)将0.034g硝酸铁均匀分散于20mL甲醇中，得Fe3+溶液；将0.155g磷钼酸均匀分散于20mL甲醇中，得磷钼酸溶液。将Fe3+溶液逐滴加入磷钼酸溶液中，得到FePMo前驱体溶液。
(3)将0.2g MIL-53(Fe)均匀分散在FePMo前驱体溶液中，转移至反应釜中在150℃烘箱中进行2小时的溶剂热反应，反应结束后，依次用乙醇和水离心、在80℃真空干燥箱中烘干10小时、在玛瑙研钵中研磨得到MOF基光催化剂FePMo/MIL-53(Fe)(1:10)。
采用上述制备方法，分别调整FePMo和MIL-53(Fe)的摩尔比为1:5、1:6.67、1:20，分别得到MOF基光催化剂FePMo/MIL-53(Fe)(1:5)、FePMo/MIL-53(Fe)(1:6.67)、FePMo/MIL-53(Fe)(1:20)。
以降解含Cr(VI)废水为例检测所制得催化剂的活性，向反应器中加入100mL、浓度为80μmol/L的含Cr(VI)废水，分别加入10mg上述方法制备得到的光催化剂(FePMo、MIL-53(Fe)和FePMo/MIL-53(Fe)(1:10))、2mM EDTA-2Na，调节溶液pH＝2，于暗处搅拌30min至吸附平衡，在光照强度为100mW/m2下进行可见光催化还原Cr(VI)实验，光照75min。
单体FePMo催化剂按上述步骤(2)、(3)的方法制备得到，区别在于不加入MIL-53(Fe)。单体MIL-53(Fe)催化剂按上述步骤(1)方法制备得到。
从图1可知，单体的FePMo和MIL-53(Fe)催化剂在可见光下光催化还原Cr(VI)的能力明显不如所制得的MOF基光催化剂FePMo/MIL-53(Fe)(1:10)。而FePMo/MIL-53(Fe)(1:10)与单体MIL-53(Fe)催化剂的区别仅在于FePMo/MIL-53(Fe)(1:10)含有少量的FePMo替代了MIL-53(Fe)，但FePMo/MIL-53(Fe)(1:10)的光催化活性却有了显著的提升，而且也明显高于另一单体FePMo。这说明FePMo和MIL-53(Fe)之间并不是简单组合，而是存在强烈的协同作用，使所得FePMo/MIL-53(Fe)(1:10)催化剂的光催化活性得到了显著的提升。
实施例2
取0.05g实施例1制备的催化剂FePMo、MIL-53(Fe)和FePMo/MIL-53(Fe)(1:10)溶于0.5mL Nafin溶液中，超声分散15min，滴涂于的导电玻璃上，滴涂的尺寸为1cm×1cm，涂2次，每次滴涂20μL，在80℃真空干燥箱干燥1h，制得FePMo、MIL-53(Fe)和FePMo/MIL-53(Fe)(1:10)电极。
将所制得的三种光催化电极分别置于0.1mol/L Na2SO4和Na2SO3溶液中，在电化学工作站3电极体系下，以滴涂有光催化剂的导电玻璃为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，氙灯为光源，在可见光下，一定间隔明暗交替，得到不同光催化剂的时间电流曲线，结果如图2。
从图2可知，三种光催化剂对可见光均具有响应，其中本发明所制得的MOF基光催化剂FePMo/MIL-53(Fe)(1:10)的电流密度明显大于单体催化剂FePMo、MIL-53(Fe)的简单加和，电子与空穴分离的效率最高，可产生更多的电子，具有最好的可见光响应。这一结果同样说明了MOF基光催化剂FePMo/MIL-53(Fe)(1:10)中的FePMo和MIL-53(Fe)存在协同作用。
实施例3
将实施例2制备得到的电极置于0.5M Na2SO4溶液中，在可见光下进行电化学阻抗图谱检测，得到图3。从图3可知，FePMo/MIL-53(Fe)(1:10)在可见光下的电化学阻抗图谱的圆弧半径最小，说明在MIL-53(Fe)骨架中引进FePMo使得催化剂表面产生的光生载流子的转移速率提高，电荷传递电阻减小，界面上光生电子与空穴的分离速率变快。
实施例4
按实施例1制备方法在MIL-53(Fe)骨架上引入不同摩尔比的FePMo制得一系列不同比例FePMo/MIL-53(Fe)，并在实施例1光催化反应条件下进行光催化活性效果的对比。
由图4可知，在FePMo与MIL-53摩尔比为1:10时其光催化还原Cr(VI)的效果最佳，在75min内对Cr(VI)的还原率超过99％，当引入FePMo超过一定量时，会使得所制得的催化剂的光催化性能有所下降。
实施例5
在实施例1光催化反应条件下，通过调节溶液的pH对实施例1制得MOF基光催化剂FePMo/MIL-53(Fe)(1:10)的光催化效果进行比较。使用1M硫酸溶液或1M氢氧化钠溶液调节溶液pH。从图5可知，当pH为2～3时，MOF基光催化剂还原Cr(VI)的效果最佳，pH过高，催化剂的还原效果反而降低。在酸性条件下，有利于光催化剂高效还原Cr(VI)。
实施例6
为探究本发明所制得的MOF基光催化剂的循环性能，在实施例1光催化反应条件下反应完全后，对光催化剂FePMo/MIL-53(Fe)(1:10)进行离心分离，经洗涤烘干后再次进行光催化还原Cr(VI)，重复4次循环实验后得到图6。由图6可知，经过5次循环实验后，所制得的FePMo/MIL-53(Fe)光催化剂还原Cr(VI)的效果一直处于稳定状态。而按实施例1步骤(1)方法制备得到的单体MIL-53(Fe)催化剂在进行一次实验后，其粉末大部分溶解，无法有效分离提取，不具备较好的循环光催化能力。这个循环实验说明本发明所制得的MOF基光催化剂较单体MIL-53(Fe)催化剂具有良好的稳定性，可重复利用，具有良好的经济效益。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (2)
1.一种含Cr(VI)废水的处理方法，其特征在于，包括步骤：将MOF基复合材料FePMo/MIL-53(Fe)加入所述含Cr(VI)废水中，暗反应吸附平衡后，进行可见光照射，进行光催化降解；
所述MOF基复合材料FePMo/MIL-53(Fe)的制备方法步骤如下：
(1)将0.32g三氯化铁和0.33g对苯二甲酸依次均匀分散于41mL N,N-二甲基甲酰胺中，得MIL-53(Fe)前驱体溶液，转移至反应釜中在150℃烘箱中进行15小时的溶剂热反应，反应结束后，用甲醇离心，在80℃真空干燥箱中烘干10h，用玛瑙研钵研磨得到MIL-53(Fe)；
(2)将0.034g硝酸铁均匀分散于20mL甲醇中，得Fe3+溶液；将0.155g磷钼酸均匀分散于20mL甲醇中，得磷钼酸溶液；将Fe3+溶液逐滴加入磷钼酸溶液中，得到FePMo前驱体溶液；
(3)将0.2g MIL-53(Fe)均匀分散在FePMo前驱体溶液中，转移至反应釜中在150℃烘箱中进行2小时的溶剂热反应，反应结束后，依次用乙醇和水离心、在80℃真空干燥箱中烘干10小时、在玛瑙研钵中研磨得到MOF基光催化剂FePMo/MIL-53(Fe)。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述MOF基复合材料FePMo/MIL-53(Fe)的加入量为0.05～1g/L；
所述含Cr(VI)废水的pH为2～8。
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