CN114573086A

CN114573086A - 一种SEP@CTFs复合材料在可见光下催化降解水体中低浓度抗生素的方法

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Publication number: CN114573086A
Application number: CN202210177334.0A
Authority: CN
Inventors: 阳海; 张伟杰; 曾瑾; 康世源; 阳立平; 易兵; 万泉; 聂信
Original assignee: Shenzhen Expressway Environment Co ltd; Hunan Institute of Engineering
Current assignee: Shenzhen Expressway Environment Co ltd; Hunan Institute of Engineering
Priority date: 2022-02-25
Filing date: 2022-02-25
Publication date: 2022-06-03
Anticipated expiration: 2042-02-25
Also published as: CN114573086B

Abstract

本发明公开了一种SEP@CTFs复合材料在可见光催化下降解水溶液中低浓度抗生素的方法。在常温下，向含有抗生素的废水中加入SEP@CTFs复合材料，避光搅拌使得抗生素分子在SEP@CTFs复合材料内腔和表面逐渐达到吸附脱附平衡后开启可见光光源进行光催化反应，SEP@CTFs复合材料在可见光的作用下发生电子跃迁而生成空穴和电子对，空穴和电子能进一步转化成具有强氧化性的活性氧物种，进一步对水溶液中抗生素进行矿化降解，从而净化含抗生素废水。本发明制备的SEP@CTFs复合材料水溶液中稳定性好，易于回收，可重复循环使用。本发明成本低、处理效率高、操作简单，在难降解含抗生素废水治理技术领域具有很大的潜能。

Description

一种SEP@CTFs复合材料在可见光下催化降解水体中低浓度抗生素的方法

技术领域

本发明属于环境污染治理技术领域，涉及一种SEP@CTFs复合材料在可见光下催化降解水体中低浓度抗生素的方法。

背景技术

光催化氧化技术是通过光子激发半导体催化剂产生光生电子-空穴对，利用电子、空穴及其一系列活性氧物种的强氧化能力对抗生素进行矿化降解。然而目前关于光催化降解水溶液中抗生素的研究主要是在紫外光(254-365nm)照射条件下的进行，其存在着能耗高、太阳能利用效率低、应用受到大大限制等瓶颈。近年来，广大科研工作者则聚焦在拓宽光源的响应范围、提高太阳能的利用率等方面，并且成功地开发了一系列可见光催化剂。相比于紫外光催化技术，可见光催化技术具有二次染污少、反应条件温和、操作简单、能耗低等优点。在环境和能源问题凸显的今天，直接利用太阳能进行光催化技术能为解决能源枯竭和环境污染问题提供一种新的思路和新的方法。因此，如何寻找合适的光催化材料并提高可见光利用效率是人们当前亟待解决的问题之一。

共价三嗪框架化合物(CTFs)是一类具有可见光活性、无金属、聚合物基的多相多孔材料，良好的热/化学稳定性，良好的导电性，使其在气体分离与储存、能量储存、热、光、电催化等领域具有广泛的应用，因此也可以充当光催化剂而运用于水体环境有机污染的降解中。CTFs作为一类有机无金属光催化剂，避免了金属催化剂带来的一系列问题，如严苛的反应条件、难以获得的贵金属以及使用稀有金属容易造成环境的二次污染。CTFs在光催化降解水溶液中抗生素过程中活性氧物种种类的产生取决于其所处的反应环境。然而现有 CTFs作为可见光催化剂运用于水体环境中有抗生素的处理还存在着CTFs分子结构单一、可见光利用效率不高，亲水性差、光催化性能难以提升等问题。因此，如何寻找电子空穴分离能力强、光吸收范围宽，稳定性好且具在水溶液中有机污染物降解去除方面具有潜在运用价值CTFs材料仍然面临诸多挑战。

海泡石(SEP)是一种纤维状的含镁硅酸盐粘土矿物，SEP结构为内部大量的硅氧四面体和镁氧八面体以及表面大量的Si-OH构成，SEP的孔隙结构中充满了水分子和可交换的阳离子，特殊的化学结构和晶体结构决定了其具有热稳定性好、吸附能力强、催化活性好的特点。此外，海泡石价格低廉，安全无毒，具有较高的环保和经济价值，适合产业化生产。近年来，SEP作为一种优秀的催化剂载体和吸附剂被广泛应用于污染物的吸附和降解领域。然而，由于不能直接利用可见光，对抗生素的吸附能力弱，SEP不能直接用于光催化降解抗生素水溶液。

发明内容

针对上述现有技术的问题，本发明提供一种SEP@CTFs复合材料在可见光下催化降解水体中抗生素的方法。该方法通过向含有低浓度抗生素废水中加入 SEP@CTFs复合材料搅拌一定时间，使水溶液中抗生素在SEP@CTFs复合材料内腔和表面吸附脱附平衡后开启≥400nm的可见光光源，SEP@CTFs复合材料在可见光激活下发生电子跃迁并形成电子空穴对后产生一系列具有强氧化性的活性氧物种，从而达到氧化降解抗生素的目的。

为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种SEP@CTFs复合材料在可见光下催化降解水体中低浓度抗生素的方法，包括以下步骤：

(1)在常温下，向含有抗生素的水溶液中加入SEP@CTFs复合材料，搅拌使得溶液中抗生素在SEP@CTFs复合材料中的内腔和表面达到吸附脱附平衡；

(2)开启≥400nm的可见光光源，搅拌条件下进行光催化反应， SEP@CTFs复合材料被激活并发生电子跃迁而形成电子空穴对，电子空穴产生活性氧物种进一步氧化降解水溶液中的抗生素。

进一步地，所述≥400nm的可见光光源，光强为5-50mW cm^-2，更优选为14-20mWcm^-2。

进一步地，SEP@CTFs复合材料中，SEP与CTFs的物质的量之比为 (1:1)～(2:0.7)，优选为(1:1)～(3:2)，更优选为1:1。

进一步地，SEP@CTFs复合材料在水溶液中的质量体积比为0.25～1.0 g/L。

进一步地，抗生素分子为带有孤对电子的杂原子，所述的杂原子涉及O、 N等。

进一步地，步骤(1)中，搅拌时间为30～50分钟。

进一步地，步骤(2)中，光催化反应时间为80～150分钟。

进一步地，还包括SEP@CTFs复合材料的回收，具体为：降解处理后通过固液分离回收SEP@CTFs复合材料，真空干燥活化后再次作为吸附剂和催化剂重复利用。

值得说明的是，SEP@CTFs复合材料的具体含义为：CTFs表示共价三嗪框架化合物，SEP表示海泡石。所述CTFs结构选自如下结构的一种：

进一步地，所述SEP@CTFs通过原位合成法制备。

进一步地，SEP@CTFs的制备方法，包括如下步骤：

(1)将SEP、CTFs按(1:1)～(2:0.7)的物质的量之比溶于非质子溶剂 (四氢呋喃，乙酸乙酯，二氯甲烷，丙酮，二甲基亚砜，三氯甲烷，二氧六环等)中，搅拌1-3h，真空旋干溶剂，烘干；

(2)将步骤(1)所得物质与强无机酸(如三氟甲磺酸)按(30-60)mg: (1-3)ml的比例混合，真空密封后在80-120℃的油浴条件下反应16-32小时；

(3)将步骤(2)所得产物取出，用氨水清洗后加入去离子水搅拌20-40 min，抽滤，再分别用水和丙酮洗涤3～4次，真空干燥即得产物。

本发明与现有技术相比具有以下优点和有益的效果：

(1)与现有TiO₂光催化技术相比，本发明使用的光源为≥400nm的可见光，其显著提高了光能的利用率，可见光协同SEP@CTFs发挥作用，降解效果非常好，即使在环丙沙星、盐酸普萘洛尔等抗生素浓度很低的情况下，也能达到95％以上的降解率。

(2)本发明提供的SEP@CTFs复合材料，其内腔可以吸附水溶液中含有孤对电子的O、N等杂原子的抗生素，协同可见光的作用，能够显著提升降解效果。

(3)本发明所采用的含SEP@CTFs复合材料在水溶液中结构稳定，易于回收，可重复循环利用，且活性能在多次循环中基本保持不变。

(4)本发明工艺流程简单，便于操作，且非常绿色环保，不会产生二次污染，具备广阔的应用前景。

图1为SEP@CTFs降解抗生素示意图。

图2为SEP，Th-CTF,SEP@CTFs复合材料的XRD图谱。

图3为SEP，Th-CTF和SEP@CTFs复合材料的紫外吸收光谱。

图4为SEP，Th-CTF和SEP@CTFs复合材料的红外吸收图谱。

图5为环丙沙星在各种条件下降解效果对比图。

图6为环丙沙星在不同催化剂投量下降解效果图。

图7为环丙沙星在不同气氛下的降解效果图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。

本发明采用不同比例SEP@CTFs通过原位合成法制备，其制备步骤如下：

1)将200mg SEP，200mg 2,5-二氰基噻吩，溶于5ml非质子溶剂中，搅拌2h，真空旋干溶剂，烘干。

2)向锥形瓶反应瓶中分别装入50mg步骤1中物质和1ml强无机酸，将此装置真空密封后，放入100℃油浴锅中反应24h。

3)将反应后的产物取出，用氨水清洗，加入少量去离子水后，搅拌30min, 抽滤，分别用水和丙酮洗涤3～4次，80℃真空干燥2h，即得SEP@CTFs。

4)改变SEP与CTFs的摩尔比，可以得到比例不同的SEP@CTFs。

实施例1

一种SEP@CTFs在可见光下催化降解水体中低浓度抗生素的方法，具体步骤如下：

(1)室温下配置400μmol/L的环丙沙星水溶液，取20ml溶液于25ml反应瓶内，加入0.02g SEP@CTFs，避光搅拌30min；

(2)开启≥400nm的可见光光源，在可见光/SEP@CTFs体系中继续搅拌光催化反应80min；

(3)反应结束，经过简单的过滤实现固液分离，收集SEP@CTFs，80℃真空干燥后备用。

以步骤(1)所得搅拌后溶液对SEP@CTFs的吸附能力(以吸附率体现) 进行测试，以步骤(2)所得搅拌后溶液测试最终的降解率，其实验结果如表1 所示，表1结果表明，不同比例的SEP@CTFs体现出了相似的吸附能力，反应 1h环丙沙星的去除率约为20％左右(后续实验也表明，吸附30分钟达到了吸附平衡)。然而降解能力则体现出了较大的差异，当SEP:CTFs＝1:1时环丙沙星的降解率则达到98％左右，而SEP:CTFs＝2:0.7其降解能力最差，环丙沙星的降解率为89％左右。

表1环丙沙星不同比例SEP@CTFs体系下的吸附和降解效果比较

SEP@CTFs	环丙沙星吸附率	环丙沙星降解率
			1:1	20％	98％
2:1	21％	96％
			2:0.9	20％	92％
2:0.7	19％	89％

对比例101

采用与实施例1相同的方法和条件，不同的是不加SEP@CTFs，也就是相同条件下直接采用≥400nm的可见光进行室温均相降解。实验结果表明：环丙沙星的降解率只有6％。

对比例102

采用与实施例1相同的方法和条件，不同的是，只加CTF-1，相同条件下在可见光/CTFs体系中对环丙沙星进行吸附和降解。

实验结果表明，环丙沙星的降解率仅为7％。

对比例103

采用与实施例1相同的方法和条件，不同的是，只加SEP，也就是相同条件下在可见光/SEP体系中对环丙沙星进行吸附。

实验结果表明，环丙沙星的去除率仅为12.1％

以上实施例和对比例结果表明，室温条件下，仅采用≥400nm的可见光对抗生素进行光解，光降解率非常低，甚至几乎不进行降解，分别采用可见光 /CTFs体系和可见光/SEP体系对抗生素进行降解和吸附，其去除率并不高，对环丙沙星的去除率最高仅为12.1％，然而采用可见光/SEP@CTFs，两者协同发挥作用，不但可以对抗生素进行有效地吸附，同时还可以激活SEP@CTFs产生活性氧物种，从而达到氧化降解水溶液中低浓度抗生素的目的，大部分 SEP@CTFs对抗生素的降解率均体现在95％以上。此外，所采用的 SEP@CTFs，易于回收，循环使用性能非常好。

Claims

1.一种SEP@CTFs复合材料在可见光下催化降解水体中低浓度抗生素的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在常温下，向含有抗生素的水溶液中加入SEP@CTFs复合材料，开启搅拌使得水溶液中抗生素在SEP@CTFs复合材料内腔和表面达到吸附脱附平衡；

(2)开启可见光光源，搅拌条件下进行光催化反应，SEP@CTFs复合材料在可见光作用下产生具有强氧化性的活性氧物种，进一步氧化降解水溶液中的抗生素。

2.根据权利要求1所述的SEP@CTFs复合材料在可见光下催化降解水体中低浓度抗生素的方法，其特征在于，所述的可见光光源为≥400nm的可见光，光强为5-50mW cm^-2。

3.根据权利要求1所述的SEP@CTFs复合材料在可见光下催化降解水体中低浓度抗生素的方法，其特征在于，SEP@CTFs复合材料中，SEP与CTFs的物质的量之比为(2:0.7)～(1:1)。

4.根据权利要求1至3任一项所述的SEP@CTFs复合材料在可见光下催化降解水体中低浓度抗生素的方法，其特征在于，SEP@CTFs复合材料在水溶液中的质量体积比为0.25～1.0g/L。

5.根据权利要求4所述的SEP@CTFs复合材料在可见光下催化降解水体中低浓度抗生素的方法，其特征在于，抗生素分子为带有孤对电子的杂原子。

6.根据权利要求4所述的SEP@CTFs复合材料在可见光下催化降解水体中低浓度抗生素的方法，其特征在于，步骤(1)中，搅拌时间为30～50分钟；步骤(2)中，光催化反应时间为80～150分钟。

7.根据权利要求1所述的SEP@CTFs复合材料在可见光下催化降解水体中低浓度抗生素的方法，其特征在于，还包括SEP@CTFs复合材料的回收，具体为：降解处理后通过固液分离回收SEP@CTFs复合材料，真空干燥活化后重复利用。

8.根据权利要求1所述的SEP@CTFs复合材料在可见光下催化降解水体中低浓度抗生素的方法，其特征在于，所述CTFs结构选自如下结构的一种：

9.根据权利要求1所述的SEP@CTFs复合材料在可见光下催化降解水体中低浓度抗生素的方法，其特征在于，所述SEP@CTFs通过原位合成法制备，具体包括如下步骤：

(1)将SEP、CTFs按(1:1)～(2:0.7)的物质的量之比溶于非质子溶剂中，搅拌1-3h，真空旋干溶剂，烘干；

(2)将步骤(1)所得物质与强无机酸按(30-60)mg:(1-3)mL的比例混合，真空密封后在80-120℃的油浴条件下反应16-32小时；

(3)将步骤(2)所得产物取出，用氨水清洗后加入去离子水搅拌20-40min，抽滤，再分别用水和丙酮洗涤3～4次，真空干燥即得产物。

10.根据权利要求9所述的SEP@CTFs复合材料在可见光下催化降解水体中低浓度抗生素的方法，其特征在于，所述非质子溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮、二甲基亚砜、三氯甲烷或二氧六环中的一种。