CN107117683A - 一种含In‑Co MOFs在可见光下催化降解水体中低浓度抗生素的方法 - Google Patents

一种含In‑Co MOFs在可见光下催化降解水体中低浓度抗生素的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含In‑Co MOFs在可见光催化下降解水溶液中低浓度抗生素的方法。在常温下，向含有抗生素的废水中加入含In‑Co MOFs，避光搅拌使得抗生素分子在含In‑Co MOFs内腔和表面达到吸附脱附平衡后开启可见光光源进行光催化反应，含In‑Co MOFs在可见光的作用下发生电子跃迁而生成空穴和电子对，空穴和电子能进一步转化成具有强氧化性的活性氧物种，进一步对水溶液中抗生素进行矿化降解，从而净化含抗生素废水。本发明加入的含In‑Co MOFs水溶液中稳定性好，易于回收，可重复循环使用。本发明的方法成本低、常温下处理效率高、操作简单，在难降解含抗生素废水治理技术领域具有很大的潜能。

Description

一种含In-Co MOFs在可见光下催化降解水体中低浓度抗生素 的方法
技术领域
本发明属于环境污染治理技术领域，涉及利用光催化技术处理水中抗生素的技术，具体涉及利用含In-Co MOFs的内腔和表面的吸附能力及其在≥400nm的可见光催化下形成空穴电子对进而产生一系列活性氧物种，从而氧化降解水体环境中抗生素的方法。
背景技术
光催化氧化技术是通过光子激发半导体催化剂产生光生电子-空穴对，利用电子、空穴及其一系列活性氧物种的强氧化能力对有机污染物进行矿化降解。然而目前关于光催化降解水溶液中抗生素的研究主要是在紫外光(254-365nm)照射条件下的进行，其存在着能耗高、太阳能利用效率低、应用受到大大限制等瓶颈。近年来，广大科研工作者则聚焦在拓宽光源的响应范围、提高太阳能的利用率等方面，并且成功地开发了一系列可见光催化剂。相比于紫外光催化技术，可见光催化技术具有二次染污少、反应条件温和、操作简单、能耗低等优点。在环境和能源问题凸显的今天，直接利用太阳能进行光催化技术能为解决能源枯竭和环境污染问题提供一种新的思路和新的方法。因此，如何寻找合适的光催化材料并提高可见光利用效率是人们当前亟待解决的问题之一。
金属有机骨架材料(MOFs)是一类有机配体与金属中心经过自组装形成的具有可调节孔径的多孔材料，其已在吸附分离、气体储存、药物缓释等众多领域体现出了潜在的应用价值。由于MOFs分子过渡金属的存在，其可以充当光催化剂而运用于水体环境有机污染的降解。Katrien GML等(Katrien GML,Frederik V,Rob A,Dirk EDV,Johan H,MaartenBJ,Journal of the American Chemical Society,135(2013)14488-14491.)较早报道了MIL-100(Fe)，NH2-MIL-101(Fe)和MIL-88B(Fe)具有较好的可见光催化活性，并且能有效地降解水溶液中罗丹明B。Gao YW等(Gao YW,Li SM,Li YX,Yao LY,Zhang H,AppliedCatalysis B:Environemental 202(2017)165-174.)则报道了MIL-53(Fe)在可见光活性下降解水溶液中酸性橙7，但降解过程中加入K2S2O8作为助催化剂大大提高了酸性橙7的降解效率。Liu K等(Liu K,Gao YX,Liu J,Wen YF,Zhao YC,Zhang KY,Yu G,EnvironmentalScience Technology,50(2016)3634-3640.)研究发现MIL-53系列MOFs在光催化降解水溶液中有机污染物过程中活性氧物种种类的产生取决于其所含有过渡金属。然而现有MOFs作为可见光催化剂运用于水体环境中有机污染物的处理还存在着MOFs分子结构单一、可见光利用效率不高，光催化性能难以提升等问题。因此，如何寻找电子空穴分离能力强、光吸收范围宽，稳定性好且具在水溶液中有机污染物降解去除方面具有潜在运用价值MOFs材料仍然面临诸多挑战。
在深圳市战略新兴产业发展专项资金(JSGG20160428153059398)和深圳市战略新兴产业发展专项资金(JSGG20160301165934501)的支持下，湖南工程学院同深圳市环境科学研究院合作，进一步开展对MOFs材料的研究。
发明内容
本发明是针对现有技术的不足，提供一种含双过渡金属In-Co MOFs在≥400nm的可见光催化下降解水溶液中抗生素的方法。该方法通过向含有低浓度抗生素废水中加入含In-Co MOFs搅拌一定时间，使水溶液中抗生素在含In-Co MOFs内腔和表面吸附脱附平衡后开启≥400nm的可见光光源，含In-Co MOFs在可见光激活下发生电子跃迁并形成电子空穴对后产生一系列具有强氧化性的活性氧物种，从而达到氧化降解抗生素的目的。
为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种含In-Co MOFs在可见光下催化降解水体中低浓度抗生素的方法，包括以下步骤：
(1)在常温下，向含有抗生素的水溶液中加入含In-Co MOFs，搅拌使得溶液中抗生素在含In-Co MOFs中的内腔和表面达到吸附脱附平衡；
(2)开启≥400nm的可见光光源，搅拌条件下进行光催化反应，含In-Co MOFs被激活并发生电子跃迁而形成电子空穴对，电子空穴产生活性氧物种进一步氧化降解水溶液中的抗生素。
进一步地，所述的≥400nm的可见光光源，光强为5-50mW cm-2，优选地光强为14mWcm-2。
进一步地，含In-Co MOFs中，In与Co的物质的量之比为(0:5)～(5:0)，优选为(1:4)～(4:1)，更优选为1:4。
进一步地，含In-Co MOFs在水溶液中的质量体积比为0.1～3.0g/L。
进一步地，抗生素分子为带有阴离子基团或者带有孤对电子的杂原子，所述的杂原子涉及O、N、S等。
进一步地，步骤(1)的搅拌时间为20～90分钟。
进一步地，步骤(2)的搅拌时间为60～300分钟。
进一步地，还包括含In-Co MOFs的回收，具体为：降解处理后通过固液分离回收含In-Co MOFs，干燥后再次作为吸附剂和催化剂重复利用。
值得说明的是，含In-Co MOFs的具体含义为：MOFs表示金属有机骨架化合物，In-Co表示双过渡金属In和Co。
本发明与现有技术相比具有以下优点和有益的效果：
1)与现有TiO2光催化技术相比，本发明使用的光源为≥400nm的可见光，其显著提高了光能的利用率，可见光协同含In-Co MOFs发挥作用，降解效果非常好，即使在对氯芬酸钠、磺胺氯哒嗪、诺氟沙星、阿替洛尔等抗生素浓度很低的情况下，也能达到95％以上的降解率。
2)本发明提供的含In-Co MOFs，其内腔和开放过渡金属位点可以吸附水溶液中带有阴离子基团或者含有孤对电子的O、N、S等杂原子的抗生素，协同可见光的作用，能够显著提升降解效果。
3)本发明所采用的含In/Co MOFs在水溶液中结构稳定，易于回收，可重复循环利用，且活性能在多次循环中基本保持不变。
4)本发明工艺流程简单，便于操作，且非常绿色环保，不会产生二次污染，具备广阔的应用前景。
附图说明
图1为不同In-Co比例MOFs X射线衍射图(XRD)。
图2为不同In-Co比例紫外吸收光谱(UV)图。
图3为In:Co＝1:4的MOFs对双氯芬酸钠溶液的循环降解。
图4为In:Co＝1:4的MOFs对双氯芬酸钠溶液的循环3次前后的XRD对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。
本发明采用不同比例In-Co MOFs由水热法制备，详见参考文献(Zhao X,Bu XH,Nguyen ET,Zhai QG,Mao CY,Feng PY,Multivaraiable Modular Desigen of Pore SpacePartition,Journal of the American Chemical Society,38(2016)15102-15105)，其制备步骤如下：
1)将0.4mmol InCl3,0.1mmol Co(OAc)2·4H2O,0.3mmol对苯二甲酸(H2bdc),0.3mmol 1,2,4-三唑溶于4.0g DMF和0.8g去离子水的混合溶液中。
2)当向反应体系中加入120mg的浓盐酸搅拌半小时后，将溶液转入20mL玻璃瓶中，置入120℃反应釜中反应72h。
3)将反应后的溶液取出、热滤得粉红色晶体，用热的DMF溶液清洗3次，60℃干燥得晶体。
4)改变InCl3与Co(OAc)2·4H2O的投料比，可以得到In、Co比例不同的In-Co MOFs。
所制备的不同比例In-Co MOFs的XRD图谱如图1，图2则给出所制备MOFs紫外吸收光谱。
实施例1
一种含In-Co MOFs在可见光下催化降解水体中低浓度抗生素的方法，具体步骤如下：
(1)室温下配置100μmol/L的对氯芬酸钠溶液，取100ml溶液于250ml反应器内，加入0.05g含In-Co MOFs，避光搅拌1h；
(2)开启≥400nm的可见光光源，在可见光/含In-Co MOFs体系中继续搅拌光催化反应3h；
(3)反应结束，经过简单的过滤实现固液分离，收集含In-Co MOFs，60℃干燥后备用。
以步骤(1)所得搅拌后溶液对含In-Co MOFs的吸附能力(以吸附率体现)进行测试，以步骤(2)所得搅拌后溶液测试最终的降解率，其实验结果如表1所示，表1结果表明不同比例的含In-Co MOFs体现出了相似的吸附能力，反应1h对氯芬酸钠的去除率约为30％左右(后续实验也表明，吸附1小时达到了吸附平衡)。然而降解能力则体现出了较大的差异，当In:Co＝1：4时对氯芬酸钠的降解率则达到99％左右，而In：Co＝5：0其降解能力最差，对氯芬酸钠的降解率仅为50％左右。
表1对氯芬酸钠在不同In-Co比例MOFs体系下的吸附和降解效果比较
含In-Co MOFs 对氯芬酸钠吸附率 对氯芬酸钠降解率
1:4 30％ 99％
2:3 32％ 93％
2.5:2.5 28％ 95％
3:2 32％ 95％
3.5:1.5 33％ 96％
4:1 27％ 95％
5:0 27％ 50％
对比例101
采用与实施例1相同的方法和条件，不同的是不加含In-Co MOFs，也就是相同条件下直接采用≥400nm的可见光进行室温均相降解。
实验结果表明，对氯芬酸钠的降解率仅为4％。
对比例102
采用与实施例1相同的方法和条件，不同的是，加P25TiO2，也就是相同条件下在可见光/P25TiO2体系中对对氯芬酸钠进行吸附和降解。
实验结果表明，对氯芬酸钠的降解率仅为10％。
实施例2
一种含In-Co MOFs在可见光下催化降解水体中低浓度抗生素的方法，具体步骤如下：
(1)室温下配置100μmol/L的对磺胺氯哒嗪溶液，取100ml溶液于250ml反应器内，加入0.05g含In-Co MOFs，避光搅拌1h；
(2)开启≥400nm的可见光光源，在可见光/含In-Co MOFs体系中继续搅拌光催化反应3h；
(3)反应结束，经过简单的过滤后实现固液分离，收集含In-Co MOFs，60℃干燥后备用。
以步骤(1)所得搅拌后溶液对含In-Co MOFs的吸附能力(以吸附率体现)进行测试，以步骤(2)所得搅拌后溶液测试最终的降解率，其实验结果如表2所示，表2结果表明不同比例的含In-Co MOFs对对磺胺氯哒嗪吸附1h其去除率约为20％，光催化降解3h大部分的In-Co MOFs对磺胺氯哒嗪的去除率约为95％以上，而In:Co＝5:0时磺胺氯哒嗪则基本不降解。
表2磺胺氯哒嗪在不同In-Co比例MOFs体系下的吸附和降解效果比较
对比例201
采用与实施例2相同的方法和条件，不同的是，不加含In-Co MOFs，也就是相同条件下直接采用≥400nm的可见光进行室温均相降解。
实验结果表明，磺胺氯哒嗪的降解率仅为6％。
对比例202
采用与实施例1相同的方法和条件，不同的是，加P25TiO2，也就是相同条件下在可见光/P25TiO2体系中对磺胺氯哒嗪进行吸附和降解。
实验结果表明，磺胺氯哒嗪的降解率仅为14％。
实施例3
一种含In-Co MOFs在可见光下催化降解水体中低浓度抗生素的方法，具体步骤如下：
(1)室温下配置100μmol/L的诺氟沙星溶液，取100ml溶液于250ml反应器内，加入0.05g含In-Co MOFs，避光搅拌1h；
(2)开启≥400nm的可见光光源，在可见光/含In-Co MOFs体系中继续搅拌光催化反应3h；
(3)反应结束，经过简单的过滤后实现固液分离，收集含In-Co MOFs，60℃干燥后备用。
以步骤(1)所得搅拌后溶液对含In-Co MOFs的吸附能力(以吸附率体现)进行测试，以步骤(2)所得搅拌后溶液测试最终的降解率，其实验结果如表3所示，表3结果表明不同比例的含In-Co MOFs对诺氟沙星吸附1h其去除率仅为5％左右，打开光源进行光催化反应3h，不同比例的In-Co MOFs均体现较好的催化性能，大部分对诺氟沙星的去除率均达到了95％以上，而In:Co＝5:0时诺氟沙星的降解率仅为20％。
表3诺氟沙星在不同In/Co比例MOFs体系下的吸附和降解效果比较
含In/Co MOFs 诺氟沙星吸附率 诺氟沙星降解率
1:4 5％ 96％
2:3 3％ 96％
2.5:2.5 4％ 96％
3:2 6％ 95％
3.5:1.5 3％ 96％
4:1 5％ 95％
5:0 3％ 20％
对比例301
采用与实施例3相同的方法和条件，不同的是，不加含In/Co MOFs，也就是相同条件下直接采用≥400nm的可见光进行室温均相降解。
实验结果表明，诺氟沙星的降解率仅为4％。
对比例302
采用与实施例1相同的方法和条件，不同的是，加P25TiO2，也就是相同条件下在可见光/P25TiO2体系中对诺氟沙星进行吸附和降解。
实验结果表明，对诺氟沙星的降解率仅为8％。
实施例4
一种含In-Co MOFs在可见光下催化降解水体中低浓度抗生素的方法，具体步骤如下：
(1)室温下配置100μmol/L的阿替洛尔溶液，取100ml溶液于250ml反应器内，加入0.05g含In/Co MOFs，避光搅拌1h；
(2)开启≥400nm的可见光光源，在可见光/含In-Co MOFs体系中继续搅拌光催化反应3h；
(3)反应结束，经过简单的过滤后实现固液分离，收集含In-Co MOFs，60℃干燥后备用。
以步骤(1)所得搅拌后溶液对含In/Co MOFs的吸附能力(以吸附率体现)进行测试，以步骤(2)所得搅拌后溶液测试最终的降解率，其实验结果如表4所示，表4结果表明不同比例的含In/Co MOFs对阿替洛尔吸附1h后，其吸附效率约为30％，打开可见光光源继续反应3h，除了In：Co＝5:0MOFs，其他含In/Co MOFs对阿替洛尔均体现较好的降解率。
表4阿替洛尔在不同In/Co比例MOFs体系下的吸附和降解效果比较
含In/Co MOFs 阿替洛尔吸附率 阿替洛尔降解率
1:4 27％ 95％
2:3 30％ 97％
2.5:2.5 28％ 96％
3:2 25％ 95％
3.5:1.5 26％ 96％
4:1 25％ 96％
5:0 21％ 21％
对比例401
采用与实施例4相同的方法和条件，不同的是，不加含In/Co MOFs，也就是相同条件下直接采用≥400nm的可见光进行室温均相降解。
实验结果表明，阿替洛尔的降解率仅为7％。
对比例402
采用与实施例1相同的方法和条件，不同的是，加P25TiO2，也就是相同条件下在可见光/P25TiO2体系中对阿替洛尔进行吸附和降解。实验结果表明，对阿替洛尔的降解率仅为15％。
实施例5
一种含In-Co MOFs在可见光下催化降解水体中低浓度抗生素的方法，具体步骤如下：
(1)室温下配置100μmol/L的对氯芬酸钠溶液，取100ml溶液于250ml反应器内，加入0.05g In:Co＝1:4的MOFs，避光搅拌1h；
(2)开启≥400nm的可见光光源，在可见光/含In-Co MOFs体系中继续搅拌光催化反应3h；
(3)反应结束，经过简单的过滤实现固液分离，收集含In-Co MOFs，60℃干燥后用于下批反应。图3是In:Co＝1:4的MOFs对100μmol/L布洛芬溶液经过3次循环后，其吸附能力稍有降低，而光催化活性则基本保持不变。图4则说明In：Co＝1:4的MOFs循环反应3次后的基本框架稳定，没有出现的变化。
以上实施例和对比例结果表明，室温条件下，仅采用≥400nm的可见光对抗生素进行光解，光降解率非常低，甚至几乎不进行降解，采用可见光/P25TiO2体系对抗生素进行吸附和降解，其降解率并不高，对抗生素的降解率仅为10％左右，然而采用可见光/含In-CoMOFs，两者协同发挥作用，不但可以对抗生素进行有效地吸附，同时还可以激活含In-CoMOFs产生活性氧物种，从而达到氧化降解水溶液中低浓度抗生素的目的，大部分含In-CoMOFs对抗生素的降解率均体现在95％以上。此外，所采用的含In-Co MOFs，易于回收，循环使用性能非常好。

Claims (8)

1.一种含In-Co MOFs在可见光下催化降解水体中低浓度抗生素的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在常温下，向含有抗生素的水溶液中加入含In-Co MOFs，开启搅拌使得水溶液中抗生素在含In-Co MOFs内腔和表面达到吸附脱附平衡；
(2)开启可见光光源，搅拌条件下进行光催化反应，含In-Co MOFs在可见光作用下产生具有强氧化性的活性氧物种，进一步氧化降解水溶液中的抗生素。
2.根据权利要求1所述的含In-Co MOFs在可见光下催化降解水体中低浓度抗生素的方法，其特征在于，所述的光源为≥400nm的可见光，光强为5-50mW cm-2。
3.根据权利要求1所述的含In-Co MOFs在可见光下催化降解水体中低浓度抗生素的方法，其特征在于，含In/Co MOFs中，In与Co的物质的量之比为(0:5)～(5:0)。
4.根据权利要求1至3任一项所述的含In-Co MOFs在可见光下催化降解水体中低浓度抗生素的方法，其特征在于，含In/Co MOFs在水溶液中的质量体积比为0.1～3.0g/L。
5.根据权利要求4所述的含In-Co MOFs在可见光下催化降解水体中低浓度抗生素的方法，其特征在于，抗生素分子为带有阴离子基团或者带有孤对电子的杂原子。
6.根据权利要求4所述的含In-Co MOFs在可见光下催化降解水体中低浓度抗生素的方法，其特征在于，步骤(1)的搅拌时间为20～90分钟。
7.根据权利要求4所述的含In-Co MOFs在可见光下催化降解水体中低浓度抗生素的方法，其特征在于，步骤(2)的光催化反应时间为60～300分钟。
8.根据权利要求1所述的含In-Co MOFs在可见光下催化降解水体中低浓度抗生素的方法，其特征在于，还包括含In-Co MOFs的回收，具体为：降解处理后通过固液分离回收含In-Co MOFs，干燥后重复利用。
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