CN109250755A - 一种含有铋缺陷的不同晶相的氧化铋光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种含有铋缺陷的不同晶相的氧化铋光催化剂及其制备方法，通过所述制备方法制备出含有铋缺陷的不同晶相的氧化铋光催化剂，由于铋缺陷的形成，可在光催化剂的价带与导带之间构建一个缺陷中间能级，改变了光生电子的激发传输路径，促进了光生电荷的迁移转化，进而抑制了光生电子‑空穴对的复合，采用硼氢化钠将Bi3+还原为Bi0，使其具备了表面等离子共振(SPR)效应，促进光生电子的迁移效率的提高，同时，所制备出的含有铋缺陷的不同晶相的氧化铋光催化剂也拓宽了其可见光响应范围，相比于氧化铋光催化剂，本申请所制备出的含有铋缺陷的不同晶相的氧化铋光催化剂带边表现出红移，显示出增强的可见光吸收，提高了可见光的利用率。
Description
技术领域
本申请涉及光催化剂领域，尤其涉及一种含有铋缺陷的不同晶相的氧化铋光催化剂及其制备方法。
背景技术
随着人类科技文明的进步，工业得到了大规模的发展，汽车也越来越普及，大量的氮氧化物排放入大气中。氮氧化物作为光化学烟雾、酸雨、臭氧层破坏的污染物，氮氧化物已成为世界各国亟待解决的大气污染物。可见光驱动的光催化剂方法作为一种环境友好的绿色科技在环境污染净化和太阳能能源转化方面都展现出了良好的应用前景。可见光驱动的光催化剂方法能使氮氧化物在光催化剂作用下发生氧化反应，生成生成水(H2O)、硝酸盐、亚硝酸盐等而达到无害化，从而净化环境。
铋系半导体光催化剂具有良好的光催化活性，可以有效地降解氮氧化物。大部分铋系半导体光催化剂能被可见光激发，具有可见光催化活性。
氧化铋(Bi2O3)作为一种重要的半导体材料，受到外部辐射时产生的光生载流子可以与H2O和氧气(O2)等反应生成·O2 -和·OH-，具有很强的还原性和氧化性。Bi2O3具有α、β、γ等多种晶体结构，均表现出一定的光催化活性。但是，现有技术制备的铋系光催化剂的光量子转换效率较低，光响应范围窄，太阳能(可见光)利用率低等问题的存在阻碍了光催化技术的应用。现有技术制备的铋系光催化剂不能在价带与导带之间构建一个缺陷中间能级，无法改变光生电子从价带到导带跃迁激发路径，进而无法促进光生电子的迁移效率的提高。
发明内容
本申请提供了一种含有铋缺陷的不同晶相的氧化铋光催化剂及其制备方法，通过所述制备方法制备出含有铋缺陷的不同晶相的氧化铋光催化剂，由于铋缺陷的形成，可在光催化剂的价带与导带之间构建一个缺陷中间能级，改变了光生电子的激发传输路径，促进了光生电荷的迁移转化，以达到提高光催化剂的光量子转换效率，增强其可见光催化活性的目的。
根据本申请第一方面示出一种含有铋缺陷的单斜相的Bi2O3光催化剂制备方法，所述制备方法包括：
步骤S101,将五水硝酸铋溶解于稀硝酸溶液中，然后加入十六烷基溴化铵，磁力搅拌后得到所述五水硝酸铋、所述稀硝酸溶液和所述十六烷基溴化氨的混合物溶液；
步骤S102，将氢氧化钠溶液加入到所述五水硝酸铋、所述稀硝酸溶液和所述十六烷基溴化氨的混合物溶液中，搅拌后进行超声离心洗涤，然后进行干燥处理，干燥处理后在马弗炉中进行热处理，得到浅黄色样品；
步骤S103，将所述浅黄色样品溶解于还原剂溶液的稳定剂溶液中，磁力搅拌均匀后得到白色混合物溶液；
步骤S104，将还原剂溶液的还原剂溶液滴加入所述白色混合物溶液中，室温下再次磁力搅拌均匀后静置沉淀，得到沉淀物；
步骤S105，将得到的所述沉淀物进行超声离心洗涤，在烘箱中进行重结晶，得到含有铋缺陷的单斜相的氧化铋光催化剂。
可选择的，所述五水磷酸铋与所述十六烷基溴化氨的质量比为2:1。
可选择的，所述稀硝酸溶液与所述氢氧化钠溶液的体积比为1:10。
可选择的，所述离心洗涤包括分别先后用乙醇、去离子水各洗涤3次。
可选择的，所述还原剂溶液的稳定剂溶液包括稳定剂和去离子水，所述稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮；
所述还原剂溶液的还原剂溶液包括还原剂和去离子水，所述还原剂为硼氢化钠。
本申请第二方面示出一种含有铋缺陷的单斜相的氧化铋光催化剂，所述含有铋缺陷的单斜相的氧化铋光催化剂在可见光照射的条件下对NO的去除率为22％-32％。
本申请第三方面示出一种含有铋缺陷的四角相的氧化铋光催化剂制备方法，所述制备方法包括：
步骤S201，将五水硝酸铋溶解于稀硝酸溶液中，然后加入十六烷基溴化氨，磁力搅拌后得到所述五水硝酸铋、所述稀硝酸溶液和所述十六烷基溴化氨的混合物溶液；
步骤S202，将草酸加入到所述五水硝酸铋、所述稀硝酸溶液和所述十六烷基溴化氨的混合物溶液中，搅拌后进行超声洗涤，然后进行干燥处理，干燥处理后在马沸炉中进行热处理，得到黄色粉末；
步骤S203，将所述黄色粉末溶解于还原剂溶液的稳定剂溶液中，磁力搅拌均匀后得到白色混合物溶液；
步骤S204，将还原剂溶液的还原剂溶液滴加入所述白色混合物溶液中，室温下再次磁力搅拌均匀后静置沉淀，得到沉淀物；
步骤S205，将得到的所述沉淀物进行超声离心洗涤，在烘箱中进行重结晶，得到含有铋缺陷的四角相的氧化铋光催化剂。
可选择的，所述五水磷酸铋、所述十六烷基溴化氨、所述草酸的质量比为2:1：4。
可选择的，所述稀硝酸溶液与所述氢氧化钠溶液的体积比为1:10。
本申请第四方面示出一种含有铋缺陷的四角相的氧化铋光催化剂，所述含有铋缺陷的四角相的氧化铋光催化剂在可见光照射的条件下对NO的去除率为41％-50％。
由以上技术方案可知，本申请提供了一种含有铋缺陷的不同晶相的氧化铋光催化剂及其制备方法，通过所述制备方法制备出含有铋缺陷的不同晶相的氧化铋光催化剂，拓宽了光响应范围从而提高可见光利用率，提高了光生载流子电子-空穴有效分离。由于铋缺陷的形成，可在光催化剂的价带与导带之间构建一个缺陷中间能级，改变了光生电子的激发传输路径，促进了光生电荷的迁移转化，进而抑制了光生电子-空穴对的复合，采用硼氢化钠将Bi3+还原为Bi0，使其具备了表面等离子共振(SPR)效应，促进光生电子的迁移效率的提高，同时，所制备出的含有铋缺陷的不同晶相的氧化铋光催化剂也拓宽了其可见光响应范围，相比于氧化铋光催化剂，本申请所制备出的含有铋缺陷的不同晶相的氧化铋光催化剂带边表现出红移，显示出增强的可见光吸收，提高了可见光的利用率。此外，本申请实施例示出的制备方法所制备出的含有铋缺陷的不同晶相的氧化铋光催化剂的生产经济成本低廉。
附图说明
为了更清楚地说明本申请的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的含有铋缺陷的单斜相的氧化铋光催化剂制备方法的流程图；
图2是本申请实施例提供的含有铋缺陷的四方相的氧化铋光催化剂制备方法的流程图；
图3是本申请实施例1、2、3、4制备的含有铋缺陷的单斜相的氧化铋光催化剂、纯单斜相氧化铋光催化剂、含有铋缺陷的四角相氧化铋光催化剂和纯四角相氧化铋光催化剂的XRD图，(XRD为X-ray diffraction的缩写，即X射线衍射)；
图4是本申请实施例2制备的纯单斜相氧化铋光催化剂的SEM图，(SEM为scanningelectron microscope的缩写，即扫描电子显微镜)；
图5是本申请实施例2制备的纯四方相氧化铋光催化剂的SEM图；
图6是本申请实施例1制备的含有铋缺陷的单斜相的氧化铋光催化剂的SEM图；
图7是本申请实施例1制备的含有铋缺陷的四方相的氧化铋光催化剂的SEM图；
图8是本申请实施例4制备的纯单斜相氧化铋光催化剂的TEM图，(TEM为transmission electron microscope的缩写，即透射电子显微镜)；
图9是本申请实施例4制备的纯四方相氧化铋光催化剂的TEM图；
图10是本申请实施例3制备的含有铋缺陷的单斜相的氧化铋光催化剂的TEM图；
图11是本申请实施例3制备的含有铋缺陷的四方相的氧化铋光催化剂的TEM图；
图12是本申请实施例1制备的含有铋缺陷的单斜相的氧化铋光催化剂的HRTEM图，(HRTEM为high resolution transmission electron microscope的缩写，即高分辨率透射电子显微镜)；
图13是本申请实施例1制备的含有铋缺陷的单斜相的氧化铋光催化剂的HRTEM图；
图14是本申请实施例3制备的含有铋缺陷的单斜相的氧化铋光催化剂的HRTEM图；
图15是本申请实施例3制备的含有铋缺陷的单斜相的氧化铋光催化剂的HRTEM图；
图16是本申请实施例1、2、3、4制备的含有铋缺陷的单斜相的氧化铋光催化剂、纯单斜相氧化铋光催化剂、含有铋缺陷的四角相氧化铋光催化剂和纯四角相氧化铋光催化剂，经过氩离子表面溅射20nm深度后，各自晶相的Bi 4f的高分辨XPS图，(XPS图为X-rayphotoelectron spectroscop的缩写，即X射线光电子能谱分析)；
图17本申请实施例1、3制备的含有铋缺陷的单斜相的氧化铋光催化剂、含有铋缺陷的四方相的氧化铋光催化剂，经过氩离子表面溅射20nm深度后，各自的O 1s的高分辨XPS分峰拟合图；
图18是本申请实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10制备的光催化剂的PL图，(PL为Photoluminescence的缩写，即荧光谱)；
图19是本申请实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10制备的光催化剂的UV-Vis DRS图，(UV-Vis DRS为UV-Visible diffuse-reflection spectra，即紫外可见漫反射)；
图20是本申请实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10制备的光催化剂在可见光条件下对NO降解的降解效率对比图；
图21是本申请实施例1、2制备的光催化剂在可见光条件下对NO降解的活性自由基检测图；
图22是本申请实施例3、4制备的光催化剂在可见光条件下对NO降解的活性自由基检测图；
图23是本申请实施例1、2、3、4制备的光催化剂的DOS图(DOS为Density ofstates，即态密度)；
图24是本申请实施例1、2、3、4制备的光催化剂的固相ESR图；
图25是本申请实施例1、3制备的光催化剂的原位红外对比图。
其中，Bi@α-Bi2O3为含有铋缺陷的单斜相的氧化铋光催化；Bi@β-Bi2O3为含有铋缺陷的四角相的氧化铋光催化剂；α-Bi2O3-50为实施例1示出的制备方法制备的含有铋缺陷的单斜相的氧化铋光催化剂；α-Bi2O3为实施例2示出的制备方法制备的纯单斜相氧化铋光催化剂；β-Bi2O3-50为实施例3示出的制备方法制备的含有铋缺陷的四角相的氧化铋光催化剂；β-Bi2O3为实施例4示出的制备方法制备的纯四角相氧化铋光催化剂；α-Bi2O3-30为实施例5示出的制备方法制备的含有铋缺陷的单斜相的氧化铋光催化剂；α-Bi2O3-70为实施例6示出的制备方法制备的含有铋缺陷的单斜相的氧化铋光催化剂；α-Bi2O3-90为实施例7示出的制备方法制备的含有铋缺陷的单斜相的氧化铋光催化剂；β-Bi2O3-30为实施例8示出的制备方法制备的含有铋缺陷的单斜相的氧化铋光催化剂；β-Bi2O3-70为实施例9示出的制备方法制备的含有铋缺陷的四角相的氧化铋光催化剂；β-Bi2O3-90为实施例10示出的制备方法制备的含有铋缺陷的四角相的氧化铋光催化剂。
具体实施方式
下面结合本申请中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本申请，但是本申请还可以采用其他不同于再次描述的其他方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本申请内涵的情况下做类似推广，因此本申请不受下面公开的具体实施例的限制。
参见图1，为本申请实施例提供的含有铋缺陷的单斜相的氧化铋光催化剂制备方法的流程图。一种含有铋缺陷的单斜相的氧化铋光催化剂制备方法，所述制备方法包括：
步骤S101,将五水硝酸铋溶解于稀硝酸溶液中，然后加入十六烷基溴化铵，磁力搅拌后得到所述五水硝酸铋、所述稀硝酸溶液和所述十六烷基溴化氨的混合物溶液；
步骤S102，将氢氧化钠溶液加入到所述五水硝酸铋、所述稀硝酸溶液和所述十六烷基溴化氨的混合物溶液中，搅拌后进行超声离心洗涤，然后进行干燥处理，干燥处理后在马弗炉中进行热处理，得到浅黄色样品；
步骤S103，将所述浅黄色样品溶解于还原剂溶液的稳定剂溶液中，磁力搅拌均匀后得到白色混合物溶液；
步骤S104，将还原剂溶液的还原剂溶液滴加入所述白色混合物溶液中，室温下再次磁力搅拌均匀后静置沉淀，得到沉淀物；
步骤S105，将得到的所述沉淀物进行超声离心洗涤，在烘箱中进行重结晶，得到含有铋缺陷的单斜相的氧化铋光催化剂。
可选择的，所述五水磷酸铋与所述十六烷基溴化氨的质量比为2:1。
可选择的，所述在马沸炉中进行热处理的温度为500℃，所述在马沸炉中进行热处理的时间为2h。
可选择的，所述稀硝酸溶液与所述氢氧化钠溶液的体积比为1:10。
可选择的，所述稀硝酸溶液的浓度为1mol·L-1。
可选择的，所述离心洗涤包括分别先后用乙醇、去离子水各洗涤3次。
可选择的，所述还原剂溶液的稳定剂溶液包括稳定剂和去离子水，所述稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮；
所述还原剂溶液的还原剂溶液包括还原剂和去离子水，所述还原剂为硼氢化钠。
可选择的，所述干燥的温度为80℃，所述干燥的时间为8h。
所述含有铋缺陷的单斜相的氧化铋光催化剂在可见光照射的条件下对NO的去除率为22％-32％。
参见图2，是本申请实施例提供的含有铋缺陷的四角相的氧化铋光催化剂制备方法的流程图。一种含有铋缺陷的四角相的氧化铋光催化剂制备方法，所述制备方法包括：
步骤S201，将五水硝酸铋溶解于稀硝酸溶液中，然后加入十六烷基溴化氨，磁力搅拌后得到所述五水硝酸铋、所述稀硝酸溶液和所述十六烷基溴化氨的混合物溶液；
步骤S202，将草酸加入到所述五水硝酸铋、所述稀硝酸溶液和所述十六烷基溴化氨的混合物溶液中，搅拌后进行超声洗涤，然后进行干燥处理，干燥处理后在马沸炉中进行热处理，得到黄色粉末；
步骤S203，将所述黄色粉末溶解于还原剂溶液的稳定剂溶液中，磁力搅拌均匀后得到白色混合物溶液；
步骤S204，将还原剂溶液的还原剂溶液滴加入所述白色混合物溶液中，室温下再次磁力搅拌均匀后静置沉淀，得到沉淀物；
步骤S205，将得到的所述沉淀物进行超声离心洗涤，在烘箱中进行重结晶，得到含有铋缺陷的四角相的氧化铋光催化剂。
可选择的，所述五水磷酸铋、所述十六烷基溴化氨、所述草酸的质量比为2:1：4。
可选择的，所述在马沸炉中进行热处理的温度为500℃，所述在马沸炉中进行热处理的时间为2h。
可选择的，所述稀硝酸溶液与所述氢氧化钠溶液的体积比为1:10。
可选择的，所述稀硝酸溶液的浓度为1mol·L-1。
可选择的，所述离心洗涤包括分别先后用乙醇、去离子水各洗涤3次。
可选择的，所述还原剂溶液的稳定剂溶液包括稳定剂和去离子水，所述稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮；
所述还原剂溶液的还原剂溶液包括还原剂和去离子水，所述还原剂为硼氢化钠。
可选择的，所述干燥的温度为80℃，所述干燥的时间为8h。
所述含有铋缺陷的四角相的氧化铋光催化剂在可见光照射的条件下对NO的去除率为41％-50％。
经过分析实验可知，通过上述制备方法制备的含有铋缺陷的不同晶相的氧化铋光催化剂其催化活性要高于各自的纯相氧化铋光催化剂的催化活性。
进一步，通过对本申请实施例所制备的含有铋缺陷的不同晶相的氧化铋光催化剂进行表征，可得知其具有以下特性：
(1)对含有铋缺陷的不同晶相的氧化铋光催化剂进行XRD分析(如图3所示)，证实分别制备出了含有铋缺陷的四角相和单斜相的氧化铋光催化剂。
(2)对含有铋缺陷的不同晶相的氧化铋光催化剂进行SEM分析(如图4、图5、图6、图7所示)，证实本申请实施例1制备的含有铋缺陷的单斜相的氧化铋光催化剂由无规则片状的组成，而本申请另一实施例3制备的含有铋缺陷的四角相的氧化铋光催化剂有棒状纳米结构和一些圆形颗粒组成；对含有铋缺陷的不同晶相的氧化铋光催化剂进行TEM分析(如图8、图9、图10、图11所示)，可进一步证实本申请实施例制备的含有铋缺陷的氧化铋光催化剂的纳米棒状及无规则片状的形貌结构。
(3)对含有铋缺陷的不同晶相的氧化铋光催化剂进行HRTEM分析(如图12、图13、图14、图15所示)，均可观察到清晰的晶格条纹。
(4)对含有铋缺陷的不同晶相的氧化铋光催化剂进行XPS分析(如图16所示)，证实含有铋缺陷的不同晶相的氧化铋光催化剂中均存在Bi、O、C元素。
(5)对含有铋缺陷的不同晶相的氧化铋光催化剂，经过氩离子表面溅射20nm深度后，各自晶相的Bi 4f的高分辨XPS图进行分析(如图17所示)，均可观察到溅射后有零价铋元素的峰位形成，证实了有铋单质生成在了氧化铋光催化剂上。
(6)对含有铋缺陷的不同晶相的氧化铋光催化剂进行PL测试分析(如图18所示)，证实含有铋缺陷的不同晶相的氧化铋光催化剂使得PL强度降低，促进了光生电子和空穴的分离。
(7)对含有铋缺陷的不同晶相的氧化铋光催化剂和纯四角相、单斜相光催化剂进行UV-Vis DRS分析(如图19所示)，证实含有铋缺陷的不同晶相的氧化铋光催化剂能在紫外-可见-红外区域对光的吸收能力增加，扩宽了光吸收范围，同时发生了红移现象。
(8)通过降解NO来对本申请实施例提供的含有铋缺陷的不同晶相的氧化铋光催化剂，纯四角相、纯单斜相氧化铋光催化剂性能进行测试。测试过程如下：
(1)将0.2g实施例制备的含有铋缺陷的不同晶相的氧化铋光催化剂，纯四角相、纯单斜相氧化铋光催化剂置于NO连续流中反应器中。
(2)在黑暗条件下，当NO浓度达到平衡时，采用功率为150W的卤钨灯作为可见光源，并且用420nm的截止滤光片滤除紫外光，当NO浓度达到平衡时对所述光催化剂进行照射。
上述催化性能测试过程的条件为：相对湿度60％，氧气含量为21％，NO气流的流量为2.4L/min，NO的初始浓度为500ppb。
本申请实施例提供的含有铋缺陷的不同晶相的氧化铋光催化剂对NO降解的降解作用如下：
(1)含有铋缺陷的不同晶相的氧化铋光催化剂对NO的降解率为22％-50％(如图20所示)，要高于纯相氧化铋光催化剂对NO的降解率，降解率的计算公式为η(％)＝(1-C/C0)×100％，C0为初始NO浓度，C为光照30min后NO的瞬时浓度。
(2)超氧负离子(·O2 -)和羟基自由基(·OH)是含有铋缺陷的不同晶相的氧化铋光催化剂在可见光条件下降解NO的主要降解自由基(如图21、图22所示)。
(3)由密度泛函理论计算可以看出，相较于纯单斜相、四角相的氧化铋光催化剂，经过还原剂进一步处理后的氧化铋光催化剂，铋缺陷在其各自价带与导带间形成了缺陷中间能级。这也就改变了光生电子从价带到导带跃迁激发路径，由原来电子从价带→导带的迁移路径变为价带→缺陷中间能级→导带的迁移方式。有效提高了光生电子的迁移效率，一定程度上抑制了光生电子-空穴对的复合，很好的提高了催化剂在可见光下对NO的降解率(如图23所示)。
(4)经过还原剂进一步处理后的单斜相、四角相的氧化铋光催化剂，相较于其各自未被进一步处理的氧化铋光催化剂本底，图中增强的信号峰可认为是铋缺陷的信号。这也说明，铋缺陷被成功构建在氧化铋光催化剂中(如图24所示)。
(5)相较于纯相的氧化铋光催化剂，含有铋缺陷的不同晶相的氧化铋光催化剂的原位红外图谱中出现了中间产物N2O4，证实铋缺陷的影响了NO降解的转化路径，促进了光生载流子的迁移转化，同时有利于NO的吸附与转化，提升光催化剂对NO污染物的去除表现(如图25所示)。
实施例1：
1)取0.2g五水硝酸铋溶解的20ml稀硝酸溶液，然后加入0.1g十六烷基溴化铵，磁力搅拌20min后得到五水硝酸铋、稀硝酸溶液和十六烷基溴化氨的混合物溶液；
2)将200ml(2mol·L-1)氢氧化钠溶液加入到五水硝酸铋、稀硝酸溶液和十六烷基溴化氨的混合物溶液中，搅拌30min后进行超声离心洗涤，然后进行干燥处理，干燥处理后在马弗炉中进行热处理，得到浅黄色样品；
3)称取0.5g浅黄色样品、0.5g聚乙烯吡咯烷酮加入装有50ml去离子水的100ml烧杯中，室温下磁力搅拌均匀，得到白色混合物溶液；
4)逐滴滴加15ml的硼氢化钠(50mmol)溶液于白色混合物溶液中，室温下再次磁力搅拌混匀后静置沉淀，得到沉淀物；
5)将得到的沉淀物再次离心洗涤6次(乙醇3次、去离子水3次)后，在烘箱60℃条件下进行重结晶，最后得到含有铋缺陷的单斜相的氧化铋光催化剂(α-Bi2O3-50)。
对本申请实施例1制备的含有铋缺陷的单斜相的氧化铋光催化剂(α-Bi2O3-50)通过XRD、SEM、TEM、HRTEM、XPS、PL、UV-Vis DRS、ESR、原位红外进行表征。
将本申请实施例1制备的含有铋缺陷的单斜相的氧化铋光催化剂(α-Bi2O3-50)对NO进行降解以确定其光催化活性，具体过程为：在相对湿度60％，氧气含量为21％，NO气流的流量为2.4L/min，NO的初始浓度为500ppb的条件下，将0.2g实施例1制备的含有铋缺陷的单斜相的氧化铋光催化剂(α-Bi2O3-50)置于NO连续流中反应器中，采用功率为150W的卤钨灯作为可见光源，并且用420nm的截止滤光片滤除紫外光，当NO浓度达到平衡时对所述含有铋缺陷的单斜相的氧化铋光催化剂(Bi@α-Bi2O3-50)进行照射，计算得到本申请实施例含有铋缺陷的单斜相的氧化铋光催化剂(Bi@α-Bi2O3-50)对NO的降解率为32％。
实施例2：
1)取0.2g五水硝酸铋溶解的20ml稀硝酸溶液，然后加入0.1g十六烷基溴化铵，磁力搅拌20min后得到五水硝酸铋、稀硝酸溶液和十六烷基溴化氨的混合物溶液；
2)将200ml(2mol·L-1)氢氧化钠溶液加入到五水硝酸铋、稀硝酸溶液和十六烷基溴化氨的混合物溶液中，搅拌30min后进行超声离心洗涤，然后进行干燥处理，干燥处理后在马弗炉中进行热处理，得到纯单斜相氧化铋光催化剂(α-Bi2O3)。
对本申请实施例2制备的纯单斜相氧化铋光催化剂(α-Bi2O3)的表征及对NO的降解测试过程同实施例1。计算得到本申请实施例2制备的纯单斜相氧化铋光催化剂(α-Bi2O3)对NO的降解率为15％。
实施例3：
1)取0.2g五水硝酸铋溶解的20ml稀硝酸溶液，然后加入0.1g十六烷基溴化铵，磁力搅拌20min后得到五水硝酸铋、稀硝酸溶液、十六烷基磺酸钠的混合物溶液；
2)将0.4g草酸加入到五水硝酸铋、稀硝酸溶液、十六烷基磺酸钠的混合物溶液中，再搅拌30min后进行超声离心洗涤，然后进行干燥热处理，干燥处理后在马弗炉中进行热处理，得到黄色粉末；
3)称取0.5g氧化铋、0.5g聚乙烯吡咯烷酮加入装有50ml去离子水的100ml烧杯中，室温下磁力搅拌混匀，得到白色混合物溶液；
4)逐滴滴加15ml的硼氢化钠(50mmol)溶液于白色混合物溶液中，室温下再次磁力搅拌混匀后静置沉淀，得到沉淀物；
5)将沉淀物进行离心洗涤6次(乙醇3次、去离子水3次)后，在烘箱60℃条件下进行重结晶，最后得到含有铋缺陷的四角相的氧化铋光催化剂(β-Bi2O3-50)。
对本申请实施例3制备的四角相的磷酸铋(β-Bi2O3-50)光催化剂的表征及对NO的降解测试过程同实施例1。计算得到本申请实施例3制备的含有铋缺陷的四角相的氧化铋光催化剂(β-Bi2O3-50)对NO的降解率为41％。
实施例4：
1)取0.2g五水硝酸铋溶解的20ml稀硝酸溶液，然后加入0.1g十六烷基溴化铵，磁力搅拌20min后得到五水硝酸铋、稀硝酸溶液、十六烷基磺酸钠的混合物溶液；
2)将0.4g草酸加入到五水硝酸铋、稀硝酸溶液、十六烷基磺酸钠的混合物溶液中，再搅拌30min后进行超声离心洗涤，然后进行干燥热处理，干燥处理后在马弗炉中进行热处理，得到纯四角相氧化铋光催化剂(β-Bi2O3)。
对本申请实施例4制备的纯四角相氧化铋光催化剂(β-Bi2O3)的表征及对NO的降解测试过程同实施例1。计算得到本申请实施例4制备的纯四角相氧化铋光催化剂(β-Bi2O3)对NO的降解率为25％。
实施例5：
1)取0.2g五水硝酸铋溶解的20ml稀硝酸溶液，然后加入0.1g十六烷基溴化铵，磁力搅拌20min后得到五水硝酸铋、稀硝酸溶液和十六烷基溴化氨的混合物溶液；
2)将200ml(2mol·L-1)氢氧化钠溶液加入到五水硝酸铋、稀硝酸溶液和十六烷基溴化氨的混合物溶液中，搅拌30min后进行超声离心洗涤，然后进行干燥处理，干燥处理后在马弗炉中进行热处理，得到浅黄色样品；
3)称取0.5g浅黄色样品、0.5g聚乙烯吡咯烷酮加入装有50ml去离子水的100ml烧杯中，室温下磁力搅拌均匀，得到白色混合物溶液；
4)逐滴滴加15ml的硼氢化钠(30mmol)溶液于白色混合物溶液中，室温下再次磁力搅拌混匀后静置沉淀，得到沉淀物；
5)将得到的沉淀物再次离心洗涤6次(乙醇3次、去离子水3次)后，在烘箱60℃条件下进行重结晶，最后得到含有铋缺陷的单斜相的氧化铋光催化剂(α-Bi2O3-30)。
对本申请实施例5制备的含有铋缺陷的单斜相的氧化铋光催化剂(α-Bi2O3-30)的表征及对NO的降解测试过程同实施例1。计算得到本申请实施例5制备的含有铋缺陷的单斜相的氧化铋光催化剂(α-Bi2O3-30)对NO的降解率为22％。
实施例6：
1)取0.2g五水硝酸铋溶解的20ml稀硝酸溶液，然后加入0.1g十六烷基溴化铵，磁力搅拌20min后得到五水硝酸铋、稀硝酸溶液和十六烷基溴化氨的混合物溶液；
2)将200ml(2mol·L-1)氢氧化钠溶液加入到五水硝酸铋、稀硝酸溶液和十六烷基溴化氨的混合物溶液中，搅拌30min后进行超声离心洗涤，然后进行干燥处理，干燥处理后在马弗炉中进行热处理，得到浅黄色样品；
3)称取0.5g浅黄色样品、0.5g聚乙烯吡咯烷酮加入装有50ml去离子水的100ml烧杯中，室温下磁力搅拌均匀，得到白色混合物溶液；
4)逐滴滴加15ml的硼氢化钠(70mmol)溶液于白色混合物溶液中，室温下再次磁力搅拌混匀后静置沉淀，得到沉淀物；
5)将得到的沉淀物再次离心洗涤6次(乙醇3次、去离子水3次)后，在烘箱60℃条件下进行重结晶，最后得到含有铋缺陷的单斜相的氧化铋光催化剂(α-Bi2O3-70)。
对本申请实施例6制备的含有铋缺陷的单斜相的氧化铋光催化剂(α-Bi2O3-70)的表征及对NO的降解测试过程同实施例1。计算得到本申请实施例6制备的含有铋缺陷的单斜相的氧化铋光催化剂(α-Bi2O3-70)对NO的降解率为28％。
实施例7：
1)取0.2g五水硝酸铋溶解的20ml稀硝酸溶液，然后加入0.1g十六烷基溴化铵，磁力搅拌20min后得到五水硝酸铋、稀硝酸溶液和十六烷基溴化氨的混合物溶液；
2)将200ml(2mol·L-1)氢氧化钠溶液加入到五水硝酸铋、稀硝酸溶液和十六烷基溴化氨的混合物溶液中，搅拌30min后进行超声离心洗涤，然后进行干燥处理，干燥处理后在马弗炉中进行热处理，得到浅黄色样品；
3)称取0.5g浅黄色样品、0.5g聚乙烯吡咯烷酮加入装有50ml去离子水的100ml烧杯中，室温下磁力搅拌均匀，得到白色混合物溶液；
4)逐滴滴加15ml的硼氢化钠(90mmol)溶液于白色混合物溶液中，室温下再次磁力搅拌混匀后静置沉淀，得到沉淀物；
5)将得到的沉淀物再次离心洗涤6次(乙醇3次、去离子水3次)后，在烘箱60℃条件下进行重结晶，最后得到含有铋缺陷的单斜相的氧化铋光催化剂(α-Bi2O3-90)。
对本申请实施例7制备的含有铋缺陷的单斜相的氧化铋光催化剂(α-Bi2O3-90)的表征及对NO的降解测试过程同实施例1。计算得到本申请实施例7制备的含有铋缺陷的单斜相的氧化铋光催化剂(α-Bi2O3-90)对NO的降解率为25％。
实施例8：
1)取0.2g五水硝酸铋溶解的20ml稀硝酸溶液，然后加入0.1g十六烷基溴化铵，磁力搅拌20min后得到五水硝酸铋、稀硝酸溶液、十六烷基磺酸钠的混合物溶液；
2)将0.4g草酸加入到五水硝酸铋、稀硝酸溶液、十六烷基磺酸钠的混合物溶液中，再搅拌30min后进行超声离心洗涤，然后进行干燥热处理，干燥处理后在马弗炉中进行热处理，得到黄色粉末；
3)称取0.5g氧化铋、0.5g聚乙烯吡咯烷酮加入装有50ml去离子水的100ml烧杯中，室温下磁力搅拌混匀，得到白色混合物溶液；
4)逐滴滴加15ml的硼氢化钠(30mmol)溶液于白色混合物溶液中，室温下再次磁力搅拌混匀后静置沉淀，得到沉淀物；
5)将沉淀物进行离心洗涤6次(乙醇3次、去离子水3次)后，在烘箱60℃条件下进行重结晶，最后得到含有铋缺陷的四角相的氧化铋光催化剂(β-Bi2O3-30)。
对本申请实施例8制备的含有铋缺陷的四角相的氧化铋光催化剂(β-Bi2O3-30)的表征及对NO的降解测试过程同实施例1。计算得到本申请实施例8制备的含有铋缺陷的四角相的氧化铋光催化剂(β-Bi2O3-30)对NO的降解率为22％。
实施例9：
1)取0.2g五水硝酸铋溶解的20ml稀硝酸溶液，然后加入0.1g十六烷基溴化铵，磁力搅拌20min后得到五水硝酸铋、稀硝酸溶液、十六烷基磺酸钠的混合物溶液；
2)将0.4g草酸加入到五水硝酸铋、稀硝酸溶液、十六烷基磺酸钠的混合物溶液中，再搅拌30min后进行超声离心洗涤，然后进行干燥热处理，干燥处理后在马弗炉中进行热处理，得到黄色粉末；
3)称取0.5g氧化铋、0.5g聚乙烯吡咯烷酮加入装有50ml去离子水的100ml烧杯中，室温下磁力搅拌混匀，得到白色混合物溶液；
4)逐滴滴加15ml的硼氢化钠(70mmol)溶液于白色混合物溶液中，室温下再次磁力搅拌混匀后静置沉淀，得到沉淀物；
5)将沉淀物进行离心洗涤6次(乙醇3次、去离子水3次)后，在烘箱60℃条件下进行重结晶，最后得到含有铋缺陷的四角相的氧化铋光催化剂(Bi@β-Bi2O3-70)。
对本申请实施例9制备的含有铋缺陷的单斜相的Bi2O3光催化剂(Bi@β-Bi2O3-70)的表征及对NO的降解测试过程同实施例1。计算得到本申请实施例9制备的Bi@β-Bi2O3-70光催化剂对NO的降解率为50％。
实施例10：
1)取0.2g五水硝酸铋溶解的20ml稀硝酸溶液，然后加入0.1g十六烷基溴化铵，磁力搅拌20min后得到五水硝酸铋、稀硝酸溶液、十六烷基磺酸钠的混合物溶液；
2)将0.4g草酸加入到五水硝酸铋、稀硝酸溶液、十六烷基磺酸钠的混合物溶液中，再搅拌30min后进行超声离心洗涤，然后进行干燥热处理，干燥处理后在马弗炉中进行热处理，得到黄色粉末；
3)称取0.5g氧化铋、0.5g聚乙烯吡咯烷酮加入装有50ml去离子水的100ml烧杯中，室温下磁力搅拌混匀，得到白色混合物溶液；
4)逐滴滴加15ml的硼氢化钠(90mmol)溶液于白色混合物溶液中，室温下再次磁力搅拌混匀后静置沉淀，得到沉淀物；
5)将沉淀物进行离心洗涤6次(乙醇3次、去离子水3次)后，在烘箱60℃条件下进行重结晶，最后得到含有铋缺陷的四角相的氧化铋光催化剂(β-Bi2O3-90)。
对本申请实施例10制备的含有铋缺陷的四角相的氧化铋光催化剂(β-Bi2O3-90)的表征及对NO的降解测试过程同实施例1。计算得到本申请实施例10制备的含有铋缺陷的四角相的氧化铋光催化剂(β-Bi2O3-90)对NO的降解率为48％。
表1为上述实施例1-10中各光催化剂对NO降解的降解率：
从表1可以看出，经过在光催化剂上构建铋缺陷制备出的不同晶相的氧化铋光催化剂对NO的降解相对于纯四角相、单斜相的磷酸铋对NO的降解来说，前者的降解效果明显提高。这是由于铋缺陷在光催化剂价带与导带间形成了一个缺陷中间能级，这也就改变了光生电子从价带到导带跃迁激发路径，由原来电子从价带→导带的迁移路径变为价带→缺陷中间能级→导带的迁移方式。有效提高了光生电子的迁移效率，一定程度上抑制了光生电子-空穴对的复合，很好的提高了催化剂在可见光下对NO的降解率。本申请提供的方法经济成本低廉，操作简单易行。同时利用铋单质生成在光催化剂上提升了光催化剂的可见光吸收范围，增强了光催化剂的性能。
需要说明的是，本申请实施例提供的含有铋缺陷的单斜相的氧化铋光催化剂对硫化物、挥发性有机化合物、非NO的氮氧化合物等其它空气污染物的催化机理与对氮氧化物的催化机理相同，因此本申请实施例中通过对NO的降解测试具有代表性。
以上仅是本申请的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。
Claims (10)
1.一种含有铋缺陷的单斜相的氧化铋光催化剂制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S101,将五水硝酸铋溶解于稀硝酸溶液中，然后加入十六烷基溴化铵，磁力搅拌后得到所述五水硝酸铋、所述稀硝酸溶液和所述十六烷基溴化氨的混合物溶液；
步骤S102，将氢氧化钠溶液加入到所述五水硝酸铋、所述稀硝酸溶液和所述十六烷基溴化氨的混合物溶液中，搅拌后进行超声离心洗涤，然后进行干燥处理，干燥处理后在马弗炉中进行热处理，得到浅黄色样品；
步骤S103，将所述浅黄色样品溶解于还原剂溶液的稳定剂溶液中，磁力搅拌均匀后得到白色混合物溶液；
步骤S104，将还原剂溶液的还原剂溶液滴加入所述白色混合物溶液中，室温下再次磁力搅拌均匀后静置沉淀，得到沉淀物；
步骤S105，将得到的所述沉淀物进行超声离心洗涤，在烘箱中进行重结晶，得到含有铋缺陷的单斜相的氧化铋光催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述五水磷酸铋与所述十六烷基溴化氨的质量比为2:1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀硝酸溶液与所述氢氧化钠溶液的体积比为1:10。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离心洗涤包括分别先后用乙醇、去离子水各洗涤3次。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂溶液的稳定剂溶液包括稳定剂和去离子水，所述稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮；
所述还原剂溶液的还原剂溶液包括还原剂和去离子水，所述还原剂为硼氢化钠。
6.一种含有铋缺陷的单斜相的氧化铋光催化剂，其特征在于，所述含有铋缺陷的单斜相的氧化铋光催化剂由权利要求1-5任意一项所述的制备方法制备而成；
所述含有铋缺陷的单斜相的氧化铋光催化剂在可见光照射的条件下对NO的去除率为22％-32％。
7.一种含有铋缺陷的四角相的氧化铋光催化剂制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S201，将五水硝酸铋溶解于稀硝酸溶液中，然后加入十六烷基溴化氨，磁力搅拌后得到所述五水硝酸铋、所述稀硝酸溶液和所述十六烷基溴化氨的混合物溶液；
步骤S202，将草酸加入到所述五水硝酸铋、所述稀硝酸溶液和所述十六烷基溴化氨的混合物溶液中，搅拌后进行超声洗涤，然后进行干燥处理，干燥处理后在马沸炉中进行热处理，得到黄色粉末；
步骤S203，将所述黄色粉末溶解于还原剂溶液的稳定剂溶液中，磁力搅拌均匀后得到白色混合物溶液；
步骤S204，将还原剂溶液的还原剂溶液滴加入所述白色混合物溶液中，室温下再次磁力搅拌均匀后静置沉淀，得到沉淀物；
步骤S205，将得到的所述沉淀物进行超声离心洗涤，在烘箱中进行重结晶，得到含有铋缺陷的四角相的氧化铋光催化剂。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述五水磷酸铋、所述十六烷基溴化氨、所述草酸的质量比为2:1：4。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述稀硝酸溶液与所述氢氧化钠溶液的体积比为1:10。
10.一种含有铋缺陷的四角相的氧化铋光催化剂，其特征在于，所述含有铋缺陷的四角相的氧化铋光催化剂由权利要求7-9任意一项所述的制备方法制备而成；
所述含有铋缺陷的四角相的氧化铋光催化剂在可见光照射的条件下对NO的去除率为41％-50％。
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