CN107973343A - 一种室温固相化学反应制备纳米三氧化二铋的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种室温固相化学反应制备纳米三氧化二铋的方法，其是将固相原料二水合铋酸钠和亚硫酸氢钠混合后，进行球磨固相反应，所得产物经洗涤、离心分离并干燥，即获得目标产物纳米三氧化二铋。本发明采用固体混合，原料室温球磨固相反应，制备过程简单，易于控制并能大量减少产物粒子的团聚；避免另外添加氧化还原剂、模板剂和溶剂，提高了产物纯度，符合材料绿色化合成的要求，也适合于大规模生产。

Description

一种室温固相化学反应制备纳米三氧化二铋的方法
技术领域
本发明属于纳米材料及其制备领域，特别涉及一种纳米三氧化二铋的制备方法。
背景技术
三氧化二铋(Bi2O3)是一种重要的功能材料，应用广泛，它不仅是良好的有机合成催化剂、陶瓷着色剂、塑料阻燃剂、药用收敛剂、玻璃添加剂、高折光玻璃和核工程玻璃制造以及核反应堆的燃料，而且是电子行业中一种重要的掺杂粉体材料。由于Bi2O3是一种具有较低带隙能的氧化物半导体，近来的研究结果表明其还具有优越的可见光光催化性能，在太阳能光催化降解环境污染物方面，是一种很有应用潜力的光催化材料。
目前，纳米Bi2O3的制备方法有多种，主要是液相制备方法。液相法按反应原理的不同主要分为沉淀法、水解法、溶胶—凝胶法、水热合成法等。比如，L.Zhang等人将Bi(NO3)3·5H2O溶解在HNO3溶液里面，加入表面活性剂PVP，用NaOH溶液作为沉淀剂，制备出球状Bi2O3(Applied Catalysis A:General，2006，308,105-110)；丁鹏等人采用多元醇介质法和氨水沉淀法制备了Bi2O3半导体纳米粒子(吉林大学学报(理学版),2004,42(2),269-272)；S.Iyyapushpam等人采用硝酸水溶液为溶剂、Bi(NO3)3·5H2O为Bi源、氨水为沉淀剂，通过湿化学方法制备出纳米氧化铋(Materials Letters,2012,86,25-27)；M.Schlesinger等人通过[Bi38O45(OMc)24(DMSO)9]·2DMSO·7H2O前驱体的水解和后续热处理晶化两步法制备出Bi2O3纳米粒子(ChemistryOpen,2013,2,146-155)；W.He等人采用溶胶-凝胶法制备出氧化铋薄膜(Materials Letters,2007,61,4100–4102)；杨群保和梁英等人分别采用水热法合成出Bi2O3晶须和Bi2O3纳米片(无机材料学报,2002,17,979-984；化学学报,2010,68(19),1977-1980)。除了常用的液相方法外，Y.Qiu等人采用气相转移氧化沉积法制备出Bi2O3纳米线(Adv.Mater.,2006,18,2604-2608)；胡汉祥等人通过真空气相氧化法制备出纳米Bi2O3(Trans.Nonferrous Met.Soc.China,2006,16,173-177)。以上液相制备方法虽然可以制备出纳米Bi2O3，但都需要使用溶剂，且有的合成过程需要使用表面活性剂等反应助剂来协助，有的需要昂贵的反应原料，过程复杂，需要高温高压条件，大大增加了制备成本，难以实现规模化工业生产，并且液相法制备还容易导致产物粒子出现团聚现象。而气相法制备纳米Bi2O3一般都需要真空条件和复杂的设备，制备成本高且操作复杂，不利于大规模工业化生产。虽然采用室温固相法制备纳米Bi2O3可以克服液相法和气相法的一些不足，但目前采用固相法制备纳米Bi2O3的文献较少(化学学报,1999,57,491-495)，有待于进一步开发，探索纳米Bi2O3新的固相反应制备方法将是一件非常有意义的工作。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种过程简单、易于控制、绿色环保的室温固相化学反应制备纳米三氧化二铋的方法。
为实现发明目的，本发明采用如下技术方案：
本发明室温固相化学反应制备纳米三氧化二铋的方法，其特点在于：将固相原料二水合铋酸钠和亚硫酸氢钠混合后，进行球磨固相反应，所得产物经洗涤、离心分离并干燥，即获得目标产物纳米三氧化二铋。
其中：所述二水合铋酸钠和所述亚硫酸氢钠的摩尔比为1:1。所述球磨固相反应是指：将混合后原料放入带有不锈钢真空套的氧化锆球磨罐中，再置于球磨机中，设定转速480rpm，球磨反应不小于10小时。所述洗涤是用蒸馏水进行洗涤，所述干燥是在60℃、0.1Mpa真空度下真空干燥2小时。
本发明在室温下通过对二水合铋酸钠(NaBiO3·2H2O)和亚硫酸氢钠(NaHSO3)固体混合原料的机械球磨而引发固相反应(见反应式(1))，制备出Bi2O3纳米粉体，从而实现本发明的目的。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明提供的固体混合反应原料的室温球磨固相反应制备技术，制备过程简单、易于控制并减少产物粒子的团聚；
2、本发明提供的纳米三氧化二铋的制备方法，不需要使用溶剂，不添加任何氧化还原剂、模板剂、表面活性剂，提高了产物纯度，也符合材料绿色化合成的要求；
3、本发明提供的纳米三氧化二铋的制备方法，工艺简单、操作安全可靠、易于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1、2、3制备的纳米三氧化二铋的XRD图谱；
图2为本发明实施例1所制备产物的TEM图像。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明，下述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
按照1：1的摩尔比称取0.01摩尔二水合铋酸钠、0.01摩尔亚硫酸氢钠加入配备50个直径6mm氧化锆磨球和8个直径10mm氧化锆磨球的50mL带有不锈钢真空套的氧化锆球磨罐中，在QM-3SP04行星式高能球磨机中于480rpm下连续球磨10小时，用蒸馏水对产物进行洗涤，离心分离并在60℃和0.1Mpa真空度下真空干燥2小时，得到目标产物。
实施例2
按照1：1的摩尔比称取0.01摩尔二水合铋酸钠、0.01摩尔亚硫酸氢钠加入配备50个直径6mm氧化锆磨球和8个直径10mm氧化锆磨球的50mL带有不锈钢真空套的氧化锆球磨罐中，在QM-3SP04行星式高能球磨机中于480rpm下连续球磨15小时，用蒸馏水对产物进行洗涤，离心分离并在60℃和0.1Mpa真空度下真空干燥2小时，得到目标产物。
实施例3
按照1：1的摩尔比称取0.01摩尔二水合铋酸钠、0.01摩尔亚硫酸氢钠加入配备50个直径6mm氧化锆磨球和8个直径10mm氧化锆磨球的50mL带有不锈钢真空套的氧化锆球磨罐中，在QM-3SP04行星式高能球磨机中于480rpm下连续球磨20小时，用蒸馏水对产物进行洗涤，离心分离并在60℃和0.1Mpa真空度下真空干燥2小时，得到目标产物。
上述实施例所得目标产物的X-射线衍射分析(XRD分析)：分别将实施例1、2和3制得的目标产物及原料铋酸钠进行XRD分析，结果见图1，可以看出，在XRD图谱中只有Bi2O3特征衍射峰，没有原料铋酸钠的衍射峰存在，表明球磨10小时后，铋酸钠和二水合草酸固相反应完全。
由Scherrer公式计算得到：反应原料二水合铋酸钠和亚硫酸氢钠按照1：1的摩尔比混合后分别球磨固相反应10小时、15小时和20小时后，所得产物Bi2O3的平均晶粒尺寸分别为38.7nm、45.2nm、51.6nm，表明随着球磨固相反应时间的延长，Bi2O3的平均晶粒尺寸缓慢增大。在制备过程中，可以通过适当改变球磨时间来控制产物纳米Bi2O3的平均晶粒尺寸。
实施例1所得目标产物的透射电子显微镜观察(TEM图像)：将实施例1制得的产物进行透射电子显微镜观察，其图像见图2。从图像可以看出，实施例1制得的产物粒子分散比较均匀，产物粒子颗粒大小分布范围也比较窄，产物粒子的颗粒大小大约为30-50nm。
本领域普通技术人员可以理解：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (4)

1.一种室温固相化学反应制备纳米三氧化二铋的方法，其特征在于：将固相原料二水合铋酸钠和亚硫酸氢钠混合后，进行球磨固相反应，所得产物经洗涤、离心分离并干燥，即获得目标产物纳米三氧化二铋。
2.根据权利要求1所述的室温固相化学反应制备纳米三氧化二铋的方法，其特征在于：所述二水合铋酸钠和所述亚硫酸氢钠的摩尔比为1:1。
3.根据权利要求1所述的室温固相化学反应制备纳米三氧化二铋的方法，其特征在于：所述球磨固相反应是指：将混合后原料放入带有不锈钢真空套的氧化锆球磨罐中，再置于球磨机中，设定转速480rpm，球磨反应不小于10小时。
4.根据权利要求1所述的室温固相化学反应制备纳米三氧化二铋的方法，其特征在于：所述洗涤是用蒸馏水进行洗涤，所述干燥是在60℃、0.1Mpa真空度下真空干燥2小时。
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