CN104803422B - 一种纳米级铁铝尖晶石的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米级铁铝尖晶石的制备方法，包括以下步骤：(1)配制含有N,N‑二甲基甲酰胺和水的混合溶液，其中N,N‑二甲基甲酰胺的体积分数为65％～85％；(2)将含铝化合物、对苯二甲酸、乙酰丙酮铁以15:10:3的摩尔比加入步骤(1)配制的溶液中，搅拌均匀，制得反应物溶液；(3)将步骤(2)中制得的反应物溶液密闭老化，然后冷却至室温，进行固液分离，得到铁铝尖晶石前驱体产物；(4)将铁铝尖晶石前驱体产物放入高温炉中煅烧，然后冷却至室温，即得纳米级铁铝尖晶石。与现有技术相比，本发明具有合成工艺简单、操作方便、成本低、能耗低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米材料的制备方法，尤其是涉及一种纳米级铁铝尖晶石的制备方法。
背景技术
尖晶石型复合氧化物种类繁多，应用广泛。不同的阳离子进入尖晶石结构能有多种不同的电荷组合。尖晶石结构中阳离子分布不仅与化学成分有关，且与组成阳离子的电荷、晶体化学和形成时的物理化学环境有关。尖晶石型复合氧化物可作为颜料、催化材料、磁性材料等应用。随着人们认识研究的不断深入，其在实际中的应用范围也日趋广泛。近期有研究表明氧缺位尖晶石型铁氧体在治理大气污染有良好的前景，可为大气中CO2、SO2、NO2等物质的转化和利用提供有效的途径。
纳米粒子(Nanoparticles,NPs)的研究是近年来受到人们极大重视的一个领域。纳米粒子又称团簇、超微粒、超小粒子等，是一种处于原子簇与宏观物体交界的过渡区域的介观粒子，粒径在1nm到100nm之间。由于纳米粒子具有表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应及宏观量子隧道效应等特性，呈现出许多新奇的物理、化学性质，在磁性材料、电子材料、光学材料和催化材料等方面有广阔的应用前景。
自然界中铁很少以二价化合物的形式存在，所以在自然界中找不到天然的铁铝尖晶石，只能人工合成。目前现有的研究已发展了很多方法制备尖晶石，如低温粉碎法、高能球磨法、蒸汽快速冷却法、热等离子法等物理方法和沉淀法、模板法、溶胶-凝胶法、水热法、化学气相沉积法等化学方法。人工合成铁铝尖晶石的方法主要有两种——电熔法和气氛烧结法。烧结法以金属铁和氧化铝为起始原料，铁在弱还原气氛下才能形成氧化亚铁，然后与氧化铝反应形成铁铝尖晶石，合成关键是要求严格控制反应气氛为弱还原性，此方法具体实施过程中反应条件不易控制(专利公开号：CN102583462A)，而且为了适用于工业生产常用的高温隧道窑、回转窑和竖窑等均不能保证较好的封闭性，制得的铁铝尖晶石产物产率不高，粒径不均一。电熔法合成的铁铝尖晶石具有纯度高、结晶尺寸大的优势，但是得到的铁铝尖晶石导热系数高(专利公开号：CN102503478A)。目前国内外多采用电熔法生产铁铝尖晶石，但电熔法能耗高、价格昂贵，寻求一种适宜的铁铝尖晶石合成方法越来越迫切。
然而对于制备纳米级尖晶石的方法研究却甚少，制备纳米型尖晶石的关键在于控制粒径的大小和获得较窄的粒径分布等，现有的研究方法并不能得到理想的纳米级尖晶石。本专利申请的前驱体热解法制备的铁铝尖晶石不仅产量高，且粒径小于50nm，均属纳米级铁铝尖晶石。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种工艺简单、成本适中、合成温度相对较低的纳米级铁铝尖晶石的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种纳米级铁铝尖晶石的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)将含铝化合物、对苯二甲酸、含铁化合物以15:5～15:1～5的摩尔比混合，完全分散在混合溶剂中，搅拌均匀，制得反应物溶液；
(2)将步骤(1)中制得的反应物溶液在50～250℃下密闭老化12～120h，然后冷却至室温，进行固液分离，得到铁铝尖晶石前驱体产物；
(3)将铁铝尖晶石前驱体产物放入高温炉中于700～1200℃煅烧24～96h，高温炉通入氮气流保护，然后冷却至室温，即得纳米级铁铝尖晶石。
其中,步骤(1)中所述的混合溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶液，其中N,N-二甲基甲酰胺的体积分数为65％～85％,优化范围为70％～80％,更优化范围为70％～75％。
步骤(1)中所述的含铝化合物的铝源在混合溶剂中的摩尔浓度为0.15mol/L，所述的含铝化合物选自硝酸铝、氧化铝、氢氧化铝中的一种或几种的混合物，其纯度大于99％。
步骤(1)所述的含铁化合物为乙酰丙酮铁，其纯度大于99％。
步骤(2)中密闭老化时的老化温度为100～200℃，优化范围为100～150℃；老化时间为24～72h,优化范围为36～60h；步骤(3)中煅烧时的煅烧温度为900～1100℃，煅烧时间为48～96h,优化范围为60～82h。
本发明采用金属有机配位反应在较低温度下可控制备铁铝尖晶石前驱体，避免使用金属铁铝等高熔点反应物；前驱体含有的高含量有机组分在氮气氛中煅烧时可以为反应提供还原氛围，避免引入外加石墨碳源等杂质，降低了合成温度和操作难度。铁铝尖晶石前驱体粒径分布集中，属于微米级；制备得到的铁铝尖晶石产物粒径分布也较集中，属于纳米级。与现有传统技术相比，本制备方法合成工艺简单，操作方便，煅烧温度显著降低，合成过程中能耗少；本发明得到的产物铁铝尖晶石产物的粒径属于纳米级，粒径均小于50nm。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的纳米级铁铝尖晶石粉末在900℃煅烧后的扫描透射(SEM)电镜图；
图2为本发明实施例1制备的纳米级铁铝尖晶石粉末在900℃煅烧后的X射线粉末衍射(XRD)谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种纳米级铁铝尖晶石的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)铁铝尖晶石前驱体的制备
量取N,N-二甲基甲酰胺和水以20:55的体积比制成混合溶液，备用；称取4.22g九水硝酸铝、1.245g对苯二甲酸和0.795g乙酰丙酮铁溶于75mL的混合溶液中，加热搅拌至完全溶解，制得反应物溶液；将制得的反应物溶液放入密闭容器中老化，温度130℃，时间48h，然后降至室温，离心取得沉淀物，加入适量N,N-二甲基甲酰胺清洗沉淀物三次后得到前驱体产物。
(2)纳米级铁铝尖晶石的制备
将步骤(1)所得到的前驱体产物放入氮气流保护的高温炉中，以5℃/min的速度升温至900℃，在该温度下煅烧72h，然后自然冷却至室温，即得到本发明的纳米铁铝尖晶石。
图1为本实施例制备的纳米级铁铝尖晶石粉末在900℃煅烧后的扫描透射电镜图，由图1可知，该纳米级铁铝尖晶石粉体晶粒尺寸在50nm以下；图2为本实施例制备的纳米级铁铝尖晶石粉末在900℃煅烧后的X射线粉末衍射(XRD)谱图。
实施例2：
一种纳米级铁铝尖晶石的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)铁铝尖晶石前驱体的制备
量取N,N-二甲基甲酰胺和水以20:55的体积比制成混合溶剂，备用；称取2.11g九水硝酸铝和0.29g氧化铝、1.245g对苯二甲酸和0.795g乙酰丙酮铁溶于75mL的混合溶液中，加热搅拌至完全溶解，制得反应物溶液；将制得的反应物溶液放入密闭容器中老化，温度130℃，时间48h，然后降至室温，离心取得沉淀物，加入适量N,N-二甲基甲酰胺清洗沉淀物三次后得到前驱体产物。
(2)纳米级铁铝尖晶石的制备
将步骤(1)所得到的前驱体产物放入氮气流保护的高温炉中，以5℃/min的速度升温至900℃，在该温度下煅烧72h，自然冷却至室温，即得到本发明的纳米铁铝尖晶石。
实施例3：
一种纳米级铁铝尖晶石的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)铁铝尖晶石前驱体的制备
量取N,N-二甲基甲酰胺和水以20:55的体积比制成混合溶液，备用；称取2.11g九水硝酸铝和0.44g氢氧化铝、1.245g对苯二甲酸和0.795g乙酰丙酮铁溶于75mL的混合溶液中，加热搅拌至完全溶解，制得反应物溶液；将制得的反应物溶液放入密闭容器中老化，温度130℃，时间48h，然后降至室温，离心取得沉淀物，加入适量N,N-二甲基甲酰胺清洗沉淀物三次后得到前驱体产物。
(2)纳米级铁铝尖晶石的制备
将步骤(1)所得到的前驱体产物放入氮气流保护的高温炉中，以5℃/min的速度升温至900℃，在该温度下煅烧72h，自然冷却至室温，即得到本发明的纳米铁铝尖晶石。
实施例4：
一种纳米级铁铝尖晶石的制备方法，步骤同实施例1，不同的是步骤(1)中老化时间为72h。
实施例5：
一种纳米级铁铝尖晶石的制备方法，步骤同实施例1，不同的是步骤(1)中老化温度为150℃。
实施例6：
一种纳米级铁铝尖晶石的制备方法，步骤同实施例1，不同的是步骤(2)中煅烧时间为48h。
实施例7
一种纳米级铁铝尖晶石的制备方法，步骤同实施例1，不同的是步骤(1)中的老化温度为100℃，老化时间为60h，步骤(2)中煅烧时间为82h。
实施例8
一种纳米级铁铝尖晶石的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)铁铝尖晶石前驱体的制备
量取N,N-二甲基甲酰胺和水以25:50的体积比制成混合溶液，备用；称取4.22g九水硝酸铝、0.625g对苯二甲酸和0.265g乙酰丙酮铁溶于75mL的混合溶液中，加热搅拌至完全溶解，制得反应物溶液；将制得的反应物溶液放入密闭容器中老化，温度200℃，时间24h，然后降至室温，离心取得沉淀物，加入适量N,N-二甲基甲酰胺清洗沉淀物三次后得到前驱体产物。
(2)纳米级铁铝尖晶石的制备
将步骤(1)所得到的前驱体产物放入氮气流保护的高温炉中，以5℃/min的速度升温至1100℃，在该温度下煅烧60h，自然冷却至室温，即得到本发明的纳米铁铝尖晶石。
实施例9
一种纳米级铁铝尖晶石的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)铁铝尖晶石前驱体的制备
量取N,N-二甲基甲酰胺和水以20:55的体积比制成混合溶液，备用；称取3.75g九水硝酸铝、1.66g对苯二甲酸和1.177g乙酰丙酮铁溶于75mL的混合溶液中，加热搅拌至完全溶解，制得反应物溶液；将制得的反应物溶液放入密闭容器中老化，温度50℃，时间120h，然后降至室温，离心取得沉淀物，加入适量N,N-二甲基甲酰胺清洗沉淀物三次后得到前驱体产物。
(2)纳米级铁铝尖晶石的制备
将步骤(1)所得到的前驱体产物放入氮气流保护的高温炉中，以5℃/min的速度升温至700℃，在该温度下煅烧96h，自然冷却至室温，即得到本发明的纳米铁铝尖晶石。
实施例10
一种纳米级铁铝尖晶石的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)铁铝尖晶石前驱体的制备
量取N,N-二甲基甲酰胺和水以20:55的体积比制成混合溶液，备用；称取0.78氢氧化铝、1.66g对苯二甲酸和0.8g乙酰丙酮铁溶于75mL的混合溶液中，加热搅拌至完全溶解，制得反应物溶液；将制得的反应物溶液放入密闭容器中老化，温度250℃，时间12h，然后降至室温，离心取得沉淀物，加入适量N,N-二甲基甲酰胺清洗沉淀物三次后得到前驱体产物。
(2)纳米级铁铝尖晶石的制备
将步骤(1)所得到的前驱体产物放入氮气流保护的高温炉中，以5℃/min的速度升温至1200℃，在该温度下煅烧72h，自然冷却至室温，即得到本发明的纳米铁铝尖晶石。
Claims (7)
1.一种纳米级铁铝尖晶石的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
(1)将含铝化合物、对苯二甲酸、含铁化合物以15:5～15:1～5的摩尔比混合，完全分散在混合溶剂中，搅拌均匀，制得反应物溶液；
(2)将步骤(1)中制得的反应物溶液在50～250℃下密闭老化12～120h，然后冷却至室温，进行固液分离，得到铁铝尖晶石前驱体产物；
(3)将铁铝尖晶石前驱体产物放入高温炉中于700～1200℃煅烧24～96h，高温炉通入氮气流保护，然后冷却至室温，即得纳米级铁铝尖晶石；
步骤(1)所述的含铁化合物为乙酰丙酮铁，其纯度大于99％。
2.根据权利要求1所述的一种纳米级铁铝尖晶石的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的混合溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶液，其中N,N-二甲基甲酰胺的体积分数为65％～85％。
3.根据权利要求2所述的一种纳米级铁铝尖晶石的制备方法，其特征在于，所述的N,N-二甲基甲酰胺的体积分数为70％～80％。
4.根据权利要求3所述的一种纳米级铁铝尖晶石的制备方法，其特征在于，所述的N,N-二甲基甲酰胺的体积分数为70％～75％。
5.根据权利要求1所述的一种纳米级铁铝尖晶石的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的含铝化合物中的铝源在混合溶剂中的摩尔浓度为0.15mol/L，所述的含铝化合物选自硝酸铝、氧化铝、氢氧化铝中的一种或几种的混合物，其纯度大于99％。
6.根据权利要求1所述的一种纳米级铁铝尖晶石的制备方法，其特征在于，步骤(2)中密闭老化时的老化温度为100～200℃，老化时间为24～72h；步骤(3)中煅烧时的煅烧温度为900～1100℃，煅烧时间为48～96h。
7.根据权利要求6所述的一种纳米级铁铝尖晶石的制备方法，其特征在于，所述的老化温度为100～150℃，老化时间为36～60h；所述的煅烧时间为60～82h。
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