CN110227517B - CuBi2O4/BiPO4p-n型异质结光催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本文公开了CuBi2O4/BiPO4p‑n异质结光催化剂、制备方法及其应用，所述的CuBi2O4/BiPO4p‑n异质结光催化剂的比表面积为3.8290cm3·g‑1，孔容是0.013cm3·g‑1；所述的CuBi2O4/BiPO4p‑n异质结光催化剂的制备原料为纳米球形的磷酸铋和铋酸铜，所述的纳米球形的磷酸铋的粒径为80～150nm，所述纳米球形的磷酸铋的比表面积为5.3011m2·g‑1，孔容为0.022cm3·g‑1。该方法操作简单、经济且环保，制备过程中不需要添加表面活性剂等模板。而且，“互补式”CuBi2O4/BiPO4p‑n异质结光催化剂展现出比CuBi2O4和BiPO4单独的催化性能还要高的光催化活性，p‑n结区内建电场的建立有效地促进了光生电子与空穴的快速分离。BiPO4与CuBi2O4之间的协同作用有利于提高其光催化性能。
Description
技术领域
本发明属于环境科学领域，涉及CuBi2O4/BiPO4p-n型异质结光催化剂、制备方法及其应用，具体涉及“互补式”CuBi2O4/BiPO4p-n型异质结光催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
饮用水中高浓度的硝酸盐对人类的健康有着潜在的危害，半导体光催化技术因其具有高效、节能、污染物降解彻底等优点受到了广泛研究，是指在紫外光的诱导下，使用半导体材料如氧化锌、二氧化钛、氧化锆等做为催化剂，将水中的硝酸根脱除的水处理方法。由于能够最大程度的利用太阳能对有机废水进行降解消除，被认为是当前解决水体污染的理想途径，此项技术是利用半导体光催化剂在特定光源照射下产生具有较高氧化还原能力的光生电子-空穴实现对有机污染物的高效降解消除，因其降解效率高、周期短、成本低廉等优点获得了广泛应用。现有光催化剂的制备方法：溶胶-凝胶法是将金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶等过程后再煅烧处理而得到所需氧化物的方法，具有组分均匀、组成可控、纯度较高等优点，但一般所得纳米粉体容易团聚。
BiPO4(磷酸铋)作为一种新型的光催化剂，在紫外光下具有良好的光催化降解有机污染物的效果，而且因其价格低廉，制作方便且无毒而广受关注。而BiPO4是宽禁带材料，对可见光响应较弱，光能利用率低，可见光下光催化活性较低，严重限制BiPO4的应用。
发明内容
针对现有的BiPO4对可见光响应较弱、光能利用率低、可见光下光催化活性较低等缺点，本发明的目的在于提供CuBi2O4/BiPO4p-n异质结光催化剂、制备方法及其应用。
为解决上述问题，本发明采取的技术方案为：
CuBi2O4/BiPO4p-n异质结光催化剂，所述的CuBi2O4/BiPO4p-n异质结光催化剂的比表面积为3.8290cm3·g-1，孔容是0.013cm3·g-1；
所述的CuBi2O4/BiPO4p-n异质结光催化剂的制备原料为纳米球形的磷酸铋和铋酸铜，所述的纳米球形的磷酸铋的粒径为80～150nm，所述纳米球形的磷酸铋的比表面积为5.3011m2·g-1，孔容为0.022cm3·g-1。
进一步地，所述铋酸铜的长度为0.7～1.2μm，直径为180～220nm，铋酸铜的比表面积为2.8151m2·g-1，孔容为0.005cm3·g-1。
一种CuBi2O4/BiPO4p-n异质结光催化剂的制备方法，所述的制备方法用于制备本发明所述的CuBi2O4/BiPO4p-n异质结光催化剂。
进一步地，将纳米球形的磷酸铋和铋酸铜加入溶剂中后进行煅烧制得 Bi2MoO6/BiPO4p-n异质结光催化剂。
进一步地，包括以下步骤：
步骤1：向溶剂中加入硝酸铋和磷酸三钠，进行水热反应制备纳米球形的磷酸铋；
步骤2：向溶剂中加入硝酸铋、硝酸铜和氢氧化钠，进行水热反应制备铋酸铜；
步骤3：向溶剂中加入步骤1制备的纳米球形的磷酸铋和步骤2制备的钼酸铋，进行煅烧制得CuBi2O4/BiPO4p-n异质结光催化剂。
进一步地，步骤1中所述的硝酸铋与磷酸三钠的摩尔比为1～3:1～3。
进一步地，步骤2中所述的硝酸铋、硝酸铜和氢氧化钠的质量比为 38～42:1:13～15；步骤3中所述的铋酸铜与磷酸铋的质量比5～9:10。
进一步地，步骤1中所述的水热反应温度为140～170℃，反应时间为4～8h；步骤2中所述的水热反应温度为120～200℃，反应时间为18～28h；步骤3中所述的煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为1～3h。
进一步地，具体包括：
步骤1：向乙二醇中加入硝酸铋和磷酸三钠，进行水热反应制备纳米球形的磷酸铋，硝酸铋和磷酸三钠的质量比为1:1，反应温度为160℃，反应时间为6h；
步骤2：向去离子水中加入2.42g硝酸铋、0.06g硝酸铜和0.87g氢氧化钠，进行水热反应制备铋酸铜，反应温度为180℃，反应时间为24h；
步骤3：向甲醇中加入步骤2制备的0.07g铋酸铜，超声分散后加入步骤1制备的0.1g纳米球形的磷酸铋，进行煅烧制得CuBi2O4/BiPO4p-n异质结光催化剂，煅烧温度为300℃，煅烧时间为1h。
本发明所述的CuBi2O4/BiPO4p-n异质结光催化剂或本发明所述的 CuBi2O4/BiPO4p-n异质结光催化剂制备方法得到的CuBi2O4/BiPO4p-n异质结光催化剂用于降解水中硝酸根的应用，所述的硝酸根的降解率为87.8％。
本发明相较于现有技术具有以下有益技术效果：
本发明制备的CuBi2O4/BiPO4p-n异质结光催化剂，CuBi2O4和BiPO4之间形成了亲密地异质结构，其材料的催化活性也较高。
制备方法操作简单、经济且环保，制备过程中不需要添加表面活性剂等模板。而且，“互补式”CuBi2O4/BiPO4p-n异质结光催化剂展现出比CuBi2O4和BiPO4单独的催化性能还要高的光催化活性，p-n结区内建电场的建立有效地促进了光生电子与空穴的快速分离。BiPO4与CuBi2O4之间的协同作用有利于提高其光催化性能。
附图说明
图1是实施例中不同形状的BiPO4颗粒SEM图，其中a表示实施例1 中形状为纳米球形的BiPO4颗粒；b表示实施例3中形状为不规则形状的BiPO4；c表示实施例2中形状为八面体的BiPO4；d表示实施例4中形状为立面体的BiPO4颗粒；
图2是CuBi2O4的SEM图；
图3是实施例1中的CuBi2O4/BiPO4p-n异质结光催化剂(CuBi2O4与 BiPO4的质量比为7:10)；
图4是实施例5中的CuBi2O4/BiPO4p-n异质结光催化剂(CuBi2O4与 BiPO4的质量比为1:2)；
图5是实施例6中的CuBi2O4/BiPO4p-n异质结光催化剂(CuBi2O4与 BiPO4的质量比为9:10)。
具体实施方式
异质结，两种不同的半导体相接触所形成的界面区域。按照两种材料的导电类型不同，异质结可分为同型异质结(P-p结或N-n结)和异型异质(P-n 或p-N)结，多层异质结称为异质结构。通常形成异质结的条件是：两种半导体有相似的晶体结构、相近的原子间距和热膨胀系数。利用界面合金、外延生长、真空淀积等技术，都可以制造异质结。
本发明采用水热法制备了CuBi2O4/BiPO4p-n型异质结复合光催化剂。在太阳光的诱导下，使用CuBi2O4/BiPO4p-n型异质结复合光催化剂将水中的硝酸根进行脱除，具有催化性能强、对地下水中硝酸根的脱除效率可达 87％，能够满足国家饮用水水质标准的要求。本发明的水热法包括常规的水热法操作方法。
制备方法包括以下步骤：
步骤1：向乙二醇中加入硝酸铋和磷酸三钠，进行水热反应制备纳米球形的磷酸铋，其中，硝酸铋与磷酸三钠的摩尔比为1～3:1～3；水热反应温度为120～170℃，反应时间为5～8h；
步骤2：向去离子水中加入硝酸铋、硝酸铜和氢氧化钠，进行水热反应制备铋酸铜，其中，硝酸铋、硝酸铜和氢氧化钠的质量比为38～42:1:13～15；水热反应温度为120～200℃，反应时间为18～28h；
步骤3：向甲醇中加入步骤2制备的铋酸铜，超声分散后加入步骤1制备的纳米球形的磷酸铋进行煅烧制得CuBi2O4/BiPO4p-n异质结光催化剂，铋酸铜与磷酸铋的质量比为5～9:10；煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为 1～3h。
本发明所用试剂见表1，所用仪器设备见表2。药品在使用前均未进一步纯化，实验过程中所使用的水均为去离子水。
表1试剂信息
表2仪器信息
本发明的样品形貌和尺寸用扫描电子显微镜(SEM)进行表征。
CuBi2O4/BiPO4p-n型异质结光催化剂用于地下水中硝酸根离子的降解方法包括：按照每升地下水中，光催化剂/硝酸根的质量比为1:10的比例加入，在太阳光照射下充分混合30min，对地下水中的硝酸根进行降解。
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合附图1～5和实施例与对比例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。因此，在权利要求书及其等同物的范围内，可以通过与以下具体描述不同的方式实施本发明。
实施例1：
遵从上述技术方案，本实施例给出CuBi2O4/BiPO4p-n异质结光催化剂、制备方法及其应用。包括以下步骤：
步骤1：将3mmol Bi(NO3)3·5H2O溶解在100ml乙二醇中，然后向溶液中加入3mmolNa3PO4·12H2O，并将溶液在室温下搅拌15小时。用乙醇以 11000rpm速度洗涤沉淀物三次。接着，在沉淀物中加入60ml 2mol/L磷酸水溶液。随后，将混合溶液转移到100ml聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，然后加热至160℃保持6小时。离心收集沉淀物，用乙醇洗涤三次，并在60℃下干燥24小时，然后研磨成粉末。最后，获得纳米球形的BiPO4， SEM图如图1所示，样品呈现出纳米球形状，纳米球的直径范围为80～150 nm，形成的晶体形貌规则。
步骤2：向80mL去离子水中加入2.42gBi(NO3)3·5H2O、0.06g Cu (NO3)3·3H2O和0.87gNaOH，然后在室温下搅拌1～4h后，将上述混合溶液转移到100mL带聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在烘箱中升温至180℃，保持24h，待冷却后，将合成的产物用去离子水和乙醇交替洗涤三次后，将样品放进70℃的真空干燥箱中干燥24h即得CuBi2O4，如图2所示，CuBi2O4呈棒状结构，其长度为0.7～1.2μm，直径为180～220nm。
步骤3：将0.07g CuBi2O4粉末加入到甲醇溶液中，超声30min，然后，将0.1g BiPO4粉末加入到上述溶液中，CuBi2O4与BiPO4的质量比为7:10，持续搅拌24h后，待甲醇溶液挥发后，将样品放入坩埚中，用马弗炉300℃煅烧1h后，即得目标产物CuBi2O4/BiPO4p-n异质结光催化剂。将异质结光催化剂与地下水(硝酸根浓度为50mg/L)按质量比为1:10的比例混合，在没有光(暗反应)的情况下搅拌30min以达到吸附平衡，在暗反应结束后打开光化学防护箱里的冷凝水管使光反应箱中温度恒定，用移液枪取上清液(4mL) 用紫外分光光度计测定上清液在356nm处的浓度C0，紧接着打开光源 (300W，氙灯)并持续磁力搅拌，在氙灯光照射60min后的浓度测为C，催化剂的光催化性能用C/C0评价，其中C0为光催化降解前硝酸根溶液的浓度。记录硝酸根的降解率于表1。
采用常规的BET测试仪进行BiPO4、CuBi2O4和CuBi2O4/BiPO4p-n的性能测试，结果为：CuBi2O4和BiPO4的比表面积分别是2.8151m2·g-1和5.3011m2· g-1，孔容分别是0.005cm3·g-1和0.022cm3·g-1，CuBi2O4/BiPO4p-n(CuBi2O4与 BiPO4的质量比为7:10)的比表面积为3.8290cm3·g-1，孔容是0.013cm3·g-1，证明CuBi2O4/BiPO4p-n异质结光催化剂所提高的光催化性能与比表面积关系不大。
实施例2：
本实施例的CuBi2O4/BiPO4p-n异质结光催化剂的制备方法与实施例1 相同，区别仅在于制备方法中制备的BiPO4的形状不同，本实施例中的 BiPO4的形状为八面体，制备方法如下：
加入硝酸到40ml去离子水中，调节pH值至1，分别称取2mmol Bi(NO3)3·5H2O和2mmol Na3PO4·12H2O，溶解于上述溶液中，在室温下搅拌至全溶并超声30min。然后将混合液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入烘箱中并在190℃下保温24h后自然冷却至室温。将产物离心并用去离子水和无水乙醇洗涤数次，在60℃下真空干燥18h，最后研磨成粉末，收集八面体BiPO4样品。如图1c所示，样品呈现出八面体形状，高约4μm，长约3μm，表面有残缺，颗粒大小不均，但整体较为规则，团聚效果并不明显。
其余条件不变，记录硝酸根的降解率于表1。
实施例3：
本实施例的CuBi2O4/BiPO4p-n异质结光催化剂的制备方法与实施例1 相同，区别仅在于制备方法中制备的BiPO4的形状不同，本实施例中的 BiPO4的形状不规则状，制备方法同实施例2，不同的是制备过程中不加入硝酸调节pH。如图1b所示，样品颗粒非常无序和聚集，在形貌上表现为不规则状，团聚效果较为明显，颗粒的平均粒径约100-200nm。
其余条件不变，记录硝酸根的降解率于表1。
实施例4：
本实施例的CuBi2O4/BiPO4p-n异质结光催化剂的制备方法与实施例1 相同，区别仅在于制备方法中BiPO4的形状不同，本实施例中将BiPO4的形状为立面体。立面体BiPO4的制备方法同实施例2，不同的是制备过程中不加入硝酸调节pH，而加入10g的甘露醇溶于去离子水中并加入至反应体系中。如图1d所示，样品呈现出立方体形状，边长约1μm，表面有残缺，颗粒大小不均，但整体较为规则。
其余条件不变，记录硝酸根的降解率于表1。
由实施例1～4及表1数据可以得出，较小的粒径可以提供更多的表面原子和更大的面积，使得催化剂具有更高的催化活性。与不规则、立方体、八面体颗粒相比，纳米球应显示出更好的光催化性质。BiPO4的形状为纳米球形时，异质结光催化剂对地下水中的硝酸根脱除效率较高，达到87.8％。
实施例5
本实施例的CuBi2O4/BiPO4p-n异质结光催化剂制备方法与实施例1相同，区别仅在于制备过程中CuBi2O4与BiPO4的加入量不同，本实施例的CuBi2O4/BiPO4p-n异质结光催化剂中CuBi2O4与BiPO4的质量比为1:2，其余条件不变，记录硝酸根的降解率于表1。
实施例6
本实施例的CuBi2O4/BiPO4p-n异质结光催化剂制备方法与实施例1相同，区别仅在于制备过程中CuBi2O4与BiPO4的加入量不同，本实施例的 CuBi2O4/BiPO4p-n异质结光催化剂中CuBi2O4与BiPO4的质量比为9:10。其余条件不变，记录硝酸根的降解率于表1。
由表1数据可以得出，CuBi2O4/BiPO4p-n异质结光催化剂中CuBi2O4与BiPO4的质量比为7:10时，对地下水中的硝酸根降解率最高，达到87.8％。如图3-5所示，BiPO4纳米球附着在了CuBi2O4的表面，随着CuBi2O4比例的增加，CuBi2O4纳米棒的形貌发生改变，逐渐形成微米棒，其长度大概在4μm，直径约为1.5μm。此时BiPO4呈粒子状附着在微米棒表面，这说明CuBi2O4的引入改变了合成的条件从而影响了原有BiPO4和CuBi2O4的形貌。
当CuBi2O4/BiPO4p-n异质结光催化剂中CuBi2O4与BiPO4的质量比为 7:10时；CuBi2O4/BiPO4p-n异质结光催化剂的降解率为87.8％。同时，仅采用纳米球形的BiPO4作为光催化剂对硝酸根进行降解，降解率仅为35.6％， CuBi2O4/BiPO4p-n异质结光催化剂的降解速率是BiPO4的2.47倍，此外，仅采用CuBi2O4作为光催化剂对硝酸根进行降解，降解率仅为53.7％，可见 CuBi2O4/BiPO4p-n异质结光催化剂的催化活性有了提高，主要是由于CuBi2O4和BiPO4之间形成了亲密地异质结构，同时CuBi2O4的引入不仅可以促进BiPO4在可见光区的响应范围，同时由于在该复合体系中，p-n结区内建电场的建立有效地促进了光生电子与空穴的快速分离，有利于硝酸根的催化降解。“互补式”CuBi2O4/BiPO4p-n异质结光催化剂展现出比单独 CuBi2O4和BiPO4的光催化活性高的效果，BiPO4与CuBi2O4之间的协同作用有利于提高其光催化性能。
对比例1
本实施例的光催化剂制备方法与实施例1相同，区别仅在于催化剂作用的目标物不同，本实施例中的目标物为硫酸盐，可选用硫酸钠，其余条件不变，记录硫酸盐的降解率于表1。
对比例2
本实施例的光催化剂制备方法与实施例1相同，区别仅在于催化剂作用的目标物不同，本实施例中的目标物为氯化物，可选用氯化铁，其余条件不变，记录氯化物的降解率于表1。
由对比例1～2及表1数据可以得出，本发明的异质结光催化剂对地下水中的硝酸根脱除效率较高，对于硫酸盐及氯化物脱除效率低，所以其对硝酸根的脱除具有特异性识别作用，具有很好的应用前景。
表1不同条件对地下水中硝酸根降解率的影响
上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，均属于本发明的保护之内。
Claims (3)
1.一种CuBi2O4/BiPO4p-n异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：向溶剂中加入硝酸铋和磷酸三钠，进行水热反应制备纳米球形的磷酸铋；
步骤2：向溶剂中加入硝酸铋、硝酸铜和氢氧化钠，进行水热反应制备铋酸铜；
步骤3：向溶剂中加入步骤1制备的纳米球形的磷酸铋和步骤2制备的钼酸铋，进行煅烧制得CuBi2O4/BiPO4p-n异质结光催化剂；
步骤1中所述的硝酸铋与磷酸三钠的摩尔比为1~3:1~3；
步骤2中所述的硝酸铋、硝酸铜和氢氧化钠的质量比为38~42:1:13~15；步骤3中所述的铋酸铜与磷酸铋的质量比5~9:10；
步骤1中所述的水热反应温度为140~170℃，反应时间为4~8h；步骤2中所述的水热反应温度为120~200℃，反应时间为18~28h；步骤3中所述的煅烧温度为300~500℃，煅烧时间为1~3h；
所述的CuBi2O4/BiPO4p-n异质结光催化剂的比表面积为3.8290 cm3×g-1，孔容是0.013cm3×g-1；
所述的CuBi2O4/BiPO4p-n异质结光催化剂的制备原料为纳米球形的磷酸铋和铋酸铜，所述的纳米球形的磷酸铋的粒径为80~150nm，所述纳米球形的磷酸铋的比表面积为5.3011m2× g-1，孔容为0.022 cm3×g-1；
所述铋酸铜的长度为0.7~1.2 µm，直径为180~220 nm，铋酸铜的比表面积为2.8151 m2×g-1，孔容为0.005cm3×g-1。
2.如权利要求1所述的CuBi2O4/BiPO4p-n异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括：
步骤1：向乙二醇中加入硝酸铋和磷酸三钠，进行水热反应制备纳米球形的磷酸铋，硝酸铋和磷酸三钠的质量比为1:1，反应温度为160℃，反应时间为6h；
步骤2：向去离子水中加入2.42 g硝酸铋、0.06 g硝酸铜和0.87 g氢氧化钠，进行水热反应制备铋酸铜，反应温度为180℃，反应时间为24h；
步骤3：向甲醇中加入步骤2制备的0.07 g铋酸铜，超声分散后加入步骤1制备的0.1g纳米球形的磷酸铋，进行煅烧制得CuBi2O4/BiPO4p-n异质结光催化剂，煅烧温度为300℃，煅烧时间为1 h。
3.权利要求2所述的CuBi2O4/BiPO4p-n异质结光催化剂的制备方法得到的CuBi2O4/BiPO4p-n异质结光催化剂用于降解水中硝酸根的应用，所述的硝酸根的降解率为87.8%。
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