CN112169844B - 一种基于石墨烯的光催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种基于石墨烯的光催化剂及其制备方法，属于光催化技术领域。首先，将端氨基超支化聚硅氧烷与铋酸铜、铁酸镍复合得到纳米复合粉；再将氧化石墨烯置于二氧化硅气凝胶中，并使用十八烷基三氯硅烷对其进行改性得到改性气凝胶；最后将纳米复合粉与改性气凝胶复合得到光催化剂；本申请制得的光催化剂质量较轻，具有超强的亲油性和疏水性，置于受污染水体中后，催化剂可漂浮在水面，持续吸收水中的油污等污染物，并通过其上负载的纳米复合粉进行光催化，使污染物分解为二氧化碳和水。该催化剂在提升光催化效率的同时能有效降低光生载流子的界面传输阻力和复合率，工艺简单，回收方便，可重复利用，非常具有实用性。

Description

一种基于石墨烯的光催化剂及其制备方法
技术领域
本申请涉及光催化技术领域，具体为一种基于石墨烯的光催化剂及其制备方法。
背景技术
能源是人类生存、社会发展的物质基础，人类社会的发展离不开能源的推动；而当今社会，传统化石能源在我国能源结构中依旧处于主导地位，化石能源作为一种不可再生能源，持续不断的消耗会导致人类在不久的将来面临资源枯竭的问题，因此开发与利用新能源是人类的当务之急，在众多新能源中，太阳光具有绿色环保、取之不尽用之不竭的优势，格外受到人们的关注。
光催化技术在新能源领域具有独特的优势和广阔的应用前景，它是一种利用太阳光激发半导体光催化剂，并将其转化为化学能、电能的一种新兴技术；目前比较热门的有光催化分解水制备氢、光催化固氮等。
随着人类社会的发展，大量污染物被排放到水体中，一方面使得水中生物难以生存，导致环境恶化，另一方面也使得人类可支配的清洁水资源越来越少；研究发现，将光催化技术运用到水体污染领域，治理水体污染效果显著。
为了缓解水污染问题，人们选择将二氧化钛等具有光响应的纳米材料运用于水体环境降解污染领域，纳米类光响应材料虽然对降解水体污染具有一定的效果，但是直接将纳米类材料置于水中容易在水中形成胶体，在分离和重复利用方面比较困难，容易造成材料浪费，使得纳米类光响应材料的应用受到一定限制。
氧化石墨烯主要由单层石墨构成，具有丰富的介孔结构和较大的比表面积，表面具有大量活性位点，在氧化石墨烯上引入光响应纳米材料并将其制成光催化剂，不仅可以有效增强复合材料的导电性，促进光生电子传输速率，还能增加光催化剂对光能的利用效率；然而，直接将光响应纳米材料与石墨烯直接复合，容易导致材料团聚严重，造成光生载流子界面传输阻力增大，复合率高，限制其应用。
为了解决上述问题，人们迫切需要一种载体来负载光催化剂，能够真正实现石墨烯光催化剂的产业化应用。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请的目的在于提供一种基于石墨烯的光催化剂，本申请的另一目的在于提供该催化剂的制备方法。
为了解决上述问题，本申请所采用的技术方案如下：
一种基于石墨烯的光催化剂，所述光催化剂包括纳米复合粉和改性气凝胶，所述纳米复合粉接枝在所述改性气凝胶上；所述纳米复合粉为p-n异质结结构；所述改性气凝胶为表面经疏水处理后的石墨烯改性二氧化硅气凝胶。
进一步地，所述纳米复合粉和改性气凝胶的质量比为（3~5）：4。
进一步地，所述纳米复合粉为端氨基超支化聚硅氧烷、铁酸镍和铋酸铜的纳米复合物。
更进一步地，所述纳米复合粉包含以下重量份的各组分：端氨基超支化聚硅氧烷20-30份、铁酸镍 25-45份、铋酸铜 28-32份。
一种前述基于石墨烯的光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，将端氨基超支化聚硅氧烷、p型半导体材料、n型半导体材料混合均匀，在250~350℃温度下煅烧2~4h，得到纳米复合粉；
S2，在石墨烯改性二氧化硅气凝胶的表面附着硅氧烷自组装层，得到改性气凝胶；
S3，将纳米复合粉、改性气凝胶置于溶剂中混合均匀，调节pH值至8~10，在65~75℃下搅拌6~10h，除去溶剂后得到光催化剂。
进一步地，端氨基超支化聚硅氧烷的制备方法为：将γ―氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）溶解于水中，调节pH值为4.5~5.5，于40~60℃温度条件下反应2~3h，干燥即得所述端氨基超支化聚硅氧烷。
本申请对γ―氨丙基三乙氧基硅烷进行酸化改性，制得端氨基超支化聚硅氧烷并将其与铁酸镍、铋酸铜混合制成纳米复合粉；铋酸铜是一种尖晶石型半导体功能材料，具有优异的光电性能和较窄的带隙宽度，是一种p型半导体材料；铁酸镍则是一种具有磁响应和光响应的n型半导体材料，本申请将铁酸镍和铋酸铜进行复合，构建p-n异质结结构，制得的纳米复合粉能够有效抑制光生电子与空穴的结合，增强界面电荷传输速率，有效提高光催化效率；端氨基超支化聚硅氧烷的加入一方面可以使得纳米复合粉中的复合纳米粒子结合力更好，另一方面可以为纳米复合粉提供活性位点，增强纳米复合粉与改性气凝胶之间的粘结力；同时由于纳米复合粉中氨基的存在，使得纳米复合粉之间存在静电作用力，增强纳米复合粉的分散性，避免了纳米粒子在水中易团聚的问题。
进一步地，石墨烯改性二氧化硅气凝胶的制备方法为：
a. 将正硅酸乙酯、氧化石墨烯置于乙醇中混合均匀，调节pH值为3~5，10~40℃条件下搅拌25~55min，得到物料A；
b.调节物料A的pH值为7~9，继续搅拌20~40min，置于38~45℃条件下静置8~10h，形成物料B；
c.使用乙醇覆盖物料B，置于38~45℃条件下继续老化36~48h，得到物料C；
d.使用正己烷将物料C浸渍覆盖，置于38~45℃条件下静置8~10h，得到物料D；
e. 将物料D在70~100℃条件下干燥1.5~3.5h，得到石墨烯改性二氧化硅气凝胶。
步骤b将pH值控制在碱性，在该pH值条件下制得的气凝胶孔隙适中，结构稳定，非常有利于后期改性格气凝胶对污染水体中油污的吸附。
步骤d添加的正己烷可降低反应速度，避免气凝胶直接与十八烷基三氯硅烷反应过于激烈，使得反应过程更稳定彻底。
二氧化硅气凝胶具有密度低、质量轻、孔隙率高、分散性好的优点而受到人们的欢迎，然而，二氧化硅气凝胶的脆性大、韧性较差，本申请在二氧化硅气凝胶中添加了氧化石墨烯、十八烷基三氯硅烷进行改性，制得的气凝胶不仅力学性能得到了显著改善，还具有结构疏松，比表面积大，三维骨架稳定的结构特点，具有较强的吸附能力和显著的超亲油、超疏水性能；将其置于污染水中能够有效吸附水中的油污和杂质，并通过光催化将有机污染物分解为水、二氧化碳等物质。
进一步地，改性气凝胶的制备方法为：将十八烷基三氯硅烷置于甲苯中搅拌15~25min，加入所述石墨烯改性二氧化硅气凝胶继续搅拌30~60min，升高温度至45~65℃，干燥固化得到改性气凝胶。
本申请通过浸涂法将十八烷基三氯硅烷水解、自组装，缩聚生成十八烷基硅氧烷自组装层附着在气凝胶上，制得的改性气凝胶具有超强的亲油疏水性，亲油疏水特性再与氧化石墨烯的吸附性协同作用，制得的改性气凝胶可通过自身较轻的材质漂浮在水面，并对水面的油污、杂质进行吸附和光催化处理。
更进一步地，在改性气凝胶的制备过程中，各原料的用量为：以重量份计，正硅酸乙酯40~50份、氧化石墨烯45~65份、十八烷基三氯硅烷28~34份。
进一步地，S1中，将端氨基超支化聚硅氧烷、p型半导体材料、n型半导体材料置于水中超声分散1.5~2.5h，然后再进行煅烧。
本申请的改性气凝胶中的氧化石墨烯上的环氧基、羧基等活性基团与纳米复合粉上的氨基发生接枝反应，制得的光催化剂在水中分散性较好，不易发生团聚；氧化石墨烯片之间通过π-π键合和氢键作用堆叠在一起，形成三维多孔的网络结构和发达的互穿孔通道，更有利于光生载流子的迁移和分离，易于回收利用，制备得到的改性气凝胶光生载流子复合率低，光催化活性高，易于循环利用。
本申请将改性气凝胶与纳米复合粉混合制成光催化剂，由于改性气凝胶具有层状堆叠的本征结构，将纳米复合粉与改性气凝胶复合可有效提高半导体晶格匹配度，促进光生电子的高效传输和转移，纳米复合粉中的磁性纳米粒子，不仅可以协同增效，提升光催化剂对可见光的吸收强度，有效降低光生电子和空穴的复合率，提升光催化剂的催化效率，还可通过磁性物质进行低能耗回收再利用，降低经济成本。
相比于现有技术，本申请的有益效果为：
（1）本申请制得的光催化剂质量轻，具有超强的亲油性和疏水性，将其置于受污染水体中，可漂浮在水面，持续吸收水中的油污等污染物，并通过其上负载的纳米复合粉进行光催化，使污染物分解为二氧化碳和水。
（2）本申请制得的光催化剂表面的氨基能够在催化剂之间形成静电排斥力，使其具有较强的分散能力，在污染水体中不易发生团聚。
（3）本申请中特别添加的纳米复合粉主要由铋酸铜、铁酸镍、端氨基超支化硅氧烷复合而成，其构建的p-n异质结结构，能够有效抑制光生电子与空穴的结合，增强界面电荷传输速率，有效提高光催化效率；本申请中的铁酸镍具有磁响应性能，将其加入到纳米复合粉中并制成光催化剂，制得的光催化剂可由磁性物质进行回收再利用，有效降低了经济成本。
（4）本申请制得的光催化剂在提升光催化剂催化效率的同时能有效降低光生载流子的界面传输阻力和复合率，工艺简单，回收方便，可重复利用，适于推广。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本申请进一步进行描述。
以下各实施例的氧化石墨烯购自常州第六元素材料科技股份有限公司。
其余原料均为市售产品。
实施例1
一种基于石墨烯的光催化剂，由纳米复合粉与改性气凝胶接枝而成，纳米复合粉、改性气凝胶的质量比为3：4。
制备纳米复合粉的各原料用量如下：以重量份计，端氨基超支化聚硅氧烷20份、铁酸镍 25份、铋酸铜 28份。
制备改性气凝胶的各原料用量如下：以重量份计，正硅酸乙酯 40份、氧化石墨烯45份、正己烷 20份、十八烷基三氯硅烷28份、甲苯 18份。
S1.合成纳米复合粉：
A.将KH550置于蒸馏水中搅拌溶解，使用稀盐酸调节pH值为4.5，于40℃温度条件下反应2h，真空管干燥得到端氨基超支化聚硅氧烷；
B.将铁酸镍、铋酸铜、端氨基超支化聚硅氧烷混合均匀，置于蒸馏水中超声分散1.5h，超声功率1kw，再置于250℃条件下煅烧2h，得到纳米复合粉；
S2.制备改性气凝胶：
A.制备石墨烯改性二氧化硅气凝胶：
a.将正硅酸乙酯、石墨烯置于无水乙醇中混合均匀，超声分散20min，超声功率10kw，使用稀盐酸调节pH值为3，25℃条件下搅拌反应25min得到物料A；
b.使用15wt%氨水溶液调节物料A的pH 值为7.5，继续搅拌反应20min，置于38℃条件下静置8h，形成物料B；
c.使用无水乙醇完全覆盖物料B，置于38℃条件下继续老化36h，得到物料C；
d.使用正己烷将物料C完全浸渍覆盖，置于40℃条件下静置8h，得到物料D；
e.将物料D在70℃条件下干燥1.5h，得到石墨烯改性二氧化硅气凝胶；
B.合成改性气凝胶：
将十八烷基三氯硅烷置于甲苯溶液中搅拌反应15min，加入石墨烯改性二氧化硅气凝胶继续搅拌反应30min，升高温度至45℃，干燥固化2h，得到改性气凝胶；
S3.合成光催化剂：
将改性气凝胶、纳米复合粉置于无水乙醇中混合均匀，调节pH值为8，于65℃条件下搅拌反应6h，乙醇抽滤得到光催化剂。
实施例2
一种基于石墨烯的光催化剂，由纳米复合粉与改性气凝胶接枝而成，纳米复合粉、改性气凝胶的质量比为1：1。
制备纳米复合粉的各原料用量如下：以重量份计，端氨基超支化聚硅氧烷25份、铁酸镍 35份、铋酸铜 30份。
制备改性气凝胶的各原料用量如下：以重量份计，正硅酸乙酯 45份、氧化石墨烯55份、正己烷 25份、十八烷基三氯硅烷31份、甲苯 20份。
S1.合成纳米复合粉：
A.将KH550置于蒸馏水中搅拌溶解，使用稀盐酸调节pH值为5.0，于50℃温度条件下反应2.5h，真空管干燥得到端氨基超支化聚硅氧烷；
B.将铁酸镍、铋酸铜、端氨基超支化聚硅氧烷混合均匀，置于蒸馏水中超声分散2h，超声功率2kw，再置于300℃条件下煅烧3h，得到纳米复合粉；
S2.制备改性气凝胶：
A.制备石墨烯改性二氧化硅气凝胶：
a.将正硅酸乙酯、石墨烯置于无水乙醇中混合均匀，超声分散30min，超声功率5kw，使用稀盐酸调节pH值为4，25℃条件下搅拌反应40min得到物料A；
b.使用30wt%氨水溶液调节物料A的pH 值为8.0，继续搅拌反应30min，置于42℃条件下静置9h，形成物料B；
c.使用无水乙醇完全覆盖物料B，置于42℃条件下继续老化42h，得到物料C；
d.使用正己烷将物料C完全浸渍覆盖，置于45℃条件下静置8h，得到物料D；
e.将物料D在85℃条件下干燥2.5h，得到石墨烯改性二氧化硅气凝胶；
B.合成改性气凝胶：
将十八烷基三氯硅烷置于甲苯溶液中搅拌反应20min，加入石墨烯改性二氧化硅气凝胶继续搅拌反应45min，升高温度至55℃，干燥固化2.5h，得到改性气凝胶；
S3.合成光催化剂：
将改性气凝胶、纳米复合粉置于无水乙醇中混合均匀，调节pH值为9，于70℃条件下搅拌反应8h，乙醇抽滤得到光催化剂。
实施例3
一种基于石墨烯的光催化剂，由纳米复合粉与改性气凝胶接枝而成，纳米复合粉、改性气凝胶的质量比为5：4。
制备纳米复合粉的各原料用量如下：以重量份计，端氨基超支化聚硅氧烷30份、铁酸镍 45份、铋酸铜 32份。
制备改性气凝胶的各原料用量如下：以重量份计，正硅酸乙酯50份、氧化石墨烯65份、正己烷 30份、十八烷基三氯硅烷34份、甲苯24份。
S1.合成纳米复合粉：
A.将KH550置于蒸馏水中搅拌溶解，使用稀盐酸调节pH值为5.5，于60℃温度条件下反应3h，真空管干燥得到端氨基超支化聚硅氧烷；
B.将铁酸镍、铋酸铜、端氨基超支化聚硅氧烷混合均匀，置于蒸馏水中超声分散2.5h，超声功率2kw，再置于350℃条件下煅烧4h，得到纳米复合粉；
S2.制备改性气凝胶：
A.制备石墨烯改性二氧化硅气凝胶：
a.将正硅酸乙酯、石墨烯置于无水乙醇中混合均匀，超声分散40min，超声功率2kw，使用稀盐酸调节pH值为5，25℃条件下搅拌反应55min得到物料A；
b.使用55wt%氨水溶液调节物料A的pH 值为8.5，继续搅拌反应40min，置于45℃条件下静置10h，形成物料B；
c.使用无水乙醇完全覆盖物料B，置于45℃条件下继续老化48h，得到物料C；
d.使用正己烷将物料C完全浸渍覆盖，置于38℃条件下静置10h，得到物料D；
e.将物料D在100℃条件下干燥3.5h，得到石墨烯改性二氧化硅气凝胶；
B.合成改性气凝胶：
将十八烷基三氯硅烷置于甲苯溶液中搅拌反应25min，加入石墨烯改性二氧化硅气凝胶继续搅拌反应60min，升高温度至65℃，干燥固化3h，得到改性气凝胶；
S3.合成光催化剂：
将改性气凝胶、纳米复合粉置于无水乙醇中混合均匀，调节pH值为10，于75℃条件下搅拌反应10h，乙醇抽滤得到光催化剂。
性能测试实验：
吸油性能测试：室温下，将光催化剂样品放置于柴油中，静置5min后称重，计算吸油倍数。计算方法：
吸油倍数=（试样吸油后重量-试样吸油前重量）/试样吸油前重量
光催化性能测试：使用紫外分光光度计在模拟辐射下测试光催化剂样品在UV(λ＝365nm)光下降解亚甲基蓝染料废水140 min的降解率；降解率采用如下公式进行换算：
降解率D=（A0-A）/A0
其中，A0为初始吸光度，A为照射一定时间的吸光度。
疏水亲油性能测试：将光催化剂样品在室温条件下用接触角测量仪进行水和油的接触角测试。
磁性测试：使用振动样品磁强计进行测定。
测试结果如表1所示。
表1 各实施例的性能测试结果
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由表中数据可知，本申请的实施例1~3制得的光催化剂与水的接触角大于150°，与油的接触角为0°，表现出超疏水超亲油的性质，通过本申请制得的光催化剂能够快速收集水体中的油性污染物并进行高效光催化处理，对亚甲基蓝染料废水的降解率均保持在95%以上，能够明显改善污染水体质量；合成的光催化剂饱和磁性强度为15~17emu/g，在外加磁场的作用下能够从水体中分离出来，易于回收再利用。
实施例4
与实施例3的区别在于步骤S2的b步骤中，使用55wt%氨水溶液调节物料B的pH值为6.0，制备得到的改性气凝胶结构过于松散，难以成型，改性气凝胶收率较低，得到的气凝胶质量较差。
实施例5
与实施例3的区别在于步骤S2的b步骤中，使用55wt%氨水溶液调节物料B的pH值为9.5，制备得到的改性气凝胶，凝胶成型时间较短，凝胶颗粒与颗粒之间的堆叠较为致密，形成的孔隙相对较小，非常不利于后期纳米复合粉在改性气凝胶上的接枝，同时过于致密的孔结构使得改性气凝胶对油性污染物的吸附能力也受到限制，从而导致光催化效果、回收再利用操作、对油性污染物的吸附效果较差。
实施例6
与实施例3的区别在于纳米复合粉是由铁酸镍、端氨基超支化聚硅氧烷直接复合而成，制备得到的光催化剂由于铁酸镍带宽较窄，光催化能力有限，制得的光催化剂对亚甲基蓝染料降解率较低，其余各项性能表现均比较理想。
实施例7
与实施例3的区别在于纳米复合粉是由铋酸铜、端氨基超支化聚硅氧烷直接复合而成，制备得到的光催化剂由于铋酸铜带宽较窄，光催化能力较差，复合率较高，制得的光催化剂对亚甲基蓝染料降解率较低，同时由于缺少铁酸镍，制得的光催化剂没有磁性，无法通过外加磁场对老化失效的光催化剂进行回收再利用。
实施例8
与实施例3的区别在于直接将石墨烯改性二氧化硅气凝胶与纳米复合粉混合制得光催化剂，由于缺少十八烷基三氯硅烷，气凝胶在干燥过程中维持其原有结构的能力降低，形成的孔隙结构容易遭到破坏导致变形。其次，制得的气凝胶疏水亲油能力不足，对油性污染物的吸附能力不足，光催化剂对污染物的降解能力和降解速率降低。
通过以上各实施例，我们可以得出以下结论：本申请制得的光催化剂质量较轻，具有超强的亲油性和较强的疏水性，将其置于污染水体中，可漂浮在水面，持续吸收水中的油污及污染物质，并通过其上负载的纳米复合粉进行光催化分解为二氧化碳和水；本申请中特别添加的纳米复合粉主要由铋酸铜、铁酸镍、端氨基超支化硅氧烷复合而成，其构建的p-n异质结结构，能够有效抑制光生电子与空穴的结合，增强界面电荷传输速率，有效提高光催化效率；本申请中的铁酸镍具有磁响应性能，将其加入到纳米复合粉中并制成光催化剂，制得的光催化剂可通过磁性物质对年久失效的光催化剂进行回收再利用，有效降低经济成本；本申请制得的光催化剂在提升光催化剂催化效率的同时能有效降低光生载流子的界面传输阻力和复合率，工艺简单，回收方便，可重复利用，非常具有实用性。

Claims (6)

1.一种基于石墨烯的光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，按重量份将20-30份端氨基超支化聚硅氧烷、28-32份p型半导体材料铋酸铜、25-45份n型半导体材料铁酸镍混合均匀，在250~350℃温度下煅烧2~4h，得到纳米复合粉；
S2，在石墨烯改性二氧化硅气凝胶的表面附着硅氧烷自组装层，得到改性气凝胶；
S3，将纳米复合粉、改性气凝胶置于溶剂中混合均匀，调节pH值至8~10，在65~75℃下搅拌6~10h，除去溶剂后得到光催化剂；
所述光催化剂包括纳米复合粉和改性气凝胶，所述纳米复合粉接枝在所述改性气凝胶上；所述纳米复合粉为p-n异质结结构；所述改性气凝胶为表面经疏水处理后的石墨烯改性二氧化硅气凝胶；
所述纳米复合粉和改性气凝胶的质量比为（3~5）：4。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，端氨基超支化聚硅氧烷的制备方法为：将γ―氨丙基三乙氧基硅烷溶解于水中，调节pH值为4.5~5.5，于40~60℃温度条件下反应2~3h，干燥即得所述端氨基超支化聚硅氧烷。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，石墨烯改性二氧化硅气凝胶的制备方法为：
a.将正硅酸乙酯、氧化石墨烯置于乙醇中混合均匀，调节pH值为3~5，10~40℃条件下搅拌25~55min，得到物料A；
b.调节物料A的pH值为7~9，继续搅拌20~40min，置于38~45℃条件下静置8~10h，形成物料B；
c.使用乙醇覆盖物料B，置于38~45℃条件下继续老化36~48h，得到物料C；
d.使用正己烷将物料C浸渍覆盖，置于38~45℃条件下静置8~10h，得到物料D；
e. 将物料D在70~100℃条件下干燥1.5~3.5h，得到石墨烯改性二氧化硅气凝胶。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，改性气凝胶的制备方法为：将十八烷基三氯硅烷置于甲苯中搅拌15~25min，加入所述石墨烯改性二氧化硅气凝胶继续搅拌30~60min，升高温度至45~65℃，干燥固化得到改性气凝胶。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，各原料的用量为：以重量份计，正硅酸乙酯40~50份、氧化石墨烯45~65份、十八烷基三氯硅烷28~34份。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中，将端氨基超支化聚硅氧烷、p型半导体材料、n型半导体材料置于水中超声分散1.5~2.5h，然后再进行煅烧。
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