CN111847521A - 三维石墨炔/Fe3O4纳米复合材料的制备方法及应用 - Google Patents
三维石墨炔/Fe3O4纳米复合材料的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
一种三维石墨炔/Fe3O4纳米复合材料的制备方法，包括步骤(1)三维石墨炔的处理；（2）将一定浓度的FeCl3和FeCl2溶液混合后在氮气保护下剧烈搅拌，将处理好的石墨炔GDY分散于混合溶液中，保持30‑50℃恒温，逐滴加入强碱，调节溶液pH值，反应一段时间后迅速升温，在一定温度下恒温继续搅拌反应一段时间；最后自然冷至室温，分离，清洗后真空干燥，得到三维石墨炔/Fe3O4纳米复合材料。该复合材料利用了GDY的三维表面结构、极大的有效表面积，和石墨炔本身优异的表面特性，将Fe3O4纳米颗粒致密而均匀的负载于石墨炔纳米片表面，极大提高了Fe3O4纳米颗粒的稳定性和分散性。此复合材料可用于污水净化。
Description
技术领域
本发明属于新型材料技术领域，具体涉及一种三维石墨炔/Fe3O4复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
氧化铁（Fe3O4）纳米颗粒是一种具有半金属铁磁性的氧化物，它可作为催化剂，具有类过氧化物酶的活性，它还可增强电极电导率和促进电子转移等。但是，纯Fe3O4纳米颗粒由于具有大的比表面积和高的化学活性，而易于聚集和氧化，从而导致其分散性差，使得它在实际运用中受到一定程度的限制。因此，利用载体基质或表面修饰对于防止Fe3O4纳米粒子聚集并提高其稳定性非常重要。
石墨炔（GDY）是一种具有sp和sp2杂化碳原子和π共轭的人工合成的碳同素异形体。它具有包括高荧光效率，好的耐热性，优良的导电性等诸多优良的特性。自从2010年首次报道了人工合成的石墨炔以来，它已广泛用于电子设备，催化剂，检测器，太阳能电池，可充电电池，生物医学，水净化等领域。
中科院李玉良团队已合成了多种不同形态GDY材料，其中，由交缠的超薄纳米片组成的三维GDY材料具有超轻可弯曲的特点，把该材料应用于锂离子电池的负极，具有优良的充放电性能。这种三维GDY具有极大的表面积，表面可被氧化或官能化。关于GDY与Fe3O4的纳米复合物，还未见任何文献和专利报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于三维石墨炔/Fe3O4复合纳米材料，本发明的目的还提供了一种基于三维石墨炔/Fe3O4纳米复合材料的制备方法及应用。
为达到上述目的，本发明的实施方案为：三维石墨炔/Fe3O4纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）三维石墨炔的处理：将石墨炔分散于浓酸中，在加热数小时后，用冰水冷却，分离，去除混酸，后用蒸馏水反复清洗至清液呈中性，最后分离，80℃烘干；
（2）充分混合一定浓度的FeCl3和FeCl2溶液，在氮气保护下剧烈搅拌，然后将处理好的石墨炔GDY分散于FeCl3和FeCl2的混合溶液中并连续搅拌，并将溶液保持30-50℃恒温，然后逐滴加入强碱，调节溶液pH值，继续搅拌反应一段时间；然后迅速升温，在一定温度下恒温继续搅拌反应一段时间；最后自然冷却至室温，分离，得到的纳米复合物，多次清洗后在真空下干燥；
步骤（1）中的浓酸为浓H2SO4或浓HNO3；加热温度为20-80℃，优选为40-70℃，更优选为50-60℃；加热时间为2-12 h，优选为4-10 h，更优选为5-8 h；所述的分离为过滤后抽滤或离心；分离时间为5-60 min，优选为10-40 min，更优选为15-30 min。
步骤（2）中FeCl3的浓度为0.1-3.0 mmol/L，优选0.5-2.0 mmol/L，更优选0.8-1.2mmol/L；FeCl2的浓度为0.01-2.0 mmol/L，优选0.05-2.0 mmol/L，更优选0.2-1.0mmol/L；石墨炔（GDY）的浓度为0.05-3.0 mg/mL，优选0.2-2.0 mg/mL，更优选0.5-1.0 mg/mL。
步骤（2）中第一步反应的温度为20-70℃，优选为30-50℃，第一步反应的反应时间为5-300min，优选为20-100min，更优选为40-80min；第二步反应的温度为40-80℃，优选为50-65℃，第二步反应的反应时间为1-200min，优选为10-100min，更优选为20-50min。
步骤（2）中所用强碱为浓氨水、浓KOH和浓NaOH中的一种或几种的混合液，优选浓氨水；调节溶液pH值为8-14，优选为10-12。
步骤（2）中清洗使用的溶剂为水、醇类或酮类中的一种或两种。
根据所述的方法制备的三维石墨炔/Fe3O4纳米复合材料在作为类fenton试剂方面的应用，用于降解有机污染物来净化污水。
本发明制备的三维石墨炔/Fe3O4纳米复合材料充分利用了GDY的三维表面结构和极高的有效表面积；同时结合石墨炔本身优异的表面特性，将Fe3O4以纳米颗粒的形式致密而均匀的固着于石墨炔纳米片表面，大大提高了Fe3O4纳米颗粒的稳定性和分散性；此复合材料可用于污水净化。
在本发明中，GDY纳米管为中科院李玉良团队提供，其制备方法参考文献：ShangH, Zuo Z, Li L, Wang F, Liu H, Li Y, Li Y. Angew Chem Int Ed 57 (2018): 774–778；在本发明中，扫描电子显微镜，型号：S-3400, Hitachi 公司；X-粉末衍射仪，型号：D8Advance，德国布鲁克 AXS 有限公司；透射电子显微镜，型号： JEM-1011，日本电子株式会社出厂。
与现有技术相比较，本发明具有以下有益技术效果：
本发明采用了一种人工合成的、由超薄的石墨炔纳米片缠绕组成的三维立体石墨炔作为载体基质。Fe3O4纳米颗粒致密而均匀的负载于石墨炔片表面，Fe3O4纳米颗粒具有极高的稳定性和分散性；本发明的方法简单、方便、易于操作。
附图说明
图1为本发明三维型石墨炔(GDY)的扫描电镜图。
图2为本发明的GDY-Fe3O4的扫描电镜图。
图3为本发明的GDY-Fe3O4的透射电镜图。
图4为本发明GDY-Fe3O4和Fe3O4的X射线衍射图。
具体实施方式
下面是本发明GDY-Fe3O4制备的具体实施例，以下实施例旨在进一步详细说明本发明，而非限制本发明。在本发明中，离心机、超声设备、加热装置、真空干燥机、恒温培育箱均为本领域现有技术中的常用设备，只要能够实现相应功能的，均能适用于本发明。
实施例1
（1）石墨炔纳米管的处理：将5 mg石墨炔纳米管分散于5 mL浓H2SO4(98％)中，在60℃条件下处理6小时后，用冰水冷却后，于12000转速下高速离心15min，去除混酸，后用蒸馏水反复清洗致清液呈中性，最后12000转速下离心分离，并于80℃的烘箱中干燥24小时；
（2）将10毫升1.0 mmol/L的 FeCl3和0.5 mmol/L的FeCl2混合溶液置于50毫升三颈烧瓶中，在氮气保护下剧烈搅拌，充分混合后，将5.0 mg步骤（1）中处理好的GDY分散于上述溶液中并连续搅拌30分钟。将溶液在35℃下保温，然后逐滴加入氨水，调节溶液pH值到8.5。将混合溶液继续搅拌一小时后，迅速升高温度，在恒温55℃下继续搅拌反应30分钟。最后自然冷却至室温，离心分离。得到的纳米复合物用水和丙酮交替清洗多次。最后在60℃的真空条件下干燥24小时。
（3）材料的表征
从图1可见，GDY是由许多超薄透明的纳米片缠绕而成，具有银耳状或蜂窝状的三维形态。该形态为积聚或装载其它纳米颗粒提供了非常大的表面积。
从图2可见，GDY-Fe3O4复合物具有三维形貌，它由许多均匀厚度的纳米片组成，表明GDY纳米片上均匀的负载了Fe3O4纳米粒子。
通过图3，可发现Fe3O4在GDY片上均匀分布，Fe3O4纳米粒子大小约为4-10nm。
通过图4比较可知，负载于GDY上的Fe3O4纳米粒子具有纯Fe3O4粒子相同的X射线衍射峰，这表明复合前后Fe3O4的晶型基本一致。
实施例2
（1）石墨炔纳米管的处理：称取10 mg石墨炔，分散于1：3的8 mL浓HNO3(68％)，和H2SO4(98％)和混合物中，在80℃条件下处理8小时后，用冰水冷却后，于14000转速下高速离心10min，除酸后，用蒸馏水反复清洗直到清液呈中性，最后14000转速下离心分离，并于80℃的烘箱中干燥24小时；
（2）将10毫升3.0 mmol/L的FeCl3和1.0 mmol/L的FeCl2混合溶液置于25毫升的三颈烧瓶中，在氮气保护下剧烈搅拌，充分混合后，将10.0 mg步骤（1）中处理好的GDY分散于上述溶液中并连续搅拌30分钟。将溶液在45℃下保温，然后逐滴加入体积比为1：1的浓氨水与2.5 mol/L的NaOH混合碱，调节溶液pH值到10.0。将混合溶液继续搅拌一小时后，迅速升高温度，在恒温70℃下继续搅拌反应90分钟。最后自然冷却至室温，离心分离。得到的纳米复合物用水和乙醇交替清洗多次。最后在60℃的真空条件下干燥24小时。
实施例3
（1）石墨炔纳米管的处理：称取20 mg石墨炔，分散于1：2的20 mL浓HNO3(68％)，和H2SO4(98％)和混合物中，在70℃条件下处理5小时后，用冰水冷却后，于14000转速下高速离心20min，除酸后，用蒸馏水反复清洗直到清液呈中性，最后14000转速下离心分离，并于80℃的烘箱中干燥24小时；
（2）将20毫升2.0 mmol/L的FeCl3和1.0 mmol/L的FeCl2混合溶液置于50毫升的三颈烧瓶中，在氮气保护下剧烈搅拌，充分混合后，将15mg步骤（1）中处理好的GDY分散于上述溶液中并连续搅拌30分钟。将溶液在45℃下保温，然后逐滴加入体积比为3：1的浓氨水与1.0mol/L的KOH混合碱，调节溶液pH值到10.0。将混合溶液继续搅拌一小时后，迅速升高温度，在恒温80℃下继续搅拌反应45分钟。最后自然冷却至室温，离心分离。得到的纳米复合物用水和乙醇交替清洗多次。最后在60℃的真空条件下干燥24小时。
实施例4
（1）石墨炔纳米管的处理：称取20 mg石墨炔，分散于1：1的20 mL浓HNO3(68％)，和H2SO4(98％)和混合物中，在60℃条件下处理6小时后，用冰水冷却后，于14000转速下高速离心20min，除酸后，用蒸馏水反复清洗直到清液呈中性，最后14000转速下离心分离，并于60℃的烘箱中干燥24小时；
（2）将20毫升2.0 mmol/L的FeCl3和1.0 mmol/L的FeCl2混合溶液置于50毫升的三颈烧瓶中，在氮气保护下剧烈搅拌，充分混合后，将15.0 mg步骤（1）中处理好的GDY分散于上述溶液中并连续搅拌45分钟。将溶液在60℃下保温，然后逐滴加入体积比为1：1的浓氨水与2.0 mol/L的KOH混合碱，调节溶液pH值到12.0。将混合溶液继续搅拌一小时后，迅速升高温度，在恒温70℃下继续搅拌反应60分钟。最后自然冷却至室温，离心分离。得到的纳米复合物用水，乙醇和丙酮交替清洗多次。最后在60℃的真空条件下干燥24小时。
Claims (7)
1.三维石墨炔/Fe3O4纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）三维石墨炔的处理：将石墨炔分散于浓酸中，在加热数小时后，用冰水冷却，分离，去除混酸，后用蒸馏水反复清洗至清液呈中性，最后分离，80℃烘干；
（2）充分混合一定浓度的FeCl3和FeCl2溶液，在氮气保护下剧烈搅拌，然后将处理好的石墨炔GDY分散于FeCl3和FeCl2的混合溶液中并连续搅拌，并将溶液保持30-50℃恒温，然后逐滴加入强碱，调节溶液pH值，继续搅拌反应一段时间；然后迅速升温，在一定温度下恒温继续搅拌反应一段时间；最后自然冷却至室温，分离，得到的纳米复合物，多次清洗后在真空下干燥，得到三维石墨炔/Fe3O4纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的三维石墨炔/Fe3O4纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的浓酸为浓H2SO4或浓HNO3；加热温度为20-80℃，优选为40-70℃，更优选为50-60℃；加热时间为2-12 h，优选为4-10 h，更优选为5-8 h；所述的分离为过滤后抽滤或离心；分离时间为5-60 min，优选为10-40 min，更优选为15-30 min。
3.根据权利要求1所述的三维石墨炔/Fe3O4纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中FeCl3的浓度为0.1-3.0 mmol/L，优选0.5-2.0 mmol/L，更优选0.8-1.2mmol/L；FeCl2的浓度为0.01-2.0 mmol/L，优选0.05-2.0 mmol/L，更优选0.2-1.0mmol/L；石墨炔（GDY）的浓度为0.05-3.0 mg/mL，优选0.2-2.0 mg/mL，更优选0.5-1.0 mg/mL。
4.根据权利要求1或3所述的三维石墨炔/Fe3O4纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中第一步反应的温度为20-70℃，优选为30-50℃，第一步反应的反应时间为5-300min，优选为20-100min，更优选为40-80min；第二步反应的温度为40-80℃，优选为50-65℃，第二步反应的反应时间为1-200min，优选为10-100min，更优选为20-50min。
5.根据权利要求1或3所述的三维石墨炔/Fe3O4纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所用强碱为浓氨水、浓KOH和浓NaOH中的一种或几种的混合液，优选浓氨水；调节溶液pH值为8-14，优选为10-12。
6.根据权利要求5所述的三维石墨炔/Fe3O4纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中清洗使用的溶剂为水、醇类或酮类中的一种或两种。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法制备的三维石墨炔/Fe3O4纳米复合材料在作为类fenton试剂方面的应用，用于降解有机污染物来净化污水。
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