CN106115796B - 一种含磁性铁的石墨烯‑二氧化锰纳米材料的制备方法 - Google Patents

一种含磁性铁的石墨烯‑二氧化锰纳米材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种含磁性铁的石墨烯‑二氧化锰纳米材料的制备方法，首先将氧化石墨制备成石墨烯，然后将石墨烯、六水合氯化铁分别溶于硫酸锰溶液中，然后加入高锰酸钾溶液和酸，超声，得到含磁性铁的石墨烯‑二氧化锰纳米材料。本发明含磁性铁的石墨烯‑二氧化锰纳米材料中二氧化锰纳米晶具有较大的比表面积，增大活性物质的反应区域，石墨烯和四氧化三铁的引入可以充当高效的载体，提高二氧化锰的使用效率和防止团聚，在作为电极材料时，可以大大减小电极的内阻，使得电子在材料中转移顺畅，大大的提高了复合材料的导电性能，是一种优良的电极材料。

Description

一种含磁性铁的石墨烯-二氧化锰纳米材料的制备方法
技术领域
本发明属于二氧化锰纳米复合材料的制备领域，具体涉及一种含磁性铁的石墨烯-二氧化锰纳米材料的制备方法。
背景技术
二氧化锰材料由于其结构的多样性及其独特的物理化学特性，另外价格低廉、环境友好，作为一种重要的电极材料，广泛应用于干电池、碱锰电池、锌锰电池、镁锰电池、埋锰电池等化学电源中，作为一种多功能精细无机功能材料，可应用为分子筛、高级催化剂料等。作为一种两性过渡金属氧化物，在工业生产和环境治理中有着广泛的应用，如有机污染物的吸附降解、处理含汞、福、铅、铬以及类金属砷等重金属废水方面也有较强的应用前景。特别是纳米级二氧化锰具有很多独特的性能，如特殊的微观结构和较大的比表面积、表面的键态和电子态与颗粒内部不同、表面原子配位不全，导致表面活性位置增加，随着粒径的减小，表面光滑程度变差，形成了凹凸不平的原子台阶，增加了化学反应的接触面。特别是其拥有良好的电化学性能、优越的离子/电子传导率和相对高的电位使其在电化学领域有着非常重要的应用。制备纳米二氧化锰的方法有多种多样，主要有水热合成法、低温固相合成法、有机一水两相反应法、共沉淀法、回流冷却法、凝胶一溶胶法、微乳液法和热分解法等，尤其是二氧化锰薄片具有高比表面积的纳米结构是合成工作追求的重要目标。但是大多数方法得到的产品是形貌不同的粉体或微粒，粒径分布广，团聚现象较严重。纳米二氧化锰在存放和使用过程中会存在严重的团聚现象，使其无法发挥出以单分散状态存在的特殊性能和优势。在用作电极材料时，还存在着单独使用二氧化锰存在电子导电性较差和利用率不高等缺点。
石墨烯由碳六元环组成的两维周期蜂窝状点阵结构，具有优异的导电性，导热性和机械性能等，是一种理想的载体石墨烯还具有良好的电化学稳定性，大的比表面积和宽的电化学窗口，它特有的层状结构有利于电解液在其内部迅速扩散，实现电子元件瞬时间大功率充放电，这些特点使其成为一种极有潜力的埋离子电池电极材料和超级电容器电极材料。
四氧化三铁是磁介质又是电介质，具有磁吸收和电吸收双重功能，被广泛地用作为软磁、硬磁、矩磁、施磁和压磁等功能材料，尤其在吸波材料方面有着非常广阔的应用前景。另外，四氧化三铁还是优良的导体，因为在磁铁矿中由于Fe2+与Fe3+在八面体位置上基本上是无序排列的，电子可在铁的两种氧化态间迅速发生转移，所以四氧化三铁固体具有导电性。
随着纳米科学技术的发展，具有独特光学、电学、磁学、机械性能的多功能复合材料已经逐渐成为研究的热点。多功能的金属粒子和二氧化锰相结合复合纳米材料可发挥各材料的优势，在电化学性能上产生协同性，克服二氧化锰作为电极材料导电性和稳定性查的缺点，提高二氧化锰基电极材料的电化学性能，扩大其在电化学产业上的应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种含磁性铁的石墨烯-二氧化锰纳米材料的制备方法。
本发明是通过如下方式实现的：
一种含磁性铁的石墨烯-二氧化锰纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将氧化石墨加入到双蒸水中，200-800 W超声80-100 min，得到氧化石墨烯分散液；
（2）往氧化石墨烯分散液中加入腐殖酸钠、水合肼，搅拌均匀，转入水热反应釜，90-110℃反应6-10 h；
（3）将反应釜中的产物过滤，先用100 ml 70%乙醇洗涤2-3次，再用双蒸水洗涤至中性，得到石墨烯；
（4）将石墨烯、六水合氯化铁分别以5-10%和0.2-0.8%的重量百分比溶于硫酸锰溶液中，然后加入等体积的高锰酸钾溶液，500-1000 W超声10-20 min，加入0.1-0.3份高锰酸钾溶液体积的酸，800-1200 W超声120-360 min，将产物过滤，先用100 ml 70%乙醇洗涤2-3次，再用双蒸水洗涤至中性，真空干燥，得到含磁性铁的石墨烯-二氧化锰纳米材料。
优选的，步骤（1）中所述氧化石墨与所述双蒸水的重量比为0.8-1.5:100。
优选的，所述腐殖酸钠的加入量为0.2-0.8 g/20 ml氧化石墨烯分散液。
优选的，所述水合肼的加入量为0.1-0.5 g/20 ml氧化石墨烯分散液。
优选的，所述水热反应釜的内衬材料为聚四氟乙烯。
优选的，步骤（4）中所述硫酸锰溶液的浓度为0.15-0.25 mol/L。
优选的，步骤（4）中所述高锰酸钾溶液的浓度为0.3-0.35 mol/L。
优选的，步骤（4）中所述酸为盐酸或硫酸。
优选的，所述盐酸其浓度≥30%。
优选的，所述硫酸其浓度≥80%。
本发明的有益效果是：
1. 本发明含磁性铁的石墨烯-二氧化锰纳米材料中二氧化锰纳米晶具有较大的比表面积，增大活性物质的反应区域，石墨烯和四氧化三铁的引入可以充当高效的载体，提高二氧化锰的使用效率和防止团聚，在作为电极材料时，可以大大减小电极的内阻，使得电子在材料中转移顺畅，大大的提高了复合材料的导电性能，是一种优良的电极材料。
2. 本发明通过调节石墨烯与磁性铁的比例，调节最终复合材料的磁性能和电性能，实现磁性石墨烯和二氧化锰纳米材料的可控生长，材料稳定性较好，赋予了二氧化锰材料新的磁性能和电性能，该材料在化工催化、环境治理、生物传感能等领域也有着良好的应用前景
3. 本发明的制备方法简便易操作，需要的化学药品种类少且成本低廉，反应简单，易于控制，对环境无污染，不需要昂贵的设备，适合于工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，但不限制本发明的保护范围和应用范围。
实施例1
一种含磁性铁的石墨烯-二氧化锰纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将氧化石墨加入到双蒸水中，氧化石墨与所述双蒸水的重量比为1.2:100，600W超声90 min，得到氧化石墨烯分散液；
（2）往氧化石墨烯分散液中以0.3 g/20 ml和0.2 g/20 ml的量加入腐殖酸钠、水合肼，搅拌均匀，转入内衬材料为聚四氟乙烯的水热反应釜，95℃反应80 h；
（3）将反应釜中的产物过滤，先用100 ml 70%乙醇洗涤3次，再用双蒸水洗涤至中性，得到石墨烯；
（4）将石墨烯、六水合氯化铁分别以6%和0.4%的重量百分比溶于0.2 mol/L硫酸锰溶液中，然后加入等体积的0.3 mol/L高锰酸钾溶液，600 W超声15 min，加入0.2份高锰酸钾溶液体积的浓度≥30%的盐酸，600 W超声180 min，将产物过滤，先用100 ml 70%乙醇洗涤3次，再用双蒸水洗涤至中性，真空干燥，得到含磁性铁的石墨烯-二氧化锰纳米材料。
实施例2
一种含磁性铁的石墨烯-二氧化锰纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将氧化石墨加入到双蒸水中，氧化石墨与所述双蒸水的重量比为0.8:100，800W超声80 min，得到氧化石墨烯分散液；
（2）往氧化石墨烯分散液中以0.8 g/20 ml和0.1 g/20 ml的量加入腐殖酸钠、水合肼，搅拌均匀，转入内衬材料为聚四氟乙烯的水热反应釜， 110℃反应6 h；
（3）将反应釜中的产物过滤，先用100 ml 70%乙醇洗涤3次，再用双蒸水洗涤至中性，得到石墨烯；
（4）将石墨烯、六水合氯化铁分别以5%和0.8%的重量百分比溶于0.15 mol/L硫酸锰溶液中，然后加入等体积的0.35 mol/L高锰酸钾溶液，500 W超声20 min，加入0.1份高锰酸钾溶液体积的浓度≥80%的硫酸，800 W超声360 min，将产物过滤，先用100 ml 70%乙醇洗涤2次，再用双蒸水洗涤至中性，真空干燥，得到含磁性铁的石墨烯-二氧化锰纳米材料。
实施例3
一种含磁性铁的石墨烯-二氧化锰纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将氧化石墨加入到双蒸水中，氧化石墨与所述双蒸水的重量比为1.5:100，200W超声100 min，得到氧化石墨烯分散液；
（2）往氧化石墨烯分散液中以0.2 g/20 ml和0.5 g/20 ml的量加入腐殖酸钠、水合肼，搅拌均匀，转入内衬材料为聚四氟乙烯的水热反应釜，90℃反应10 h；
（3）将反应釜中的产物过滤，先用100 ml 70%乙醇洗涤2次，再用双蒸水洗涤至中性，得到石墨烯；
（4）将石墨烯、六水合氯化铁分别以10%和0.2%的重量百分比溶于0.25 mol/L硫酸锰溶液中，然后加入等体积的0.3 mol/L高锰酸钾溶液， 1000 W超声10 min，加入0.3份高锰酸钾溶液体积的浓度≥30%的盐酸， 1200 W超声120 min，将产物过滤，先用100 ml 70%乙醇洗涤3次，再用双蒸水洗涤至中性，真空干燥，得到含磁性铁的石墨烯-二氧化锰纳米材料。

Claims (10)

1.一种含磁性铁的石墨烯-二氧化锰纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将氧化石墨加入到双蒸水中，200-800 W超声80-100 min，得到氧化石墨烯分散液；
（2）往氧化石墨烯分散液中加入腐殖酸钠、水合肼，搅拌均匀，转入水热反应釜，90-110℃反应6-10 h；
（3）将反应釜中的产物过滤，先用100 ml 70%乙醇洗涤2-3次，再用双蒸水洗涤至中性，得到石墨烯；
（4）将石墨烯、六水合氯化铁分别以5-10%和0.2-0.8%的重量百分比溶于硫酸锰溶液中，然后加入等体积的高锰酸钾溶液，500-1000 W超声10-20 min，加入0.1-0.3份高锰酸钾溶液体积的酸，800-1200 W超声120-360 min，将产物过滤，先用100 ml 70%乙醇洗涤2-3次，再用双蒸水洗涤至中性，真空干燥，得到含磁性铁的石墨烯-二氧化锰纳米材料。
2.根据权利要求1所述的含磁性铁的石墨烯-二氧化锰纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述氧化石墨与所述双蒸水的重量比为0.8-1.5:100。
3.根据权利要求1所述的含磁性铁的石墨烯-二氧化锰纳米材料的制备方法，其特征在于，所述腐殖酸钠的加入量为0.2-0.8 g/20 ml氧化石墨烯分散液。
4.根据权利要求3所述的含磁性铁的石墨烯-二氧化锰纳米材料的制备方法，其特征在于，所述水合肼的加入量为0.1-0.5 g/20 ml氧化石墨烯分散液。
5.根据权利要求1所述的含磁性铁的石墨烯-二氧化锰纳米材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应釜的内衬材料为聚四氟乙烯。
6.根据权利要求1所述的含磁性铁的石墨烯-二氧化锰纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述硫酸锰溶液的浓度为0.15-0.25 mol/L。
7.根据权利要求6所述的含磁性铁的石墨烯-二氧化锰纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述高锰酸钾溶液的浓度为0.3-0.35 mol/L。
8.根据权利要求1所述的含磁性铁的石墨烯-二氧化锰纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述酸为盐酸或硫酸。
9.根据权利要求8所述的含磁性铁的石墨烯-二氧化锰纳米材料的制备方法，其特征在于，所述盐酸其浓度≥30%。
10.根据权利要求8所述的含磁性铁的石墨烯-二氧化锰纳米材料的制备方法，其特征在于，所述硫酸其浓度≥80%。
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