CN102751496A - 磷酸铁锂/石墨烯纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

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孙静
王荣华
徐朝和
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Abstract

本发明涉及一种磷酸铁锂/石墨烯纳米复合材料的制备方法，包括：将三氧化二铁/石墨烯复合物分散于溶剂中，加入抗坏血酸、氢氧化锂和磷酸得前驱体分散液；以及将所述前驱体分散液置于反应器中，于90～350℃进行溶剂热反应1～48小时。

Description

磷酸铁锂/石墨烯纳米复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于无机材料制备领域，具体涉及锂离子电池正极材料领域，特别是涉及磷酸铁锂/石墨烯纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
新能源的不断开发和利用是人类社会可持续发展的基础。目前，对于绝大部分的新能源（风能、太阳能、潮汐能等）来说，其非连续性使得人们必须使用大容量储能装置将这些间歇性的能量储存起来，随后再均匀连续地供人们使用。因此，对大型储能装置的能量密度提出了更高的要求。与其它储能装置相比，锂离子电池具有高能量密度、低自放电率、使用温度范围宽、循环寿命长、无记忆效应、环保等优点，是大型储电站和电动汽车的理想储能设备。
在锂离子电池中，正极材料占有非常重要的地位，是锂离子电池发展的重点。其中，磷酸铁锂因其具有能量密度高、放电电压稳定、循环性能、高温性能和安全性能优良等特点而受到极大的关注。然而，这种材料具有电子导电率低和锂离子扩散速度慢的缺点，极大地限制了锂离子的嵌入、脱出和电荷的传输速率，从而影响其电化学性能。通常，可以通过降低晶粒尺寸和表面包覆、修饰等来解决这一问题。降低晶粒尺寸可以有效缩短锂离子在晶粒中的传输距离，大幅度提高电极材料的大电流充放电性能。碳包覆可以极大地提高磷酸铁锂的电子导电率，但所需的高温处理过程极易造成晶粒的长大，从而增大了锂离子的扩散距离。
最近，石墨烯(GS)由于导电性好、比表面积大、柔韧性好等优点而被认为是一种新型的理想碳包覆材料。通过与石墨烯进行复合，磷酸铁锂的电化学性能得到了极大的提升。Electrochem Commun (2010) 10.1016/j.elecom.2009.10.023 公开了一种共沉淀法制备磷酸铁锂/石墨烯复合材料的方法，但后续需要长时间的固相烧结过程(700 ℃, 18小时) 。类似地，CN102544516A公开一种石墨烯包覆磷酸铁锂的制备方法，其将作为磷酸铁锂前驱体的铁盐、含磷无机物和锂盐加入到石墨烯或氧化石墨烯的分散液中在在惰性气体保护下回流反应，然后在非氧化性气氛下高温烧结。
Journal of Materials Chemistry (2010) 10.1039/c0jm01633k 则公开采用机械混合法将预先制备的磷酸铁锂与石墨烯进行复合，这种简单的物理混合无法调控磷酸铁锂的晶粒尺寸，石墨烯与晶粒的界面结合力差，并且石墨烯在复合材料中难以达到均匀分散而是容易在复合材料中形成团聚，极大限制了复合材料电子导电率的提高。CN102185139A公开一种纳米金属氧化物/石墨烯掺杂磷酸铁锂电极材料的制备方法，通过纳米金属氧化物改性石墨烯解决石墨烯在与磷酸铁锂掺杂过程中易团聚的问题。但该方法也采用机械球混合的方式，其虽与传统的机械混合法相比一定程度上改善了石墨烯的分散性，但其制得的材料石墨烯和晶粒的界面结合力仍不高。
因此，需要开发一种新的方法来构筑具有优异导电率的磷酸铁锂/石墨烯纳米复合材料并提高其电化学储锂性能。
发明内容
面对现有技术存在的上述问题，本发明人在此提出一种新的溶剂热辅助原位化学转化法来制备磷酸铁锂/石墨烯纳米复合材料作为锂离子电池的正极材料。
在此，本发明提供一种磷酸铁锂/石墨烯纳米复合材料的制备方法，包括：将三氧化二铁/石墨烯复合物（Fe2O3/GS）分散于溶剂中，加入抗坏血酸、氢氧化锂和磷酸得前驱体分散液；以及将所述前驱体分散液置于反应器中，于90~350℃进行溶剂热反应1~48小时。
本发明借助溶剂热反应将Fe2O3前驱体原位转变为在石墨烯表面原位生长的磷酸铁锂纳米晶。与现有技术相比,本发明具有明显的两大优势：一方面，通过调控溶剂热参数可以实现对磷酸铁锂纳米晶晶粒尺寸、结晶性等的有效调控；磷酸铁锂纳米晶直接在石墨烯表面原位生长，提高了纳米晶与石墨烯之间的界面结合，有利于两者间的电子传输和协同作用的发挥；磷酸铁锂纳米晶负载在石墨烯表面，对石墨烯有很好的均匀分散作用，避免了石墨烯在复合材料中的团聚。另一方面，相比于传统的二价铁源(如FePO4)，Fe2O3前驱体原料来源更为广泛，价格低廉，对于商业应用更具有实际意义。
此外，本发明以三氧化二铁/石墨烯复合物（Fe2O3/GS）为原料，一方面提供作为磷酸铁锂的铁源，另一方面很好地分散石墨烯，有效避免石墨烯的团聚。
优选地，本发明所用的三氧化二铁/石墨烯复合物（Fe2O3/GS）通过下述方法制备，包括将三价铁源、尿素加入氧化石墨烯溶胶中得铁/氧化石墨烯分散液，然后于60~200℃的下反应0.5~10小时得氢氧化铁/氧化石墨烯（Fe(OH)3/GO）悬浮液；以及将水合肼加入到所述氢氧化铁/氧化石墨烯悬浮液并微波反应得所述三氧化二铁/石墨烯复合物（Fe2O3/GS）。
本发明的制备方法首先通过共沉淀法得到Fe(OH)3/GO复合物，再采用水合肼辅助微波还原法将其转化为Fe2O3/GS。制备方法简单可控，可得到分散性很好的三氧化二铁/石墨烯复合物（Fe2O3/GS），其作为铁源的同时还通过三氧化铁对石墨烯进行改性。
在本发明中，所述氧化石墨烯溶胶的浓度可为0.5~8 g/L。又，所述三价铁源可为氯化铁，所述氯化铁与所述氧化石墨烯溶胶中的氧化石墨烯的重量比可为1:1~100:1，且所述尿素与氯化铁的重量比可为0.01:1~100:1。
又，水合肼的的添加量可为：每100mL所述氧化石墨烯溶胶添加0.1~10 mL水合肼，优选每100mL所述氧化石墨烯溶胶添加0.1~5 mL水合肼；且微波反应时间为0.5~10分钟，优选0.5~4分钟。
较佳地，所述铁/氧化石墨烯分散液可在80~180℃的温度下反应0.5~6小时得氢氧化铁/氧化石墨烯悬浮液。
在本发明中，所述溶剂热反应中所用的溶剂可为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、水或其任意比例的混合物，优选N,N-二甲基甲酰胺和水形成的混合物，其，在该混合溶剂中，N,N-二甲基甲酰胺和水的体积比可为1:1~100:1。所述溶剂的用量为使三氧化二铁的浓度为0.5~5.0 g/L。
又，在本发明中，所述氢氧化锂和磷酸的添加量优选为与三氧化二铁中的铁元素等摩尔量。所述抗坏血酸的添加量优选为使所述前驱体分散液中抗坏血酸的浓度为1~20 g/L。
在本发明一个优选的实施形态中，所述溶剂热反应优选于120~300 ℃进行溶剂热反应8~36小时。
本发明提供的制备方法，工艺简单可控，且不需要惰性气体等非氧化性气体的保护，易于操作，成本低，制得的复合材料具有比表面积大、导电性好的特性，显示出优异的电化学储锂性能，具有广阔的应用前景。
附图说明
图 1 是本发明示例 Fe2O3/GS 的 TEM 图；
图 2 是本发明一示例磷酸铁锂/石墨烯纳米复合材料的 SEM 图；
图 3 是本发明一示例磷酸铁锂/石墨烯纳米复合材料的 TEM 图；
图 4 是本发明一示例磷酸铁锂/石墨烯纳米复合材料的 HRTEM 图；
图 5 是本发明一示例磷酸铁锂/石墨烯纳米复合材料的 XRD 图；
图 6 是本发明一示例磷酸铁锂/石墨烯纳米复合材料的氮气吸附脱附曲线图
图 7 是本发明一示例磷酸铁锂/石墨烯纳米复合材料的TG-DTA 图；
图 8 是本发明一示例磷酸铁锂/石墨烯纳米复合材料充放电曲线图；
图 9 是本发明一示例磷酸铁锂/石墨烯纳米复合材料倍率性能图；
图 10 是本发明一示例磷酸铁锂/石墨烯纳米复合材料的 1C 循环稳定性图；
图 11 是本发明另一示例Fe2O3/GS 的 SEM 图；
图 12 是本发明另一示例磷酸铁锂/石墨烯纳米复合材料的 SEM 图；
图 13 是本发明又一示例 Fe2O3/GS 的 SEM 图；
图 14 是本发明又一示例磷酸铁锂/石墨烯纳米复合材料的 SEM 图；
图 15 是本发明再一示例 Fe2O3/GS 的 SEM 图；
图 16 是本发明再一示例磷酸铁锂/石墨烯纳米复合材料的 SEM 图；
图 17 是本发明还一示例磷酸铁锂/石墨烯纳米复合材料的 SEM 图；
图 18 是本发明又一示例磷酸铁锂/石墨烯纳米复合材料的 SEM 图。
具体实施方式
以下结合附图及下述具体实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式和/或附图仅用于说明本发明，而非限制本发明。
作为示例性说明，本发明的磷酸铁锂/石墨烯制备过程可以包括如下步骤：
氧化石墨烯溶胶可通过现有的方法制备，例如将氧化石墨烯研磨成细粉，将其分散于水中，充分混合、超声、静置，得氧化石墨烯溶胶。本发明所用的氧化石墨烯溶胶的浓度可为0.5～8.0 g/L, 优选为0.5~ 4.0 g/L。应理解，氧化石墨烯可通过商业购买获得，或通过现有方法在石墨烯上碳原子部分嫁接含氧基团，例如羟基或羧基，或者通过氧化剂氧化石墨得到。同样应理解，石墨烯可通过商业购买获得，或者通过现有方法制备得到。
将适量的三价铁源加至上述氧化石墨烯溶胶中混合并搅拌均匀，加入适量尿素，充分搅拌，直至尿素完全溶解形成分散液。三价铁源可为氯化铁，然而应理解其他合适的三价铁盐也是适用的，例如硫酸铁、硝酸铁等。在混合溶胶（溶液）中，优选地，氯化铁与氧化石墨烯的重量比可为1:1~100:1；尿素与氯化铁的重量比可为0.01:1~100:1。
然后将所得的混合溶胶（溶液）转移至加热容器，例如油浴中60~200 ℃（优选80~180 ℃）反应0.5~10 小时（优选0.5~6 小时），通过共沉淀法得到Fe(OH)3/GO复合物。
待反应完成后，将水合肼加入到上述溶液中并微波0.5~10分钟 (优选0.5~4 分钟)，抽滤、洗涤，得到Fe2O3/GS 复合物。所述水合肼的添加量可为：每100mL所述氧化石墨烯溶胶添加0.1~10 mL水合肼，优选为每100mL所述氧化石墨烯溶胶添加0.1~5 mL水合肼。
接着，将Fe2O3/GS 复合物重新超声分散到溶剂中，优选DMF、水或其任意比例的混合物，更优选DMF与水的混合物，尤其优选地，DMF与水的体积比例为1:1~100:1，所用溶剂的体积以使获得的混合溶液中Fe2O3的浓度为0.5~5.0 g/L为准。
然后加入与铁元素等摩尔量的氢氧化锂、磷酸以及适量的抗坏血酸，搅拌均匀，在这里，抗坏血酸的浓度可为1~20 g/L，例如在一个例子中，混合溶液的体积为100 mL，则可添加0.1～2 g的抗坏血酸。
将上述混合液转移至密闭容器，例如聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜。置于加热容器中，如烘箱，在90 ~ 350 ℃（优选120～300 ℃）下保温溶剂热反应1 ~ 48小时（优选8～36小时）。
待反应完成后，使其自然降温，打开容器，用水和乙醇分别清洗收集的样品，然后在真空烘箱中60 ℃左右干燥。
本发明提供的磷酸铁锂/石墨烯纳米复合材料，以Fe2O3为前驱体，在石墨烯表面直接生长了磷酸铁锂纳米晶。这一方法保证了石墨烯的良好分散，提高了纳米晶与石墨烯之间的界面结合，同时实现了对纳米晶晶粒尺寸的调控.通过电镜扫描（例如参见图2、3），可发现所制备的磷酸铁锂/石墨烯纳米复合材料中纳米晶均匀负载在石墨烯的表面，呈现单分散。颗粒尺寸在30~100 nm。
由于磷酸铁锂纳米颗粒对石墨烯的分散作用，复合材料具有比表面积大、导电性好的特性，显示出优异的电化学储锂性能。将其用作锂离子电池的正极材料（例如参见图8和9），在0.1C和15C的电流密度下其容量分别可达165 和120 mAh g-1；在1C的电流密度下经100次充放电循环后其容量可保持在160 mAh g-1（例如参见图10）。因此，本发明制备的磷酸铁锂/石墨烯纳米复合材料有望作为新型的锂离子电池正极材料得到广泛应用。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。应理解，下述实施例也仅是为了更好地说明本发明，而非限制本发明。
实施例1
1) 将0.27 g氯化铁, 1.8 g尿素分别加至100 mL、1 g/L氧化石墨烯溶胶中充分搅拌均匀；
2) 将步骤1) 中的混合溶液转移至加热容器如油浴中95 ℃反应1.5 小时；
3) 待反应完成后，将1.0 mL水合肼加入到上述溶液中并微波2分钟，抽滤、洗涤，得到Fe2O3/GS复合物；
4) 将前驱体重新超声分散到150 mL DMF和水 (50:1) 的混合溶液中，加入与铁元素等摩尔量的氢氧化锂、磷酸以及0.44 g抗坏血酸，充分搅拌均匀；
5) 把上述混合液转移至聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中。置于烘箱，在180 ℃保温溶剂热反应12小时；
6) 待反应完成后，使其自然降温，打开容器，用水和乙醇分别清洗收集的样品，然后在真空烘箱中60 ℃左右干燥。
TEM （参见图1）显示，制备的Fe2O3/GS 复合物中，Fe2O3在石墨烯表面呈现单分散，颗粒尺寸仅为3-5 nm；所得到的磷酸铁锂/石墨烯纳米复合材料中磷酸铁锂纳米晶粒径约为30~100 nm（参见图2、3）；HRTEM （参见图4）显示为单晶，晶面间距为0.427 nm, 对应于磷酸铁锂的(101)晶面; XRD显示磷酸铁锂为纯相（参见图5）；复合材料的比表面积可达160.2 m2/g （参见图6）；纳米晶在石墨烯表面的负载量为 85 % （参见图7）。将所制备的磷酸铁锂/石墨烯纳米复合材料用作锂离子电池正极材料，在0.1C 和15C的电流密度下其容量分别为165和120 mAh g-1（参见图8、9），在1C的电流密度下经100次循环后容量仍能保持在160 mAh g-1 （参见图10）。 
实施例2
1) 将5.0 g氯化铁, 0.05 g尿素分别加至100 mL、0.5 g/L氧化石墨烯溶胶中充分搅拌均匀
2) 将步骤1) 中的混合溶液转移至加热容器如油浴中80 ℃反应6 小时
3) 待反应完成后，将0.1 mL水合肼加入到上述溶液中并微波4分钟，抽滤、洗涤，得到Fe2O3/GS 复合物
4) 将Fe2O3/GS 复合物重新超声分散到296 mL DMF和水(1:1) 的混合溶液中，加入与铁元素等摩尔量的氢氧化锂、磷酸以及0.30 g抗坏血酸，充分搅拌均匀
5) 把上述混合液转移至聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，置于烘箱，在180 ℃保温溶剂热反应36小时；
6) 待反应完成后，使其自然降温，打开容器，用水和乙醇分别清洗收集的样品，然后在真空烘箱中60 ℃左右干燥。
图11为所制备的Fe2O3/GS复合物的SEM照片，图12 为所得到的磷酸铁锂/石墨烯纳米复合材料的SEM照片，XRD显示磷酸铁锂为纯相，负载量达到95 %。
实施例3
1) 将0.4 g氯化铁, 40 g尿素分别加至100 mL、4 g/L氧化石墨烯溶胶中充分搅拌均匀；
2) 将步骤1) 中的混合溶液转移至加热容器如油浴中180 ℃反应0.5小时；
3) 待反应完成后，将5 mL水合肼加入到上述溶液中并微波2分钟，抽滤、洗涤，得到Fe2O3/GS 复合物；
4) 将Fe2O3/GS 复合物重新超声分散到236.8 mL DMF和水(100:1) 的混合溶液中，加入与铁元素等摩尔量的氢氧化锂、磷酸以及4.74 g抗坏血酸，充分搅拌均匀；
5) 把上述混合液转移至聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，置于烘箱，在200 ℃保温溶剂热反应8小时；
6) 待反应完成后，使其自然降温，打开容器，用水和乙醇分别清洗收集的样品，然后在真空烘箱中60 ℃左右干燥。
图13为所制备的Fe2O3/GS复合物的SEM照片，图14 为所得到的磷酸铁锂/石墨烯纳米复合材料的SEM照片，XRD显示磷酸铁锂为纯相，负载量为67 %。
实施例4
1) 将1.35 g氯化铁, 9.0 g尿素分别加至100 mL、1 g/L氧化石墨烯溶胶中充分搅拌均匀
2) 将步骤1) 中的混合溶液转移至加热容器如油浴中95 ℃反应2 小时
3) 待反应完成后，将0.5 mL水合肼加入到上述溶液中并微波1.5分钟，抽滤、洗涤，得到Fe2O3/GS 复合物；
4) 将Fe2O3/GS 复合物重新超声分散到100 mL DMF和水 (50:1) 的混合溶液中，加入与铁元素等摩尔量的氢氧化锂、磷酸以及0.44 g抗坏血酸，充分搅拌均匀；
5) 把上述混合液转移至聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，置于烘箱，在120 ℃保温溶剂热反应36小时；
6) 待反应完成后，使其自然降温，打开容器，用水和乙醇分别清洗收集的样品，然后在真空烘箱中60 ℃左右干燥。
图15为所制备的Fe2O3/GS复合物的SEM照片，图16 为所得到的磷酸铁锂/石墨烯纳米复合材料的SEM照片，XRD显示磷酸铁锂为纯相，负载量为89 %。
实施例5
1) 将0.27 g氯化铁, 1.8 g尿素分别加至100 mL、1 g/L氧化石墨烯溶胶中充分搅拌均匀；
2) 将步骤1) 中的混合溶液转移至加热容器如油浴中95 ℃反应1.5 小时；
3) 待反应完成后，将1.0 mL水合肼加入到上述溶液中并微波0.5分钟，抽滤、洗涤，得到Fe2O3/GS 复合物；
4) 将Fe2O3/GS 复合物重新超声分散到150 mL DMF溶剂中，加入与铁元素等摩尔量的氢氧化锂、磷酸以及0.44 g抗坏血酸，充分搅拌均匀；
5) 把上述混合液转移至聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中。置于烘箱，在180 ℃保温溶剂热反应12小时；
6) 待反应完成后，使其自然降温，打开容器，用水和乙醇分别清洗收集的样品，然后在真空烘箱中60 ℃左右干燥。
图17 为所得到的磷酸铁锂/石墨烯纳米复合材料的SEM照片，XRD显示磷酸铁锂为纯相，负载量为86 %。
实施例6
1) 将0.27 g氯化铁, 1.8 g尿素分别加至100 mL、1 g/L氧化石墨烯溶胶中充分搅拌均匀；
2) 将步骤1) 中的混合溶液转移至加热容器如油浴中120 ℃反应1小时；
3) 待反应完成后，将1.0 mL水合肼加入到上述溶液中并微波2分钟，抽滤、洗涤，得到Fe2O3/GS 复合物；
4) 将Fe2O3/GS 复合物重新超声分散到150 mL 水溶剂中，加入与铁元素等摩尔量的氢氧化锂、磷酸以及0.44 g抗坏血酸，充分搅拌均匀；
5) 把上述混合液转移至聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，置于烘箱，在300 ℃保温溶剂热反应8小时；
6) 待反应完成后，使其自然降温，打开容器，用水和乙醇分别清洗收集的样品，然后在真空烘箱中60 ℃左右干燥。
图18 为所得到的磷酸铁锂/石墨烯纳米复合材料的SEM照片，XRD显示磷酸铁锂为纯相，负载量为80 %。
产业应用性：本发明提供一种新型的磷酸铁锂/石墨烯纳米复合材料的制备方法，以Fe2O3为前驱体，在石墨烯表面直接生长了磷酸铁锂纳米晶。这一方法提高了纳米晶与石墨烯之间的界面结合，同时实现了对纳米晶晶粒尺寸的调控。由于纳米颗粒对石墨烯的分散作用，复合材料的具有比表面积大、导电性好的特点，材料的储锂性能得到大幅度提升。选用的Fe2O3前驱体原料来源广泛，价格低廉，有望作为锂离子电池正极材料得到广泛应用。 

Claims (14)

1.一种磷酸铁锂/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
将三氧化二铁/石墨烯复合物分散于溶剂中，加入抗坏血酸、氢氧化锂和磷酸得前驱体分散液；以及
将所述前驱体分散液置于反应器中，于90～350℃进行溶剂热反应1～48小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括所述三氧化二铁/石墨烯复合物的制备工序，包括：
将三价铁源、尿素加入氧化石墨烯溶胶中得铁/氧化石墨烯分散液，然后于60～200℃的下反应0.5～10小时得氢氧化铁/氧化石墨烯悬浮液；以及
将水合肼加入到所述氢氧化铁/氧化石墨烯悬浮液并微波反应得所述三氧化二铁/石墨烯复合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯溶胶的浓度为0.5～8 g/L。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述三价铁源为氯化铁，所述氯化铁与所述氧化石墨烯溶胶中的氧化石墨烯的重量比为1:1～100:1，且所述尿素与氯化铁的重量比为0.01:1～100:1。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述水合肼的添加量为：每100mL所述氧化石墨烯溶胶添加0.1～10 mL水合肼；且微波反应时间为0.5～10分钟。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述水合肼的添加量为：每100mL所述氧化石墨烯溶胶添加0.1～5 mL水合肼；且微波反应时间为0.5～4分钟。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铁/氧化石墨烯分散液于80～180℃的下反应0.5～6小时得氢氧化铁/氧化石墨烯悬浮液。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、水或其任意比例的混合物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和水形成的混合物。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和水的体积比为1:1～100:1。
11.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂的用量为使三氧化二铁的浓度为0.5～5.0 g/L。
12.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化锂和磷酸的添加量为与三氧化二铁中的铁元素等摩尔量。
13.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述抗坏血酸的添加量为使所述前驱体分散液中抗坏血酸的浓度为1～20 g/L。
14.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应于120～300℃进行溶剂热反应8～36小时。
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