CN103151507A - 高性能锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高性能锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的制备方法。首先用水热法来控制前驱物TiO2的尺寸和形貌，制备得到了由10～20纳米颗粒组装成的特殊形貌材料，然后将该形貌材料作钛源，和锂源及分散剂尿素通过球磨预处理后，再在600～900℃高温下煅烧制备得到了颗粒尺寸为200纳米以下的Li4Ti5O12锂离子电池负极材料。该Li4Ti5O12与金属锂片组装成的半电池表现出了优异的充放电性能，比用普通TiO2作为前驱物制备出来的Li4Ti5O12容量高10%以上，而且循环稳定性和高倍率下充放电性能也提高了很多。该方法可用于工业化制备高性能锂离子电池电极材料。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极材料的高温固相反应制备方法。具体是一种通过控制前驱物的尺寸和形貌来实现高温固相反应制备高性能锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的方法。
背景技术
由于化石能源大量消耗带来的能源和环境问题，使可再生能源的利用成为人们关注的焦点。风能和太阳能这样的间歇式可再生能源通常需要进行存储之后才能并入电网，因此需要长寿命、高能量、安全和低价格的锂离子电池来用于该可再生能源的存储。已经商业化的石墨碳作为锂离子电池的负极材料，因为在大电流充放电过程中容易在其表面形成金属锂而存在严重的安全问题，因此需要开发新的安全、高循环性能的负极材料。尖晶石钛酸锂（Li4Ti5O12）因为能够在～1.55V的电压下提供一个平坦的插锂平台，不仅能抑制锂枝晶的生长，而且还阻止了大电流充放电过程中电解质的分解，同时其零应力的特性也使该材料具有非常好的循环插锂和脱锂的性能。
通常，电极活性材料的电化学性能与该材料的颗粒尺寸和微结构直接相关，而这与合成方法有很大的关系（Electrochim.Acta2009,54:5629;Electrochim.Acta2010,55:1626;J.Alloy.Compd.2010,502:407）。据报道，减小尖晶石Li4Ti5O12晶粒的尺寸能缩短锂离子扩散的距离，并增加导电性，这样材料在高倍率下的性能也能得到有效提高（J.Electrochem.Soc.2008,155:A553;J.PowerSource.2012,214:107;EnergyEnviron.Sci.2012,5:6652）。虽然，人们已经用改进的流变相方法（Chem.Mater.2010,22:2857）、溶液燃烧法（J.PowerSource.2009,189:185）、喷雾热解法（Electrochem.Commun.2005,1:1340）等制备得到了200纳米以下的Li4Ti5O12，但是用容易工业化生产的固相法来制备纳米级纯Li4Ti5O12的工作尚未见到报道。在工业中广泛应用的高温固相法最大的缺点是最终制备得到的电极材料的颗粒尺寸在高温煅烧后与前驱物比较起来会变得很大，因此如果用普通TiO2作为前驱物，只能得到微米级的尖晶石Li4Ti5O12材料（Electrochem.Commnun.2004,6:1093;J.Phys.Chem.C2012,116:7269）。最近的研究发现：使用特殊结构的前驱物或者是将前驱物经过特殊处理，高温固相法煅烧之后得到样品的形貌和尺寸与前驱物的类似，而且表现出优异的高倍率性能（Electrochim.Acta2010,55:1626;EnergyEnviron.Sci.2011,4:1345）。由此，申请人认为前驱物的形貌和尺寸能够影响最终产物的尺寸，从而也影响产物的电化学性能，甚至制备条件。
发明内容
本发明目的是通过控制前驱物的尺寸和形貌来实现高温固相反应制备高性能锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的方法。
发明原理：
本发明使用由纳米颗粒组装成的特殊形貌二氧化钛（TiO2）和不过量锂源在固相反应中能制备得到纯相Li4Ti5O12纳米材料的机理参见图1。一般而言，固相反应包含有三个步骤：界面反应、扩散以及晶核的形成和生长。在高温固相反应中，颗粒尺寸影响的锂离子扩散和反应的温度是重要因素，也就是说，颗粒尺寸越小，锂离子扩散距离越短，因此反应所需要的温度越低。在制备Li4Ti5O12材料的过程中，由于熔融的锂盐能进入TiO2中反应生成Li4Ti5O12，由纳米颗粒组装的TiO2作为前驱物由于锂离子扩散的距离变小（约7纳米），不仅可以降低反应的温度，而且通常在低温下大量锂盐的损失也能避免。这样，由纳米颗粒组装的TiO2和锂盐作为前驱物就能在较低的温度下制备得到纯相的纳米Li4Ti5O12材料。而用普通TiO2和锂盐作为前驱物制备得到纯相的Li4Ti5O12材料必须要在较高的温度下，因为熔融锂盐的扩散距离大约为0.2微米，只有在较高温下锂离子才能在同样的时间扩散进入到里面，较高温下，锂盐必须过量（EnergyEnviron.Sci.2011,4:1345），否则不能得到纯相Li4Ti5O12材料。基于该机理，发明人能够推测出由纳米颗粒组装的特殊形貌TiO2是在较低温度下制备纯相纳米尺寸Li4Ti5O12材料的重要原因，而使用普通TiO2则必须在较高温度以及锂盐过量情况下才能得到纯相Li4Ti5O12，此时得到的产物尺寸必定为微米级。所以本发明就以制备由小的纳米颗粒组装成特殊形貌的TiO2为起点来实现用高温固相法得到纳米级纯相Li4Ti5O12。
以上的发明原理，可以通过以不同尺寸和形貌的TiO2和锂盐为前驱物、用固相法反应制备得到不同纯相Li4Ti5O12的性能比较来进行验证和实现，
本发明具体实施方案如下：首先用水热法来控制前驱物TiO2的尺寸和形貌，制备得到了由很小纳米颗粒组装成的特殊形貌材料，然后以该特殊形貌TiO2和碳酸锂为前驱物先通过球磨预混合，再在600～900℃优选750～850℃高温下煅烧制备得到了颗粒尺寸为200纳米以下的Li4Ti5O12锂离子电池负极材料。该Li4Ti5O12与金属锂片组装成的半电池表现出了优异的充放电性能，比用普通TiO2作为前驱物制备出来的Li4Ti5O12不仅容量高10%以上，而且循环稳定性和高倍率下充放电性能也提高了很多。该方法可广泛用于工业化制备高性能锂离子电材料。
本发明的一种高温固相法制备纳米级Li4Ti5O12的方法，其特征在于，控制前驱物TiO2的尺寸和形貌，使前驱物TiO2成为由纳米颗粒组装成的纳米级多孔的不规则球、椭球或刺球形貌材料，然后将该形貌材料作钛源，和锂源及分散剂尿素通过球磨预处理后，再在高温下煅烧得到纳米级Li4Ti5O12锂离子电池负极材料。颗粒尺寸为200纳米以下。
本发明的技术方案中，所述的由纳米颗粒组装成的纳米级多孔的不规则球、椭球或刺球形貌材料用水热法制备，制备方法是以甲酸、醋酸或乙二酸作溶剂，用钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四乙酯作钛源，按反应物钛源与溶剂体积比=0.5:100～10:100进行水热反应，水热温度为120～190℃，反应时间为4～48小时。
优选反应物钛源与溶剂体积比=2:100～6:100。
本发明的技术方案中，所用的锂源是碳酸锂或者氢氧化锂。
本发明的技术方案中，钛源、锂源、分散剂尿素三者的摩尔比=5:4:1～5:5:1，球磨预处理是湿法球磨，球磨用的分散溶剂是水、乙醇或者异丙醇，高温煅烧温度为600-900℃，煅烧时间为4～24小时，优选高温煅烧温度为750-850℃，煅烧时间为6～15小时。高温气氛是空气或者氮气。
附图说明
图1、用不同二氧化钛高温固相法制备得到Li4Ti5O12的不同过程和机理图。
图2、本发明方法制备得到的A-TiO2（a）和商品C-TiO2（b）的XRD比较。
图3、固相法制备得到的Li4Ti5O12的XRD图谱：
图3中：（a）用A-TiO2和未过量的碳酸锂在850℃得到的A-Li4Ti5O12-850，（b）用A-TiO2和未过量的碳酸锂在800℃得到的A-Li4Ti5O12-800，（c）用C-TiO2和过量5wt.%的碳酸锂在850℃得到的C-Li4Ti5O12-850，（d）用C-TiO2和过量5wt.%的碳酸锂在800℃得到的Li4Ti5O12，（e）用C-TiO2和未过量的碳酸锂在850℃得到的Li4Ti5O12；上述煅烧都是在氮气气氛中12小时；◆代表金红石TiO2。
图4-1是水热法制备的A-TiO2样品的SEM照片；
图4-2是水热法制备的A-TiO2的样品的TEM照片；
图4-3是水热法制备的A-TiO2样品的孔尺寸分布。
图5-1商品C-TiO2（主要由锐态矿组成）的SEM照片；
图5-2商品C-TiO的TEM照片；
图5-3商品C-TiO2的孔尺寸分布。
图6-1在氮气气氛中800℃煅烧12小时所得的A-Li4Ti5O12-800样品的SEM照片：
图6-2在氮气气氛中850℃煅烧12小时所得的A-Li4Ti5O12-850样品的SEM照片；
图6-3在氮气气氛中850℃煅烧12小时所得的C-Li4Ti5O12-850样品的SEM照片。
图7为Li4Ti5O12半电池的循环伏安曲线，（扫描速率为0.1mV/s）：
图7中a为A-Li4Ti5O12-800：b为A-Li4Ti5O12-850：c为C-Li4Ti5O12-850；
图8-1为A-Li4Ti5O12-800、A-Li4Ti5O12-850、C-Li4Ti5O12-850三种半电池（电势范围是1.0～2.2V，对Li/LI+电极）在不同倍率下的首次充放电曲线（0.5、1、2,5和10C）；
图8-2为A-Li4Ti5O12-800、A-Li4Ti5O12-850、C-Li4Ti5O12-850三种半电池（电势范围是1.0～2.2V，对Li/LI+电极）在1C下的循环稳定性测试；
图8-3为A-Li4Ti5O12-800、A-Li4Ti5O12-850、C-Li4Ti5O12-850三种半电池（电势范围是1.0～2.2V，对Li/LI+电极）不同倍率下的倍率稳定性测量（0.5、1、2,5和10C）。
图9-1为循环前的Li4Ti5O12半电池在电压1.56V（对Li/Li+）时的电化学阻抗谱：
图9-2为100次循环后的Li4Ti5O12半电池在电压1.56V（对Li/Li+）时的电化学阻抗谱。
图10-1为实施例2制备的F-TiO2的SEM照片；
图10-2为实施例2制备的F-TiO2的TEM照片；
图10-3为图10-2的局部放大TEM照片。
具体实施方式
实施例1
通过控制前驱物的尺寸和形貌来实现高温固相反应制备高性能锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的方法。
1)、纳米颗粒组装的椭球体锐态矿TiO2的制备，将2毫升钛酸丁酯逐滴加入到50毫升的醋酸中，并连续搅拌形成白色悬浮液；搅拌15分钟之后，将该悬浮液转移到100毫升水热釜中，并加热到180℃水热24小时。之后将水热釜冷却到室温，经过离心、水洗后收集干净的样品，放到60℃烘箱中干燥。最后将得到的TiO2在500℃下煅烧4小时进一步晶化，这样就得到了锐态矿相的由纳米颗粒组装成的椭球体TiO2，记为A-TiO2。
2）、以A-TiO2、碳酸锂和尿素为反应物，其Ti:Li:C摩尔比=5:4:1，以异丙醇为溶剂，采用湿法球磨来混合，球磨时间是5小时，然后将混合物通过离心收集，并在80℃烘箱中干燥24小时。将得到的研磨干燥物料分别在800℃和850℃的氮气气氛中煅烧12小时就得到了最终的样品，分别记为A-Li4Ti5O12-800和A-Li4Ti5O12-850。
3)、同时，空白实验是以商品TiO2为钛源（记为C-TiO2），以C-TiO2、碳酸锂和尿素为反应物，Ti:Li:C摩尔比=5:4.2:1、碳酸锂过量5wt.%的情况下在850℃氮气气氛中煅烧12小时制备得到了纯相的钛酸锂，记为C-Li4Ti5O12-850。
前驱物A-TiO2和C-TiO2的晶体结构于图2所示。可以看到，对于A-TiO2，所有的衍射峰都对应于锐态矿相的二氧化钛，基于(101)晶面对应的峰使用Scherrer公式计算得到A-TiO2的晶粒尺寸大约是15纳米。而商品C-TiO2是主要由锐态矿组成、还含有少量金红石的混晶相。以A-TiO2和C-TiO2为钛源高温固相法制备得到的钛酸锂的晶体结构如图3所示。显然，使用纳米尺寸的A-TiO2和没有过量的碳酸锂可以在氮气气氛中、800℃和850℃下煅烧12小时分别制备得到纯相尖晶石钛酸锂A-Li4Ti5O12-800（图3a）和A-Li4Ti5O12-850（图3b），使用商品C-TiO2和过量5wt.%碳酸锂在同样条件、850℃下也可以得到纯相尖晶石钛酸锂C-Li4Ti5O12-850（图3c）。然而，在800℃下煅烧商品C-TiO2和过量5wt.%碳酸锂等前驱物、以及在850℃下煅烧商品C-TiO2和未过量碳酸锂等前驱物都不能得到纯相的Li4Ti5O12（图3d和图3e），其中都含有少量的金红石相TiO2。
上述图2、图3的XRD结果说明纯相尖晶石Li4Ti5O12的制备与锂源是否过量没有直接的关系，而与前驱物TiO2的颗粒尺寸和微结构有关。
图4-1、图4-2和图4-3显示的是水热法制备样品A-TiO2的SEM、TEM照片和以及孔分布情况。SEM照片可以明显看到A-TiO2是均匀、单分散的椭球体，该椭球体的平均尺寸为150纳米；该样品的TEM照片表明A-TiO2的表面比较粗糙，存在由直径为10～20纳米的纳米颗粒堆积而成的一些孔洞，由氮气吸附-脱附测量的也证明了孔结构的存在，其平均孔尺寸分布为2.2纳米、孔体积为0.28立方米/克。根据图5-1、图5-2、图5-3中显示的C-TiO2的形貌和孔结构可以看到：该商业化的C-TiO2颗粒有较大的尺寸（0.4微米），而且严重聚集，TEM以及BJH分析都证明该TiO2没有特殊的孔结构。
用相应TiO2为前驱物制备得到的钛酸锂的SEM照片显示在图6-1、图6-2、图6-3中，可以看到所得到的三种纯相尖晶石Li4Ti5O12都分散得较好，A-Li4Ti5O12-800、A-Li4Ti5O12-850和C-Li4Ti5O12-850的尺寸大小分别为180、220和600纳米，可见随着煅烧温度的提高所得样品的尺寸逐渐增大，而且在同样的煅烧温度和时间下，C-Li4Ti5O12-850样品的尺寸远远大于A-Li4Ti5O12-850的，因此我们可以得到这样的结论：前驱物TiO2的尺寸大小与最终产物Li4Ti5O12的紧密相关，用小尺寸的TiO2前驱物为原料，煅烧能得到较小颗粒的产物Li4Ti5O12，这将有利于锂离子进入到活性材料中去的插入/脱出动力学。
图7是所制备得到三种纯相Li4Ti5O12的循环伏安曲线，可见这些曲线都有明显的氧化还原峰，对应的是脱锂和插锂过程。在三次扫描后，这些峰都保持了较好的一致性和对称性，因此锂离子的插入和脱出具有很好的可逆性。然而，不同阴极和阳极扫描导致了峰电压和峰电流的移动，这主要是由于不同尺寸和结构的尖晶石Li4Ti5O12固相中锂离子迁移较慢造成的。与标准的峰电压和峰电流比较，对A-Li4Ti5O12-800、A-Li4Ti5O12-850和C-Li4Ti5O12-850而言，第二次扫描后的峰电压分别有0.16、0.18和0.28V的移动，峰电流分别有0.99、1.27和0.90mA的区别，说明A-Li4Ti5O12-800电极具有最小的极化和好的可逆性。
图8-1是三种Li4Ti5O12半电池在不同倍率下（0.5、1、2,5和10C）的首次充放电曲线，可见在较低倍率下对所有的样品都有较好的电压平台，但是随着电流倍率的提高，首次充放电能力逐渐下降，电极极化程度增加。特别是对样品C-Li4Ti5O12-850，当电流倍率提高到10C时，其极化程度就非常严重，电压平台几乎消失，起始放电能力35mAh/g，只有理论值的20%，而其他两个样品A-Li4Ti5O12-800和A-Li4Ti5O12-850仍然表现出较好的电化学性能，起始放电能力分别为130mAh/g和100mAh/g，有理论值的74%和57%。
这三种材料在1C下循环100次的循环性能如图8-2所示，虽然它们都具有长寿命的特性，但是A-Li4Ti5O12-800在循环100次之后的放电能力157.4mAh/g与初始值比较几乎没有衰减，保持率为95%，比其他两种材料A-Li4Ti5O12-850和C-Li4Ti5O12-850循环100次之后的容量以及保持率（147.1mAh/g、90%以及132.0mAh/g、90%）都好很多。
图8-3是三种电极不同倍率下的循环性能比较，可以明显看到在低倍率下三种电极的性能差不多，但是在高倍率下A-Li4Ti5O12-800显示出优异的稳定性，在10C下循环20次之后，容量还能保持120mAh/g，并能重新回到原来1C的状态。
该材料之所以能保持优异的性能是因为材料的颗粒尺寸变小，锂离子扩散路径变短，这样就提高了锂离子插入/脱出的速率，因此材料的性能与其形貌和颗粒大小有很大的关系。三种材料电化学性能与半电池内阻之间的关系显示在图9-1和图9-2中，在低频范围是线性关系，而在高频范围是个半圆，这说明存在与锂离子在Li4Ti5O12内部扩散相关的Warburg阻抗、以及锂离子在Li4Ti5O12界面转移时产生的电荷转移电阻。在充放电100次之后，A-Li4Ti5O12-800、A-Li4Ti5O12-850和C-Li4Ti5O12-850半电池的电阻从31.36、32.65、39.67Ω增加到了42.51、49.43和55.03Ω，这是因为在循环100次之后在界面生成了复合物，导致电阻增大。然而，不论充放电循环之前还是之后，A-Li4Ti5O12-800的电阻都小于其他样品的，这也是其电化学性能优于其他两种材料的原因之一。
实施例2
通过控制前驱物的尺寸和形貌来实现高温固相反应制备高性能锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的方法。
1）、纳米颗粒组装的刺状球体锐态矿TiO2的制备，将0.5毫升钛酸异丙酯逐滴加入到50毫升的醋酸中，并连续搅拌形成白色悬浮液；搅拌15分钟之后，将该悬浮液转移到100毫升水热釜中，并加热到160℃水热8小时。之后将水热釜冷却到室温，经过离心、水洗等步骤后收集干净的样品，放到60℃烘箱中干燥。最后将得到的TiO2在500℃下煅烧4小时进一步晶化，这样就得到了由纳米颗粒组装成的刺状球体TiO2，其XRD的峰形和出峰的位置与图2b中一致，说明得到锐态矿相的二氧化钛，记为F-TiO2。该样品的SEM、TEM照片显示在图10-1、图10-2中，可见F-TiO2是表面为刺状的球体，TEM照片显示该刺状的球体也是由20纳米以下的颗粒组装（见图10-3）而成的。
2）、以F-TiO2、碳酸锂和尿素为反应物，Ti:Li:C摩尔比=5:4:1，以水为溶剂，采用湿法球磨来混合物，球磨时间是6小时，然后将球磨好物料通过离心收集，并在100℃烘箱中干燥24小时。将得到的干燥物研磨后在780℃的空气中煅烧15小时就得到了纯相的F-Li4Ti5O12电池负极材料。
该电池负极材料的电化学性能如表1所示，与纯相C-Li4Ti5O12-850比较起来，所得到的F-Li4Ti5O12具有较好的不同倍率首次放电性能、循环性能、高倍率放电后的容量恢复性能等。
因此，以纳米颗粒组装成特殊形貌的二氧化钛为前驱物来制备尖晶石相的Li4Ti5O12锂离子电池负极材料，不仅可以降低煅烧的温度，而且不需要锂源过量，同时制备得到的钛酸锂材料还具有纳米尺度，表现出优异的电化学性能。
实施例2制备的F-TiO2的SEM照片如图10-1，TEM照片如图10-2，图10-3为图10-2的局部放大TEM照片。
表1F-Li4Ti5O12与C-Li4Ti5O12-850电化学性能比较
Claims (6)
1.一种高温固相法制备纳米级Li4Ti5O12的方法，其特征在于，控制前驱物TiO2的尺寸和形貌，使前驱物TiO2成为由纳米颗粒组装成的纳米级多孔的不规则球、椭球或刺球形貌材料，然后将该形貌材料作钛源，和锂源及分散剂尿素通过球磨预处理后，再在高温下煅烧得到纳米级Li4Ti5O12。
2.如权利要求1所述的高温固相法制备纳米级Li4Ti5O12的方法，其特征在于，所述的由纳米颗粒组装成的纳米级多孔的不规则球、椭球或刺球形貌材料用水热法制备，制备方法是以甲酸、醋酸或乙二酸作溶剂，用钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四乙酯作钛源，按反应物钛源与溶剂体积比=0.5:100～10:100进行水热反应，水热温度为120～190℃，反应时间为4～48小时。
3.如权利要求2所述的高温固相法制备纳米级Li4Ti5O12的方法，其特征在于，反应物钛源与溶剂体积比=2:100～6:100。
4.如权利要求1所述的高温固相法制备纳米级Li4Ti5O12的方法，其特征在于，所用的锂源是碳酸锂或者氢氧化锂。
5.如权利要求1所述的高温固相法制备纳米级Li4Ti5O12的方法，其特征在于，钛源、锂源、分散剂尿素三者的摩尔比=5:4:1～5:5:1，球磨预处理是湿法球磨，球磨用的分散溶剂是水、乙醇或者异丙醇，高温煅烧的温度为600-900℃，煅烧时间为4～24小时，高温气氛是空气或者氮气。
6.如权利要求1或5所述的高温固相法制备纳米级Li4Ti5O12的方法，其特征在于，高温煅烧的温度为750-850℃，煅烧时间为6～15小时。
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