CN104528830B - 一种合成钒酸锰纳米微米材料的方法 - Google Patents

一种合成钒酸锰纳米微米材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种合成钒酸锰纳米微米材料的方法，属无机非金属材料领域。本发明的钒酸锰纳米微米材料组成为Mn6.87(OH)3(VO4)3.6(V2O7)0.2，形貌为纳米颗粒、微米棒或微米管。其合成方法是：将正钒酸钠和锰盐按V：Mn=1‑3：1的摩尔比配制成混合溶液；调节混合溶液pH为7‑8，搅拌10min后转入反应釜，160‑260°C反应1‑24h，得粗产品的溶液；将所得粗产品的溶液冷却至室温，洗涤、干燥，得钒酸锰Mn6.87(OH)3(VO4)3.6(V2O7)0.2纳米微米材料。本发明有益效果是采用一步水热法、湿法合成，实现了钒酸锰的低温可控制备，能耗低；合成过程中不需使用任何表面活性剂或有机模板，环境友好，产物纯净、结晶性能优异；材料形貌尺寸均一；合成方法工艺简单、条件可控、适宜批量生产，为应用研究奠定良好基础。

Description

一种合成钒酸锰纳米微米材料的方法
技术领域
本发明属无机非金属材料领域，具体涉及一种合成钒酸锰纳米微米材料的方法。
背景技术
钒酸锰是一种重要的无机材料，根据锰、钒、氧比例的不同，钒酸锰具有多种不同的组成与结构。该类材料由于具有良好的电学、光学及电化学特性，在电学器件、光学器件及锂离子电池方面拥有良好的应用前景。传统的钒酸锰的合成方法主要是高温固相反应，通过高温固相法可以制备出无规则形貌的钒酸锰粉末，该反应过程消耗能很高，而且周期较长，产物通常为块体材料，尺寸较大且不均匀。近年来，随着纳米技术的不断发展，人们发现纳米材料由于其独特的微观结构，在很多领域表现了更加优良的性能，因此各类纳米材料的制备工艺及相关性能的研究已逐渐成为研究热点。目前，关于钒酸锰纳米材料方面的研究，其组成主要包括MnV2O6、b-Mn2V2O7、MnV2O5等，结构主要有层状、斜方等，专利号为201310074998.5、名称为“一种钒酸锰纳米针状结构及其合成方法”的专利提供了一种组成为MnV2O5斜方晶相的针状结构；申请号为201410400470.7、名称为“一种钒酸锰纳米带的制备方法”的专利公开了一种钒酸锰纳米带，其组成为Mn2V2O7。
到目前为止，关于Mn6.87(OH)3(VO4)3.6(V2O7)0.2 纳米微米材料的研究在国内外还未见报道，然而，对于纳米材料，其组成、形貌及制备方法等都与性能密切相关，对材料的多样化、潜在的功能多样化具有重要意义，可见，开发不同组成、形貌的钒酸锰材料在材料领域急需突破。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种合成工艺简单、性能优良的钒酸锰纳米微米材料及其合成方法，采用一步水热法，使得锰、钒、氧在分子水平上混合，通过调控反应条件制备出具有不同形貌的钒酸锰Mn6.87(OH)3(VO4)3.6(V2O7)0.2纳米微米材料，并对其在锂电池材料中的应用做了测试，实现了对钒酸锰材料微观结构及形貌的调控，对其应用提供了依据。
本发明采用的技术方案是：
一种合成钒酸锰纳米微米材料的方法，所述方法包括以下步骤：
将正钒酸钠和锰盐按V：Mn=1-3：1的摩尔比配制成混合溶液；
调节混合溶液pH为7-8，搅拌10min后转入反应釜，160-260°C反应1-24h，得粗产品的溶液；
将所得粗产品的溶液冷却至室温，洗涤、干燥，得钒酸锰Mn6.87(OH)3(VO4)3.6(V2O7)0.2纳米微米材料。
所述钒酸锰Mn6.87(OH)3(VO4)3.6(V2O7)0.2纳米微米材料形貌为纳米颗粒、微米棒或微米管，所述锰盐为硫酸锰或氯化锰。
上述技术方案是通过一步水热法制备纳米微米材料，在材料合成过程中，通过调整原料投放比例、反应体系pH、反应的温度及时间等反应条件，使得锰、钒、氧在分子水平上混合，得到形貌为纳米颗粒、微米棒或微米管的钒酸锰Mn6.87(OH)3(VO4)3.6(V2O7)0.2纳米微米材料，并研究了其电化学性能，将其作为负极材料应用于锂离子电池中。
本发明的有益效果是：（1）本发明采用一步水热法、湿法合成，实现了钒酸锰的低温可控制备，反应条件温和，能耗低；（2）合成过程中不需使用任何表面活性剂或有机模板剂，环境友好、产物纯净、产物结晶性能优异；（3）所制备的产物形貌结构易于控制，尺寸均一；（4）合成方法工艺简单、条件可控、适宜批量生产，为应用研究奠定良好技术基础。
下面结合附图对本发明进行详细说明。
附图说明
图1为依实施例1制得的钒酸锰Mn6.87(OH)3(VO4)3.6(V2O7)0.2纳米颗粒的XRD图谱；
图2为依实施例1制得的钒酸锰Mn6.87(OH)3(VO4)3.6(V2O7)0.2纳米颗粒的扫描电镜分析图；
图3为依实施例3制得的钒酸锰Mn6.87(OH)3(VO4)3.6(V2O7)0.2微米棒的XRD图谱；
图4为依实施例3制得的钒酸锰Mn6.87(OH)3(VO4)3.6(V2O7)0.2微米棒的扫描电镜分析图；
图5为依实施例4制得的钒酸锰Mn6.87(OH)3(VO4)3.6(V2O7)0.2微米管的XRD图谱；
图6为依实施例4制得的钒酸锰Mn6.87(OH)3(VO4)3.6(V2O7)0.2微米管的扫描电镜分析图；
图7为依实施例4制得的钒酸锰Mn6.87(OH)3(VO4)3.6(V2O7)0.2微米管在电流密度为20mA/g，电压范围为0.01V-3.3V的条件下循环性能图，其中横坐标表示循环周数，纵坐标表示放电容量。
具体实施方式
实施例1
在室温下，将2mmol的正钒酸钠溶解至6 mL蒸馏水中，将1mmol的MnSO4·H2O溶解至8 mL蒸馏水中，在磁力搅拌作用下，将正钒酸钠溶液滴加至MnSO4溶液中，搅拌10 min，以1mol/L的H2SO4溶液将反应体系的pH值调至7，继续搅拌10 min，之后转入20 mL的水热反应釜内，密封后将其置于恒温箱中160 ℃水热反应6h，反应完毕后冷却至室温，用去离子水及无水乙醇分别洗涤3次，离心，将所得沉淀置于烘箱中60 ℃真空干燥16h，得到钒酸锰Mn6.87(OH)3(VO4)3.6(V2O7)0.2材料。将上述产物以X射线衍射（XRD）分析和扫描电镜分析，结果分别如图1、图2所示，XRD谱图结果显示产物衍射峰的强度及位置与Mn6.87(OH)3(VO4)3.6(V2O7)0.2标准卡片（JCPDS-ICDD No. 50-1796）相吻合，且没有杂相衍射峰，说明得到了纯度较高的Mn6.87(OH)3(VO4)3.6(V2O7)0.2；扫描电镜分析表明产物由大量直径均匀的球形纳米颗粒组成，纳米颗粒的直径为20-40nm。
实施例2
在室温下，将0.2mmol的正钒酸钠溶解至6 mL蒸馏水中，将0.1mmol的MnCl2溶解至8mL蒸馏水中，在磁力搅拌作用下，将正钒酸钠溶液滴加至MnCl2溶液中，搅拌10 min，以1mol/L的HCl溶液将反应体系的pH值调至8后继续搅拌10 min，之后转入20 mL的水热反应釜内，密封后将其置于恒温箱中180 ℃水热反应4h，反应完毕后冷却至室温，用去离子水及无水乙醇分别洗涤5次，离心，将所得沉淀置于烘箱中80 ℃真空干燥8h，得到钒酸锰Mn6.87(OH)3(VO4)3.6(V2O7)0.2纳米颗粒材料，为直径30-60nm的球形颗粒。
实施例3
在室温下，将2mmol的正钒酸钠溶解至6 mL蒸馏水中，将2mmol的MnCl2溶解至 8mL蒸馏水中，在磁力搅拌作用下，将正钒酸钠溶液滴加至MnCl2溶液中，搅拌10 min，以1mol/L的HNO3溶液将反应体系的pH值调至8后继续搅拌10 min，之后转入20 mL的水热反应釜内，密封后将其置于恒温箱中180 ℃水热反应22 h，反应完毕后冷却至室温，用去离子水及无水乙醇分别洗涤5次，离心，将所得沉淀置于烘箱中80 ℃真空干燥8h，得到钒酸锰Mn6.87(OH)3(VO4)3.6(V2O7)0.2材料。将上述产物以XRD分析和扫描电镜分析，结果分别如图3、图4所示，XRD谱图结果显示产物衍射峰的强度及位置与Mn6.87(OH)3(VO4)3.6(V2O7)0.2标准卡片（JCPDS-ICDD No. 50-1796）相吻合。扫描电镜分析表明产物是由大量微米棒构成，单根微米棒的直径为700nm-1mm，长度为~10mm。
实施例4
在室温下，将4mmol的正钒酸钠溶解至6 mL蒸馏水中，将2mmol的MnCl2溶解至 8mL蒸馏水中，在磁力搅拌作用下，将正钒酸钠溶液滴加至MnCl2溶液中，搅拌10 min，以1mol/L的HNO3溶液将反应体系的pH值调至8后继续搅拌10 min，之后转入25 mL的水热反应釜内，密封后将其置于恒温箱中260 ℃水热反应6 h，反应完毕后冷却至室温，用去离子水及无水乙醇分别洗涤5次，离心，将所得沉淀置于烘箱中60 ℃真空干燥8h，得到钒酸锰Mn6.87(OH)3(VO4)3.6(V2O7)0.2材料。将上述产物以XRD分析和扫描电镜分析，结果分别如图5、图6所示，XRD谱图结果显示产物衍射峰的强度及位置与Mn6.87(OH)3(VO4)3.6(V2O7)0.2标准卡片（JCPDS-ICDD No. 50-1796）相吻合。扫描电镜分析显示产物由大量直径均匀的微米管组成，微米管的直径为3-4mm，长度约为几十微米。
实施例5
在室温下，将10mmol的正钒酸钠溶解至6 mL蒸馏水中，将6mmol的MnCl2溶解至 6mL蒸馏水中，在磁力搅拌作用下，将正钒酸钠溶液滴加至MnCl2溶液中，搅拌10 min，以1mol/L的HNO3溶液将反应体系的pH值调至8后继续搅拌10 min，之后转入20 mL的水热反应釜内，密封后将其置于恒温箱中220 ℃水热反应10 h，反应完毕后冷却至室温，用去离子水及无水乙醇分别洗涤5次，离心，将所得沉淀置于烘箱中80 ℃真空干燥8h，得到Mn6.87(OH)3(VO4)3.6(V2O7)0.2微米管材料。
综合上述实施例可见，本发明采用一步水热法实现了钒酸锰纳米微米材料的低温可控制备，步骤中温度160-180°C反应1-6h，得钒酸锰Mn6.87(OH)3(VO4)3.6(V2O7)0.2纳米颗粒；步骤温度180-260°C反应3-24h，得钒酸锰Mn6.87(OH)3(VO4)3.6(V2O7)0.2纳米棒或纳米管，产物纯净且结晶性能优异，形貌结构、尺寸均一。
应用实施例
以实施例4制备出的钒酸锰Mn6.87(OH)3(VO4)3.6(V2O7)0.2微米管为例测试本发明的钒酸锰纳米微米材料应用于锂离子电池负极材料的电化学性能。
该测试是通过组装成实验电池实现的，将钒酸锰Mn6.87(OH)3(VO4)3.6(V2O7)0.2微米管（80 wt％）、乙炔黑（10 wt％）和聚四氟乙烯乳液（PTFE）（10 wt％）充分混合后制成工作电极；以金属锂片作为对电极及参比电极；多孔聚丙烯纸为隔膜；1M 的LiPF6、碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）为电解液。电池经密封后由计算机控制的电池测试系统（武汉兰电电子有限公司，LAND2001CT-1mA）进行充放电性能测试。
在室温条件下，以20mA/g电流密度在0.01V ~ 3.3V区间内进行恒电流充放电循环测试的结果如附图7所示，从图中可以看出钒酸锰Mn6.87(OH)3(VO4)3.6(V2O7)0.2微米管的首次放电容量为1171.1 mAh/g，从第二周开始容量趋于稳定，循环第10、20、30周后的放电容量分别为699.1、687及685.1 mAh/g，表现出良好的循环稳定性，该材料在锂离子电池中的应用拓展了现有锂离子电池电极材料的研究范围，为新型高性能锂离子电池负极材料的设计与开发提供了理论基础和实验依据。

Claims (4)

1.一种合成钒酸锰纳米微米材料的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
将正钒酸钠和锰盐按V：Mn=1-3：1的摩尔比配制成混合溶液；
调节混合溶液pH为7-8，搅拌10min后转入反应釜，160-260°C反应1-24h，得粗产品的溶液；
将所得粗产品的溶液冷却至室温，洗涤、干燥，得钒酸锰Mn6.87(OH)3(VO4)3.6(V2O7)0.2纳米微米材料。
2.根据权利要求1所述的一种合成钒酸锰纳米微米材料的方法，其特征在于：所述钒酸锰Mn6.87(OH)3(VO4)3.6(V2O7)0.2纳米微米材料形貌为纳米颗粒、微米棒或微米管，所述锰盐为硫酸锰或氯化锰。
3.根据权利要求1所述的一种合成钒酸锰纳米微米材料的方法，其特征在于：所述锰盐的浓度为0.01-1mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种合成钒酸锰纳米微米材料的方法，其特征在于：所述步骤混合溶液配制方法为将正钒酸钠和锰盐分别溶解于蒸馏水中，在搅拌下将正钒酸钠溶液滴加至锰盐溶液中。
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