CN105720252B - 一种Ni0.9Zn0.1O的制备方法和制得的Ni0.9Zn0.1O及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Ni_0.9Zn_0.1O的制备方法和制得的Ni_0.9Zn_0.1O及其应用。本发明的制备方法如下：以锌盐、镍盐作为金属源，二元醇和去离子水作为混合溶剂，采用水热法合成得到有机金属复合前驱体，然后将有机金属复合前驱体进行煅烧，即得本发明的Ni_0.9Zn_0.1O。本发明制得的Ni_0.9Zn_0.1O为单相的镍锌复合氧化物，并将其首次用作锂离子电池负极材料，电化学性能测试结果显示，在0.8A/g的条件下，循环100次后，可逆比容量仍大于600mAh/g；材料的三维网状结构有利于电解液的浸润与接触，并便于锂离子的嵌入与脱出，且引入的锌元素可提升材料的导电性，其倍率性能和循环性能优异。

Description

一种Ni0.9Zn0.1O的制备方法和制得的Ni0.9Zn0.1O及其应用

技术领域

本发明属于无机功能材料领域，涉及一种单相的镍锌复合氧化物的制备，具体涉及一种Ni_0.9Zn_0.1O的制备方法和制得的Ni_0.9Zn_0.1O及其应用。

背景技术

过渡金属氧化物(包括单一金属氧化物、掺杂金属氧化物、复合金属氧化物等)因作为一类新型的锂离子电池负极材料而被广泛研究。其中，单一的钴金属氧化物因具有较高的理论比容量、稳定的化学性质等特点，常被用作复合双金属氧化物的基体材料，这些常见的复合双金属氧化物有ZnCo₂O₄、MnCo₂O₄、FeCo₂O₄和NiCo₂O₄等。但是钴金属的价格较高，这给其应用带来了一定的限制，而通过采用相对廉价且性质相近的镍元素来代替钴，成为了一种有效的途径。

现有技术中对于含镍、锌两种金属元素氧化物的制备多集中在掺杂金属氧化物领域，即合成锌掺杂的氧化镍或者镍掺杂的氧化锌，由于掺杂元素的含量较低，没有改变原有物质的物相结构，即仍为氧化镍或氧化锌的晶型，但这不是严格意义上的镍锌复合双金属氧化物，更没有得到不同于氧化镍或氧化锌的单一物相结构。若采用现有掺杂金属氧化物的合成方法进一步加大另一种元素的含量范围，则容易形成新的物相，变成两种氧化物的物理性混合，得到非单相的双金属氧化物，该混合材料微观结构的均一性、原子排列的一致性等均要劣于单相的纯物质，故其改性效果存在局限性。

镍的氧化价态有且仅有“+2”，不能像钴金属那样可形成更高的+3价态，这是镍很难与其他活波二价金属如锌、铁等形成单相的双金属氧化物的主要原因，因此，亟需开发出一种有效的制备方法使得合成出的镍锌复合氧化物具备单相结构，并对其性能进行研究。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种Ni_0.9Zn_0.1O的制备方法及该方法制得的Ni_0.9Zn_0.1O及其应用。通过先合成出有机金属复合前驱体，然后对其煅烧得到了单相的镍锌复合氧化物Ni_0.9Zn_0.1O，并首次研究了其电化学性能。本发明制备方法得到的Ni_0.9Zn_0.1O具有不规则的三维网状微观结构，有利于锂离子的嵌入和脱出，使得其作为负极材料时的倍率性能与循环性能优异，实现了复合改性的目的。本发明的制备方法简单、条件温和、成本低、易于实现工业化。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种Ni_0.9Zn_0.1O的制备方法，包括以下步骤：

(1)将锌盐、镍盐和分散剂加入到二元醇和去离子水的混合溶剂中进行混合，得到混合溶液，所述锌盐和所述镍盐的阴离子相同；

(2)将步骤(1)得到的混合溶液转移至水热反应釜中进行水热反应，反应完后得到的产物经洗涤、干燥后，得到有机金属复合前驱体；

(3)将步骤(2)得到的有机金属复合前驱体进行煅烧，得到的粉体材料即为所述的Ni_0.9Zn_0.1O。

上述制备方法中，优选的，所述步骤(1)中，锌盐和镍盐中锌和镍加入量的摩尔比为1:9，所述镍盐选自乙酸镍、硫酸镍和氯化镍中的一种，所述锌盐选自乙酸锌、硫酸锌和氯化锌中的一种，两种金属盐对应的阴离子必须保持一致，后续煅烧时才能形成具有单相结构的物质，若阴离子不一致，一定程度上可能影响阳离子与二元醇的反应，使得镍、锌在前驱体中的分布不均匀，后续煅烧时易形成杂相；混合溶液中镍盐和锌盐的总摩尔浓度为0.05mol/L～0.15mol/L，该浓度若过高，则局部可能反应不完全，影响后续煅烧工艺；浓度若过低，则镍锌复合氧化物的产率太低。

上述制备方法中，优选的，所述步骤(1)中，所述二元醇为乙二醇或1,3-丙二醇，二元醇与去离子水的体积比为(85:15)～(95:5)。水的含量需要控制，若含量偏高，水热反应时，锌、镍可能发生局部水解，生成氢氧化镍、氢氧化锌，引入杂质成分；若水含量偏低，锌盐与镍盐在溶液体系中的溶解度将大幅降低，影响收率。该步骤发生的化学反应方程式如下所示：镍、锌为阳离子，吸电子能力强；乙二醇或1,3-丙二醇所含的两个醇羟基中，由于氧的电负性大于氢的电负性，因此氧与氢共用的电子对偏向于氧，氢表现出一定的活性；在水热反应条件下，镍、锌阳离子取代该活性氢，与醇羟基中的氧共用电子对，形成稳定的配位化合物。

上述制备方法中，优选的，所述步骤(1)中，所述分散剂为十二烷基磺酸钠、聚乙二醇或聚吡咯烷酮，这些物质能有效地改善前驱体的分散性，分散剂在混合溶液中的浓度为0.02g/L～0.05g/L，浓度若过低，则改善效果不明显；浓度若过高，则后续洗涤时很难除净。

上述制备方法中，优选的，所述步骤(2)中，所述水热反应的温度为120℃～160℃，反应 时间为10～12小时，反应时间若过短，则反应不完全。

上述制备方法中，优选的，所述步骤(3)中，所述煅烧的温度为400℃～600℃，此时有机金属复合前驱体受热分解生成Ni_0.9Zn_0.1O，二氧化碳和水。煅烧温度若过低，前驱体分解不完全；煅烧温度若过高，则得到的产物颗粒结构容易破碎。煅烧时间为6～8小时，时间若过短，则产物结晶不完整；时间若过长，则产物颗粒易破碎。

本发明还提供上述制备方法所制得的Ni_0.9Zn_0.1O，XRD图显示其晶型为单一纯相的立方晶型(详见图1和图7)，无杂相，PDF卡片号为75-0270；SEM图显示其为分散性较好的带刺小球，平均颗粒直径为1μm～2μm(详见图3和图8)，小球由不规则的三维网状结构构成(详见图4)。

本发明进一步提供上述Ni_0.9Zn_0.1O在锂离子电池负极制备中的应用，还进一步提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的负极包括上述的Ni_0.9Zn_0.1O。对制得的Ni_0.9Zn_0.1O进行了电化学性能测试，在大电流(电流密度为0.8A/g)条件下，其首次放电比容量约为1200mAh/g，首次充电比容量大于800mAh/g，比容量较高；10次循环后，可逆比容量衰减至600mAh/g～650mAh/g之间后开始稳定；100次循环后，可逆比容量仍大于600mAh/g，基本无衰减(详见图5)，显示出了优异的倍率性能及容量保持性能。

本发明与现有技术相比，具有以下几个优点：

(1)本发明通过先合成出有机金属复合前驱体，可能使得镍、锌元素在原子层面上形成了混合，使得后续煅烧时得到了单相的Ni_0.9Zn_0.1O，无杂相。

(2)本发明制备得到的Ni_0.9Zn_0.1O结构新颖，具有三维网状结构，作为锂离子电池负极材料时，其特定结构有利于电解液的浸润与接触，并便于锂离子的嵌入与脱出，且引入的锌元素可提升材料的导电性，材料的倍率性能和循环性能得到有效提升，倍率性能和循环性能优异。

(3)本发明的制备方法简单，条件温和，成本低，易于实现工业化。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的镍锌复合氧化物Ni_0.9Zn_0.1O的XRD图。

图2为本发明实施例1制得的有机金属复合前驱体的红外光谱图。

图3和图4为本发明实施例1制得的镍锌复合氧化物Ni_0.9Zn_0.1O的SEM图。

图5为本发明实施例1制得的镍锌复合氧化物Ni_0.9Zn_0.1O作为锂离子电池负极材料时的充放电测试曲线。

图6为本发明实施例2制得的有机金属复合前驱体的红外光谱图。

图7为本发明实施例3制得的镍锌复合氧化物Ni_0.9Zn_0.1O的XRD图。

图8为本发明实施例4制得的镍锌复合氧化物Ni_0.9Zn_0.1O的SEM图。

具体实施方式

以下结合具体实施例来对本发明作进一步的说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所描述的范围。

实施例1

一种本发明的镍锌复合氧化物Ni_0.9Zn_0.1O的制备方法，包括以下步骤：

(1)将11.2g四水合乙酸镍、1.1g二水乙酸锌和0.02g十二烷基磺酸钠加入到由900ml乙二醇和100ml去离子水配成的混合溶剂中，搅拌混合均匀，得到绿色透明的混合溶液；

(2)将步骤(1)得到的混合溶液转移至1.5L聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜放入均相反应器中，在120℃的反应温度下进行水热反应，反应时间为10小时；待反应结束后，将得到的产物进行洗涤后放入真空干燥箱中于60℃下干燥12小时，得到浅绿色的有机金属复合前驱体；

(3)将步骤(2)得到的有机金属复合前驱体放入坩埚并置于马弗炉中，于空气气氛中在400℃下煅烧6小时，得到的黑色粉末即为本发明的镍锌复合氧化物Ni_0.9Zn_0.1O。

采用原子吸收分光光度法测试得到本实施例镍锌复合氧化物中锌和镍的摩尔比为1:9，即锌和镍均沉淀完全，故本实施例得到的镍锌复合氧化物为Ni_0.9Zn_0.1O。图1为本实施例制得的镍锌复合氧化物Ni_0.9Zn_0.1O的XRD图，从图中可以看出Ni_0.9Zn_0.1O为纯相的立方晶型，无杂相，与标准PDF卡片75-0270的图谱一致；图2为本实施例制得的有机金属复合前驱体的红外光谱图，其C-H、C-O、-OH的特征峰波长见图中所示；图3和图4为本实施例制得的镍锌复合氧化物Ni_0.9Zn_0.1O的SEM图，从图中看以看出，Ni_0.9Zn_0.1O的形貌为带刺小球，分散性较好，由不规则的三维网状结构构成，平均颗粒直径为1μm～2μm。

将本实施例制得的Ni_0.9Zn_0.1O作为锂离子电池负极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为7:2:1的比例均匀混合，然后采用压片机将其压成片，再用冲孔的方式制成直径为6mm的碟形薄片，该薄片的重量约为2mg～5mg，得到的薄片在100℃条件下真空干燥12小时，制得电极片；以1mol/L的LiPF₆为电解液，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)为隔膜，金属锂片为参比电极，在充满氩气的手套箱中将材料制成CR2032型扣式电池。在25℃条件下，利用武汉蓝电公司的Land-CT2001A电池测试系统对扣式电池进行恒流充放电测试，测试电压范围为0.01V～3.00V。

图5为本实施例制得的扣式电池的充放电测试曲线，从图中可以看出，在大电流(电流密度为0.8A/g)条件下，其首次放电比容量约为1200mAh/g，首次充电比容量大于800mAh/g，比容量较高；10次循环后，可逆比容量衰减至644mAh/g左右后开始稳定；100次循环后， 可逆比容量仍大于600mAh/g，基本无衰减。

实施例2

一种本发明的镍锌复合氧化物Ni_0.9Zn_0.1O的制备方法，包括以下步骤：

(1)将11.2g四水合乙酸镍、1.1g二水乙酸锌和0.03g聚乙烯吡咯烷酮加入到由900ml 1,3-丙二醇和100ml去离子水配成的混合溶剂中，搅拌混合均匀，得到绿色透明的混合溶液；

(2)将步骤(1)得到的混合溶液转移至1.5L聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜放入均相反应器中，在140℃的反应温度下进行水热反应，反应时间为10小时；待反应结束后，将得到的产物进行洗涤后放入真空干燥箱中于60℃下干燥12小时，得到浅绿色的有机金属复合前驱体；

(3)将步骤(2)得到的有机金属复合前驱体放入坩埚并置于马弗炉中，于空气气氛中在600℃下煅烧8小时，得到的黑色粉末即为本发明的镍锌复合氧化物Ni_0.9Zn_0.1O。

采用原子吸收分光光度法测试得到本实施例镍锌复合氧化物中锌和镍的摩尔比为1:9，即锌和镍均沉淀完全，故本实施例得到的镍锌复合氧化物为Ni_0.9Zn_0.1O。经检测，本实施例制得的镍锌复合氧化物Ni_0.9Zn_0.1O为纯相的立方晶型，无杂相；形貌为带刺小球，分散性较好，由不规则的三维网状结构构成，平均颗粒直径为1μm～2μm；图6为本实施例制得的有机金属复合前驱体的红外光谱图，其图谱与图2相似，C-H、C-O、-OH的特征峰波长见图中所示。

本实施例扣式电池的制作工艺与实施例1相同，充放电测试结果显示，在大电流(电流密度为0.8A/g)条件下，其首次放电比容量约为1215mAh/g，首次充电比容量大于808mAh/g，比容量较高；10次循环后，可逆比容量衰减至640mAh/g左右后开始稳定；100次循环后，可逆比容量仍大于610mAh/g，基本无衰减。

实施例3

一种本发明的镍锌复合氧化物Ni_0.9Zn_0.1O的制备方法，包括以下步骤：

(1)将25.28g七水合硫酸镍、2.88g七水硫酸锌和0.05g十二烷基磺酸钠加入到由850ml乙二醇和150ml去离子水配成的混合溶剂中，搅拌混合均匀，得到绿色透明的混合溶液；

(2)将步骤(1)得到的混合溶液转移至1.5L聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜放入均相反应器中，在160℃的反应温度下进行水热反应，反应时间为10小时；待反应结束后，将得到的产物进行洗涤后放入真空干燥箱中于60℃下干燥12小时，得到浅绿色的有机金属复合前驱体；

(3)将步骤(2)得到的有机金属复合前驱体放入坩埚并置于马弗炉中，于空气气氛中在600℃下煅烧8小时，得到的黑色粉末即为本发明的镍锌复合氧化物Ni_0.9Zn_0.1O。

采用原子吸收分光光度法测试得到本实施例镍锌复合氧化物中锌和镍的摩尔比为1:9，即 锌和镍均沉淀完全，故本实施例得到的镍锌复合氧化物为Ni_0.9Zn_0.1O。图7为本实施例制得的镍锌复合氧化物Ni_0.9Zn_0.1O的XRD图，从图中可以看出Ni_0.9Zn_0.1O为纯相的立方晶型，无杂相，与标准PDF卡片75-0270的图谱一致；经检测，本实施例制得的镍锌复合氧化物Ni_0.9Zn_0.1O的形貌为带刺小球，分散性较好，由不规则的三维网状结构构成，平均颗粒直径为1μm～2μm。

本实施例扣式电池的制作工艺与实施例1相同，充放电测试结果显示，在大电流(电流密度为0.8A/g)条件下，其首次放电比容量约为1218mAh/g，首次充电比容量大于807mAh/g，比容量较高；10次循环后，可逆比容量衰减至630mAh/g左右后开始稳定；100次循环后，可逆比容量仍大于606mAh/g，基本无衰减。

实施例4

一种本发明的镍锌复合氧化物Ni_0.9Zn_0.1O的制备方法，包括以下步骤：

(1)将32.09g六水合氯化镍、2.04g氯化锌和0.04g聚乙二醇(分子量为6000)加入到由950ml 1,3-丙二醇和50ml去离子水配成的混合溶剂中，搅拌混合均匀，得到绿色透明的混合溶液；

(2)将步骤(1)得到的混合溶液转移至1.5L聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜放入均相反应器中，在130℃的反应温度下进行水热反应，反应时间为12小时；待反应结束后，将得到的产物进行洗涤后放入真空干燥箱中于60℃下干燥12小时，得到浅绿色的有机金属复合前驱体；

(3)将步骤(2)得到的有机金属复合前驱体放入坩埚并置于马弗炉中，于空气气氛中在550℃下煅烧8小时，得到的黑色粉末即为本发明的镍锌复合氧化物Ni_0.9Zn_0.1O。

采用原子吸收分光光度法测试得到本实施例镍锌复合氧化物中锌和镍的摩尔比为1:9，即锌和镍均沉淀完全，故本实施例得到的镍锌复合氧化物为Ni_0.9Zn_0.1O。经检测，本实施例制得的镍锌复合氧化物Ni_0.9Zn_0.1O为纯相的立方晶型，无杂相；图8为本实施例制得的镍锌复合氧化物Ni_0.9Zn_0.1O的SEM图，从图中看以看出，Ni_0.9Zn_0.1O的形貌为带刺小球，分散性较好，由不规则的三维网状结构构成，平均颗粒直径为1μm～2μm。

本实施例扣式电池的制作工艺与实施例1相同，充放电测试结果显示，在大电流(电流密度为0.8A/g)条件下，其首次放电比容量约为1207mAh/g，首次充电比容量大于820mAh/g，比容量较高；10次循环后，可逆比容量衰减至640mAh/g左右后开始稳定；100次循环后，可逆比容量仍大于607mAh/g，基本无衰减。

Claims (6)

1.一种Ni_0.9Zn_0.1O的制备方法，其特征在于，所述Ni_0.9Zn_0.1O的晶型为单一纯相的立方晶型，形貌呈不规则三维网状结构；该制备方法包括以下步骤：

(1)将锌盐、镍盐和分散剂加入到二元醇和去离子水的混合溶剂中进行混合，得到混合溶液，所述锌盐和所述镍盐的阴离子相同；其中，锌盐和镍盐中锌和镍加入量的摩尔比为1:9，所述镍盐选自乙酸镍、硫酸镍和氯化镍中的一种，所述锌盐选自乙酸锌、硫酸锌和氯化锌中的一种，两种金属盐对应的阴离子必须保持一致；混合溶液中镍盐和锌盐的总摩尔浓度为0.05mol/L～0.15mol/L；所述二元醇为乙二醇或1,3-丙二醇，二元醇与去离子水的体积比为(85:15)～(95:5)；

(2)将步骤(1)得到的混合溶液转移至水热反应釜中进行水热反应，反应完后得到的产物经洗涤、干燥后，得到有机金属复合前驱体；

(3)将步骤(2)得到的有机金属复合前驱体进行煅烧，得到的粉体材料即为所述的Ni_0.9Zn_0.1O；其中煅烧的温度为400℃～600℃，煅烧时间为6～8小时。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述分散剂为十二烷基磺酸钠、聚乙二醇或聚吡咯烷酮，分散剂在混合溶液中的浓度为0.02g/L～0.05g/L。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述水热反应的温度为120℃～160℃，反应时间为10～12小时。

4.一种如权利要求1～3中任一项所述的制备方法所制得的Ni_0.9Zn_0.1O，其特征在于，所述Ni_0.9Zn_0.1O的晶型为单一纯相的立方晶型，形貌为由不规则三维网状结构构成的球形，平均颗粒直径为1μm～2μm。

5.一种如权利要求1-3任一项制备方法制备的Ni_0.9Zn_0.1O在锂离子电池负极制备中的应用。

6.一种锂离子电池，包括负极，其特征在于，所述负极包括如权利要求1-3任一项制备方法制备得到的Ni_0.9Zn_0.1O。