CN112530712B - 一种复合电极材料及其制备方法和超级电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明适用于超级电容器技术领域，提供了一种复合电极材料及其制备方法和超级电容器，该复合电极材料的制备方法包括以下步骤：通过模板法制备多孔氧化锌；利用三甲基氯硅烷对多孔氧化锌进行表面改性处理，得到改性多孔氧化锌；通过水热法在改性多孔氧化锌的内、外表面上负载氧化镍材料，得到所述复合电极材料。本发明利用多孔氧化锌作为核材料，通过孔道结构来提高活性物质负载量，同时，丰富的孔道结构可作为电容器充放电过程中的离子和电子传输通道；另一方面构建的p‑n节结构增强了核‑壳材料的电子协同作用，使得复合电极材料表现出更大的电势窗口和超高的比电容。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器技术领域，尤其涉及一种复合电极材料及其制备方法和超级电容器。
背景技术
由于能源危机的日趋严重化，以及过度依赖化石能源以维持工业生产等社会活动所以发的一系列环境问题，探索全新的，可持续发展的，可再生的，并且具备一定程度环境友好型特质的可替代能源及能源存储系统迫在眉睫。超级电容器在一众能源存储系统中脱颖而出，凭借其超高的能量密度，快速的充放电效率 (即出色的库伦效率)，以及良好的循环性能引起了不仅仅是学术领域，还有相关生产领域等工业界的极大关注。超级电容器自身所具备的特质完全满足高效能量传递的各项参数，也因此超级电容器在诸如纯电动里或是混合动力交通工具，大功率电子便携设备以及超大功率能量备用电源等行业有巨大的应用潜力和客观的发展前景。
目前，采用传统核壳结构的双金属氧化物超级电容器电极材料，比电容较低，工作电势窗口不高。而且目前报道的核壳结构的超级电容器电极材料缺乏离子传输通道，且核材料几乎只作为支撑材料来负载壳材料，或是一定程度改善导电性，缺乏整体的功能协同作用。因此，构建一种新型的核壳结构的双金属氧化物超级电容器电极材料具有重要的经济意义和社会意义。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种复合电极材料的制备方法，旨在解决背景技术中提出的问题。
本发明实施例是这样实现的，一种复合电极材料的制备方法，其包括以下步骤：
通过模板法制备多孔氧化锌；
利用三甲基氯硅烷对多孔氧化锌进行表面改性处理，得到改性多孔氧化锌；
通过水热法在改性多孔氧化锌的内、外表面上负载氧化镍材料，得到所述复合电极材料。
作为本发明实施例的一个优选方案，所述通过模板法制备多孔氧化锌的步骤，具体包括：
往去离子水中加入十六烷基三甲基溴化铵和NaOH溶液后，再加入二水合乙酸锌进行反应，接着，加入氢氧化锂调节pH值，并继续进行反应，得到反应产物；
将反应产物进行过滤、干燥后，再进行一次煅烧处理，得到多孔氧化锌。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述步骤中，十六烷基三甲基溴化铵与二水合乙酸锌的质量比为1:(4.5~5.5)；一次煅烧处理的温度为500~600 ℃。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述利用三甲基氯硅烷对多孔氧化锌进行表面改性处理，得到改性多孔氧化锌的步骤中，具体包括：
将多孔氧化锌置于乙醇水溶液中进行分散后，再加入三甲基氯硅烷进行表面改性处理，然后经过滤、干燥后，得到改性多孔氧化锌。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述步骤中，每2 g多孔氧化锌所需加入三甲基氯硅烷的体积为2~3 mL。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述通过水热法在改性多孔氧化锌的内、外表面上负载氧化镍材料，得到所述复合电极材料的步骤中，具体包括：
将磺基水杨酸钠、二水合氯化镍和改性多孔氧化锌置于去离子水中进行水热反应后，再经离心、洗涤、干燥和二次煅烧处理，得到所述复合电极材料。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述步骤中，二水合氯化镍和改性多孔氧化锌的质量比为(0.5~1):1；水热反应的温度为170~190 ℃；二次煅烧处理的温度为450~550 ℃。
本发明实施例的另一目的在于提供一种上述制备方法制得的复合电极材料。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述复合电极材料的质量比电容为672~2323 F·g-1。
另外，该复合电极材料的微观形貌为：氧化镍纳米颗粒负载在多孔氧化锌内外表面，形成多尺度孔道的网络结构，纳米颗粒的尺寸为直径50~60 nm；
本发明实施例的另一目的在于提供一种包含上述的复合电极材料的超级电容器。
本发明实施例提供的一种复合电极材料的制备方法，其制得的复合电极材料是一种以多孔n型半导体氧化锌为核，p型半导体氧化镍为壳，在多孔氧化锌材料的内、外表面负载活性氧化镍的复合纳米材料，其利用多孔氧化锌作为核材料，通过孔道结构来提高活性物质负载量，同时，丰富的孔道结构可作为电容器充放电过程中的离子和电子传输通道；另一方面构建的p-n节结构增强了核-壳材料的电子协同作用，使得复合电极材料表现出更大的电势窗口和超高的比电容。另外，本发明的具体有益效果如下：
1.本发明制备的复合电极材料中的氧化镍具备出色的电化学性能和优异的稳定性，氧化锌具有较好的导电性，将两者复合，能极大提高复合材料的综合性能。
2.与传统核壳材料的简单包覆相比，以多孔材料作为支撑骨架，极大的提高了活性物质的负载量，能有效提升复合电极材料的电化学性能。
3.本发明制备的复合电极材料具备丰富的孔道结构，能够作为电子、离子的快速传输通道，有利于电子和离子的迁移和扩散，极大的提高了超级电容器的比电容。
4.本发明提供的复合电极材料的制备方法，利用近p-n节区域的电子能够经由p-n节传递到另一相这一特质，来增强核-壳两相材料的协同作用，进而促进复合电极材料的电势窗口、比电容等整体的电化学性能。
5.本发明制备的复合电极材料中的氧化镍生长在多孔氧化锌的内外表面，且复合材料整体呈3D网状结构，增加了复合电极材料核电解液的接触面积按，不同尺度的孔道有利于电解液浸润电极材料，也可作为电子、离子传输通道，从而达到增强材料比电容的效果。
6.本发明制备的复合电极材料不仅具有超高的比电容，而且具备优异的倍率性能和循环稳定性，电化学稳定性，是一种极具发展潜力的超级电容器电极材料。
7.本发明提供的复合电极材料的制备方法，操作简单，流程短，成本低，污染小，产量高，无需昂贵的设备，可进行大规模工业应用，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例2制备的复合电极材料的X射线衍射图。
图2为实施例2制备的复合电极材料的场发射扫描电镜图。
图3为实施例2制备的复合电极材料在三电极体系下进行测试的循环伏安图。
图4为实施例2制备的复合电极材料在三电极体系下进行测试的恒电流充放电曲线图。
图5为实施例2制备的复合电极材料在三电极体系下进行测试的交流阻抗图。
图6为实施例2制备的复合电极材料的恒电流充放电循环稳定性测试图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
该实施例提供了一种复合电极材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1、取480 mL的去离子水，加热至80 ℃；加入1.0 g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，并滴加2 mol/L NaOH溶液 3.5 mL，接着，缓慢地加入4.92 g二水合乙酸锌，在80℃ 水浴条件下进行反应1 h；然后，加入氢氧化锂调节pH值至9.5后，继续进行反应2 h，得到反应产物；紧接着，将反应产物进行过滤、干燥，并在80 ℃的烘箱中进行烘干后，再置于550 ℃的马弗炉中进行高温煅烧处理，保温4 h，即可得到多孔氧化锌。
S2、将2 g上述的多孔氧化锌置于80 ℃烘箱中进行干燥，备用；接着，配制体积比例为无水乙醇:去离子水=3:1的乙醇溶液240 mL后，加入到烧杯中，并加入上述干燥后的多孔氧化锌进行超声分散30 min；然后，在分散后产物中加入2.5 mL的三甲基氯硅烷，并于80℃水浴搅拌2 h进行表面改性处理后，再经过滤、洗涤活化后产物，置于80 ℃ 烘箱中干燥，即可得到改性多孔氧化锌。
S3、将0.4648 g的磺基水杨酸钠，0.4 g的二水合氯化镍，0.8 g的上述改性多孔氧化锌置于30 mL去离子水中，室温搅拌12 h，得到混合溶液；之后将混合溶液转移至50 mL聚四氟乙烯内衬，进行反应温度为180℃的水热反应，反应时间为12 h；然后，将产物冷却至室温后离心、洗涤、干燥后置于500℃的马弗炉，于空气气氛中进行煅烧4 h，即可得到复合电极材料，该复合电极材料为p-n异质结构多孔ZnO@NiO复合纳米材料。
实施例2
该实施例提供了一种复合电极材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1、取480 mL的去离子水，加热至80 ℃；加入1.0 g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，并滴加2 mol/L NaOH溶液 3.5 mL，接着，缓慢地加入4.92 g二水合乙酸锌，在80℃ 水浴条件下进行反应1 h；然后，加入氢氧化锂调节pH值至9.5后，继续进行反应2 h，得到反应产物；紧接着，将反应产物进行过滤、干燥，并在80 ℃的烘箱中进行烘干后，再置于550 ℃的马弗炉中进行高温煅烧处理，保温4 h，即可得到多孔氧化锌。
S2、将2 g上述的多孔氧化锌置于80 ℃烘箱中进行干燥，备用；接着，配制体积比例为无水乙醇:去离子水=3:1的乙醇溶液240 mL后，加入到烧杯中，并加入上述干燥后的多孔氧化锌进行超声分散30 min；然后，在分散后产物中加入2.5 mL的三甲基氯硅烷，并于80℃水浴搅拌2 h进行表面改性处理后，再经过滤、洗涤活化后产物，置于80 ℃ 烘箱中干燥，即可得到改性多孔氧化锌。
S3、将0.6972 g的磺基水杨酸钠，0.6 g的二水合氯化镍，0.8 g的上述改性多孔氧化锌置于30 mL去离子水中，室温搅拌12 h，得到混合溶液；之后将混合溶液转移至50 mL聚四氟乙烯内衬，进行反应温度为180℃的水热反应，反应时间为12 h；然后，将产物冷却至室温后离心、洗涤、干燥后置于500℃的马弗炉，于空气气氛中进行煅烧4 h，即可得到复合电极材料，该复合电极材料为p-n异质结构多孔ZnO@NiO复合纳米材料。
实施例3
该实施例提供了一种复合电极材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1、取480 mL的去离子水，加热至80 ℃；加入1.0 g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，并滴加2 mol/L NaOH溶液 3.5 mL，接着，缓慢地加入4.92 g二水合乙酸锌，在80℃ 水浴条件下进行反应1 h；然后，加入氢氧化锂调节pH值至9.5后，继续进行反应2 h，得到反应产物；紧接着，将反应产物进行过滤、干燥，并在80 ℃的烘箱中进行烘干后，再置于550 ℃的马弗炉中进行高温煅烧处理，保温4 h，即可得到多孔氧化锌。
S2、将2 g上述的多孔氧化锌置于80 ℃烘箱中进行干燥，备用；接着，配制体积比例为无水乙醇:去离子水=3:1的乙醇溶液240 mL后，加入到烧杯中，并加入上述干燥后的多孔氧化锌进行超声分散30 min；然后，在分散后产物中加入2.5 mL的三甲基氯硅烷，并于80℃水浴搅拌2 h进行表面改性处理后，再经过滤、洗涤活化后产物，置于80 ℃ 烘箱中干燥，即可得到改性多孔氧化锌。
S3、将0.9296 g的磺基水杨酸钠，0.8 g的二水合氯化镍，0.8 g的上述改性多孔氧化锌置于30 mL去离子水中，室温搅拌12 h，得到混合溶液；之后将混合溶液转移至50 mL聚四氟乙烯内衬，进行反应温度为180℃的水热反应，反应时间为12 h；然后，将产物冷却至室温后离心、洗涤、干燥后置于500℃的马弗炉，于空气气氛中进行煅烧4 h，即可得到复合电极材料，该复合电极材料为p-n异质结构多孔ZnO@NiO复合纳米材料。
实施例4
该实施例提供了一种复合电极材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1、取480 mL的去离子水，加热至80 ℃；加入1.0 g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，并滴加2 mol/L NaOH溶液 3.5 mL，接着，缓慢地加入4.5 g二水合乙酸锌，在80 ℃水浴条件下进行反应1 h；然后，加入氢氧化锂调节pH值至9后，继续进行反应2 h，得到反应产物；紧接着，将反应产物进行过滤、干燥，并在80 ℃的烘箱中进行烘干后，再置于500 ℃的马弗炉中进行高温煅烧处理，保温4 h，即可得到多孔氧化锌。
S2、将2 g上述的多孔氧化锌置于80 ℃烘箱中进行干燥，备用；接着，配制体积比例为无水乙醇:去离子水=3:1的乙醇溶液240 mL后，加入到烧杯中，并加入上述干燥后的多孔氧化锌进行超声分散30 min；然后，在分散后产物中加入2 mL的三甲基氯硅烷，并于80℃水浴搅拌2 h进行表面改性处理后，再经过滤、洗涤活化后产物，置于80 ℃ 烘箱中干燥，即可得到改性多孔氧化锌。
S3、将0.4648 g的磺基水杨酸钠，0.4 g的二水合氯化镍，0.8 g的上述改性多孔氧化锌置于30 mL去离子水中，室温搅拌12 h，得到混合溶液；之后将混合溶液转移至50 mL聚四氟乙烯内衬，进行反应温度为170℃的水热反应，反应时间为12 h；然后，将产物冷却至室温后离心、洗涤、干燥后置于450℃的马弗炉，于空气气氛中进行煅烧4 h，即可得到复合电极材料，该复合电极材料为p-n异质结构多孔ZnO@NiO复合纳米材料。
实施例5
该实施例提供了一种复合电极材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1、取480 mL的去离子水，加热至80 ℃；加入1.0 g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，并滴加2 mol/L NaOH溶液 3.5 mL，接着，缓慢地加入5.5 g二水合乙酸锌，在80 ℃水浴条件下进行反应1 h；然后，加入氢氧化锂调节pH值至10后，继续进行反应2 h，得到反应产物；紧接着，将反应产物进行过滤、干燥，并在80 ℃的烘箱中进行烘干后，再置于600℃的马弗炉中进行高温煅烧处理，保温4 h，即可得到多孔氧化锌。
S2、将2 g上述的多孔氧化锌置于80 ℃烘箱中进行干燥，备用；接着，配制体积比例为无水乙醇:去离子水=3:1的乙醇溶液240 mL后，加入到烧杯中，并加入上述干燥后的多孔氧化锌进行超声分散30 min；然后，在分散后产物中加入3 mL的三甲基氯硅烷，并于80℃水浴搅拌2 h进行表面改性处理后，再经过滤、洗涤活化后产物，置于80 ℃ 烘箱中干燥，即可得到改性多孔氧化锌。
S3、将0.4648 g的磺基水杨酸钠，0.4 g的二水合氯化镍，0.8 g的上述改性多孔氧化锌置于30 mL去离子水中，室温搅拌12 h，得到混合溶液；之后将混合溶液转移至50 mL聚四氟乙烯内衬，进行反应温度为190℃的水热反应，反应时间为12 h；然后，将产物冷却至室温后离心、洗涤、干燥后置于550℃的马弗炉，于空气气氛中进行煅烧4 h，即可得到复合电极材料，该复合电极材料为p-n异质结构多孔ZnO@NiO复合纳米材料。
实验例：
一、本发明上述实施例制得的复合电极材料在三电极测试系统中，比电容值达到672~2323 F·g-1，具有极高的比电容。
二、对上述实施例2制得的复合电极材料进行各种表征和测试。具体的，如图1为实施例2制备的复合电极材料的X射线衍射(XRD)图，从图中可以看出，该复合电极材料（在图1中记为OM-NiO/ZnO）是由纤锌矿氧化锌和立方相氧化镍复合而成。图2为实施例2制备的复合电极材料的场发射扫描电镜(FSEM)图，从图中可以看出，该复合电极材料由尺寸为50~60nm 的纳米颗粒组成的3D网络结构，且整体存在不同尺度的孔道。
三、将上述实施例2制得的复合电极材料在三电极体系下进行测试，其中，图3为对应的复合电极材料的循环伏安(CV)图，在1 mol·L-1的KOH电解液下，不同扫速(5~50 mV s-1) 下复合电极材料的循环伏安曲线形状稳定，都有两个氧化还原峰，呈现出良好的法拉第电容行为。图4是复合电极材料的恒电流充放电曲线(GCD)图，在1 mol·L-1的KOH电解液环境下，电流密度为1 A·g-1时，比电容高达2323 F·g-1，电势窗为0.6 V，表现出极好的电化学性能。图5为对应的复合电极材料的交流阻抗图，测试环境为1 mol·L-1 KOH电解液，测试过程中溶液内部电阻为Rs=1.703 Ω，电荷传输电阻为Rct=0.376 Ω，在电流密度为5 A·g-1循环充放电2000圈以后电极材料电阻略有增大。图6为复合电极材料相关的恒电流充放电循环稳定性测试图，可以看出，在5 A·g-1 电流密度下，不间断循环进行2000次充放电过程，电极材料仍能保持897 F·g-1 (在5 A·g-1电流密度下)，且库伦效率始终保持在95 %以上，总体表现出很好的循环稳定性。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (3)
1.一种复合电极材料，其特征在于，所述复合电极材料的制备方法包括以下步骤：
往去离子水中加入十六烷基三甲基溴化铵和NaOH溶液后，再加入二水合乙酸锌进行反应，接着，加入氢氧化锂调节pH值，并继续进行反应，得到反应产物；十六烷基三甲基溴化铵与二水合乙酸锌的质量比为1:(4.5~5.5)；
将反应产物进行过滤、干燥后，再进行一次煅烧处理，得到多孔氧化锌；一次煅烧处理的温度为500~600℃；
将多孔氧化锌置于乙醇水溶液中进行分散后，再加入三甲基氯硅烷进行表面改性处理，然后经过滤、干燥后，得到改性多孔氧化锌；每2g多孔氧化锌所需加入三甲基氯硅烷的体积为2~3mL；
将磺基水杨酸钠、二水合氯化镍和改性多孔氧化锌置于去离子水中进行水热反应后，再经离心、洗涤、干燥和二次煅烧处理，得到所述复合电极材料；二水合氯化镍和改性多孔氧化锌的质量比为(0.5~1):1；水热反应的温度为170~190℃；二次煅烧处理的温度为450~550℃。
2.根据权利要求1所述的一种复合电极材料，其特征在于，所述复合电极材料的质量比电容为672~2323 F·g-1。
3.一种包含如权利要求1或2所述的复合电极材料的超级电容器。
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