CN108467056A - 一种丝瓜瓤结构CexOy-ZnO复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种丝瓜瓤结构CexOy‑ZnO复合材料及其制备方法，属于纳米材料制备技术领域。本发明以采用模板法合成有序介孔ZnO基体为前驱体，以磺基水杨酸钠为导向剂，CeCl3为矿化剂，通过水热法得到丝瓜瓤结构CexOy‑ZnO复合材料，材料微观上呈现类似于丝瓜瓤结构形貌，这种网状结构是由直径10‑30nm左右的纳米线排列而成的无序疏松结构，具有极大的孔隙率和比表面积。在探索过程中，以磺基水杨酸为导向剂，采用同样的水热法制备出有序介孔CexOy‑ZnO复合材料，该材料具有规则的孔道结构，有较大的比表面积，为表面附着着大量细小颗粒的直径约为500nm的荔枝状结构。制备材料形貌较好，制备方法简单，可以批量生产，在光催化材料领域具有广阔的应用前景。

Description

一种丝瓜瓤结构CexOy-ZnO复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体涉及一种丝瓜瓤结构CexOy-ZnO复合材料及其制备方法。
背景技术
国际纯化学及应用化学组织，为推动多孔材料的研究，按照孔径大小的不同，多孔材料又可以分为微孔(孔径小于2nm)材料、介孔(孔径2-50nm)材料和大孔(孔径大于50nm)材料。介孔材料是指以表面活性剂分子聚集体为模板，利用溶胶-凝胶、微乳化等化学过程，通过有机物和无机物之间的界面作用组装生成的一类孔径在2-50nm之间、孔径分布狭窄且具有规则孔道结构的无机多孔固体材料。介孔材料有以下特点：极大的比表面积、孔径均一可调、颗粒外形丰富多彩、骨架结构稳定，易于掺杂其他组分、水热稳定性好等，其特点使得它在很多微孔沸石分子筛难以完成的大分子的吸附、分离发挥作用，尤其是在催化等方面有着广泛的潜在应用价值。而且，这种材料的有序孔道在其中组装具有纳米尺度的均匀稳定的“客体”材料后而成为“主-客体材料”的过程中可作为“微型反应器”，由于其主、客体间的主客体效应以及客体材料可能具有的小尺寸效应、量子尺寸效应等将使之有望在光催化材料、电极材料、光电器件、微电子技术、化学传感器、非线性光学材料等领域得到广泛的应用。
按照化学组成分类，介孔材料一般可分为硅系和非硅系两大类，硅基介孔材料孔径分布狭窄，孔道的结构规则，并且现阶段具有较为成熟的技术，研究颇多，硅系材料在催化，分离提纯，药物包埋缓释，气体传感等领域发挥着重要的作用。非硅基介孔材料主要包括磷酸盐，硫酸盐和过渡金属氧化物等。介孔纳米材料从结构形式上看，可以分为有序介孔和无序介孔纳米材料，对于有序介孔材料，孔型可分为以下三类：定向排列的柱形(通道)孔，平行排列的层状孔，三维规则排列的多面体孔(三维相互联通)，而无序介孔材料的孔型则较为复杂，不规则并且互为联通，孔型常用墨水瓶形状来近似。介孔材料按照材料性质上看，可以分为有机介孔和无机介孔纳米材料。介孔材料的诱人之处还在于它具有一些其他多孔材料所不具备的优异性质:(1)孔道结构高度有序，基于微观尺度上的高度孔道有序性；(2)孔径呈单一分布，且孔径尺寸可以在很宽的范围内进行调控(l.3-30μm)；(3)具有不同的结构，孔壁(骨架)组成，性质和形状；(4)经过优化合成条件或后处理，可具有很好的热稳定性和水热稳定性；(5)无机组分的多样性；(6)高比表面，高孔隙率；(7)颗粒具有规则外形，可以具有不同形体外貌(微米级)，并且可以控制；(8)在微观结构上，介孔材料的孔壁为无定形，这与微孔分子筛的有序骨架结构有很大差别，但并不意味着孔壁一定不存在微孔；(9)具有较为广泛的应用前景，如大分子催化，生物过程，选择吸附，功能材料等；(10)具有较好的气体选择透过性和渗透性。
氧化锌(ZnO)是六角纤维结构，直接宽带隙N型半导体(Eg＝3.27eV)，激子束缚能高达60meV，因为在波长为386nm的紫外光照射时会产生空穴-电子对，光生空穴与H2O、OH-作用产生强氧化性的-OH，其在常温下可无选择性的将污染物完全降解为H2O、CO2以及一些无机离子，并且它无毒低成本、易制备、高催化活性，所以在光催化方向上有较好的应用。但是ZnO也有一定的劣势，一方面，ZnO的光响应主要是在紫外光区域；另一方面，ZnO电子-空穴对的复合率较高。由于稀土元素由于具有较高的氧化能，以及高电荷的大阳离子，能和氮、氧等电子供给体形成强键，比较容易失去和获得电子，进而促进化学反应进行，因此催化活性较高，并且在废水和废气处理中显示出其优越的性能。在稀土元素中，铈最易被氧化成四价的，而它的四价水合离子又可发生光化学反应，从而被还原为三价，在此过程中，活化的水分子生成，OH-为其在催化氧化过程中的开发和应用提供了可能，而将ZnO与Ce进行复合可以有效改善其光催化性能。
鉴于多孔材料的突出特点以及其本身的性能优势，近些年来，有关纳米ZnO以及多孔结构ZnO方面的研究逐渐增多，合成多孔结构的方法也层出不穷，其中包括本发明过程中的方法之一的水热法。带有多孔的CexOy-ZnO复合材料也有一些报道，如：Yu等采用共沉淀的方法制备一系列的Ce掺杂ZnO光催化剂[余长林,杨凯,余济美,等.稀土Ce掺杂对ZnO结构和光催化性能的影响[J].物理化学学报,2011,27(2):505-512]；Jian等采用共沉淀-焙烧法制备具有纤维状Ce掺杂ZnO光催化剂[简绍菊,左甜,杨为森,等.Ce掺杂ZnO复合中空材料的制备及其光催化性能.化工新型材料,2017(3):58-60]。
现有报道的相关研究和本发明无论从制备方法还是形貌上都有着本质的区别。首先从材料所具有的的形貌上来看，这种具有较大比表面积的疏松丝瓜瓤状的Ce掺杂ZnO材料还未曾见过报道，这种结构拥有更高的比表面积，更多的活性位点，更有利于进一步的改性和组装客体成分；其次从材料的制备方法上来看，采用模板法先合成有序多孔ZnO作为前驱体是得到该种丝瓜网状多孔材料的前提基础，本研究曾经探索采用其他结构的市售ZnO纳米粉作为前驱体，无法得到该形貌的材料。同时，本发明中，CeCl3起到的是矿化剂的作用，选择结构类似的其他金属的盐作为矿化剂也得不到本发明的丝瓜瓤状形貌。另外，本发明过程中，导向剂的选择也是合成该形貌的一个必要条件，本发明在探索合成条件过程中，曾经采用同样比例的磺基水杨酸代替磺基水杨酸钠作为导向剂，结果并未得到丝瓜瓤状结构，而得到了一种有氧化锌纳米颗粒堆积而成的荔枝状结构。此外，水热反应温度，水热时间等参数也都是经过我们一次次摸索得到的。虽然，本发明得到的材料成分和诸多的相关研究类似，但是，本发明制备的材料形貌特殊，性质优良，材料的制备方法是经过长时间的细致摸索一个个参数确定的，所以本发明产品形貌上具有新颖性，产品性能上具有先进性，制备方法上具独创性。制备材料在光催化降解有机污染物，光解水制氢，气敏器件，发光基体材料，半导体传感器等诸多领域拥有极其广泛的应用前景。本发明探索出的材料合成方法为其他形貌ZnO复合材料制备，其他半导体材料的合成提供了前车之鉴。
发明内容
水热法是指在特制的密闭反应器(高压釜)中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热，加压，创造一个相对高温，高压的反应环境，使得通常难溶或者不溶的物质溶解，并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。合成纳米材料相比于其他方法有如下显著的特点：(1)粒子纯度高、分散性好、晶形好且可控制(2)生产成本低(3)明显降低反应温度(通常在100～200℃下进行)(4)能够以单一反应步骤完成(不需要研磨和焙烧步骤)(5)很好地控制产物的理想配比及结构形态(6)水热体系合成发光物质对原材料的要求较高温固相反应低，所用的原材料范围宽。
模板法合成纳米材料相比于其他方法有如下显著的优点：(1)模板法合成纳米材料具有相当的灵活性、(2)实验装置简单，操作条件温和(3)能够精确控制纳米材料的尺寸、形貌和结构(4)能够防止纳米材料团聚现象的发生。模板法根据其模板自身的特点和限域能力的不同又可分为硬模板和软模板两种。二者的共性是都能提供一个有限大小的反应空间，区别在于前者提供的是静态的孔道，物质只能从开口处进入孔道内部；而后者提供的是处于动态平衡的空腔，物质可以透过腔壁扩散进出。
本发明是这样实现的，首先采用模板法，用CTAB作为模板剂，Zn(CH3COO)2作为锌源，制备产物为纯氧化锌有序介孔材料，其步骤为：
(1)用分析天平准确称量0.5-5g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于250-2500mL的水中，并在磁力搅拌器上搅拌均匀，温度为80℃；
(2)缓慢加入2.5-5g的二水合乙酸锌继续搅拌到均匀；
(3)慢慢加入氢氧化锂，测试pH，直到溶液呈碱性，pH在9-10范围内；
(4)混合物在80℃下继续搅拌1-4h；
(5)得到的混合溶液过滤，滤出产物；
(6)将产物，于电热鼓风干燥箱中，60℃下干燥24h；
(7)将干燥后的粉状产物在500℃下，煅烧2-8h，升温速率为1℃/min；
(8)取出产物，得到有序介孔氧化锌基体。
丝瓜瓤状CexOy-ZnO复合材料的合成：
(1)用分析天平准确称量0.4-4g氧化锌溶于10-100mL的去离子水中，常温搅拌均匀；
(2)缓慢加入0.25-2.5g氯化亚铈继续搅拌均匀；
(3)待搅拌均匀后加入1-10g磺基水杨酸钠继续搅拌均匀；
(4)将混合溶液装入反应釜中，在温度为100℃-180℃的烘箱中加热2-24h后取出自然冷却至室温；
(5)得到的混合溶液过滤，滤出产物；
(6)将滤出的产物在干燥箱中，60℃下干燥一天。
在本发明实验条件探索过程中，采用同样的实验方法和过程，只是选择1-10g磺基水杨酸代替磺基水杨酸钠，制备出另一种荔枝状的CexOy-ZnO复合材料。
附图说明
图1是H3SSA作为导向剂的荔枝状结构Ce/ZnO复合材料的SEM照片；
图2是Na3SSA作为导向剂的丝瓜瓤结构Ce/ZnO复合材料的SEM照片；该图兼做摘要附图。
图3是H3SSA作为导向剂的荔枝状结构Ce/ZnO复合材料的TEM照片；
图4是H3SSA作为导向剂的荔枝状结构Ce/ZnO复合材料的XRD谱图；
图5是Na3SSA作为导向剂的丝瓜瓤结构Ce/ZnO复合材料的XRD谱图；
图6是丝瓜瓤结构Ce/ZnO复合材料光解水产氢曲线；
具体实施方式
本发明所选用的CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)，NaOH，Zn(CH3COO)2·2H2O，LiOH，CeCl3，H3SSA，Na3SSA均为市售分析纯产品，去离子水实验室自制；所用的玻璃仪器和设备是实验室中常用的仪器和设备。
实施例：
称量1g的CTAB溶于480mL的水中，并在80℃下搅拌均匀；加入4.92g的二水合乙酸锌继续搅拌到均匀，缓慢加入氢氧化锂，同时用pH试纸测试pH，直到溶液呈略碱性。混合物在80℃下搅拌2h得到的混合溶液过滤，滤出产物在干燥箱中，60℃下干燥一天将干燥后的粉状产物放入坩埚，在马弗炉中500℃，煅烧4h。取出产物，得到有序介孔ZnO基体材料。用分析天平准确称量0.8g氧化锌溶于25mL的水中，常温搅拌均匀；缓慢加入0.533g氯化亚铈继续搅拌均匀；待搅拌均匀后加入2.205g磺基水杨酸钠继续搅拌均匀；将混合溶液装入反应釜中，在温度为160℃的烘箱中加热5h后取出自然冷却至室温；得到的混合溶液过滤，滤出产物；在干燥箱中，60℃下干燥一天。得到丝瓜瓤状CexOy-ZnO复合材料。
用分析天平准确称量0.8g氧化锌溶于25mL的水中，常温搅拌均匀；缓慢加入0.533g氯化亚铈继续搅拌均匀；待搅拌均匀后加入2.028g磺基水杨酸继续搅拌均匀；将混合溶液装入反应釜中，在温度为160℃的烘箱中加热5h后取出自然冷却至室温；得到的混合溶液过滤，滤出产物；将滤出的产物在干燥箱中，60℃下干燥一天，得到荔枝状CexOy-ZnO复合材料。
采用磺基水杨酸作为结构导向剂得到的荔枝状CexOy-ZnO复合材料的扫描电子显微镜照片如图1所示，从照片可以看出制备的材料是表面附着大量细小颗粒，直径约为500nm的类似于荔枝状的球体形貌；采用磺基水杨酸钠作为结构导向剂得到的丝瓜瓤状CexOy-ZnO复合材料的扫描电子显微镜照片如图2所示，可以看出所制备材料呈现似丝瓜瓤状的状形貌，该形貌是由直径10-30nm左右的纳米线杂乱无章地排列而成的无序疏松网状结构，该结构极大提高了制备材料的孔隙率和比表面积；图3为荔枝状CexOy-ZnO复合材料的TEM图，可以看出制备的材料表面存在着有序介孔孔道；制备的荔枝状CexOy-ZnO复合材料的X-射线衍射分析结果如图4所示，通过与标准卡片对比，可以看出制备材料主要为四方相金红石相ZnO结构，同时还出现了微弱的Ce2O3和CeO2的特征衍射峰；制备的丝瓜瓤状CexOy-ZnO复合材料的X-射线衍射分析结果如图5所示，由图可知，制备材料主要为四方相金红石相ZnO结构，同时还出现了相对较强的Ce2O3和CeO2的特征衍射峰；图6是以丝瓜瓤状CexOy-ZnO复合材料为催化剂，以甲醇为牺牲剂的光解水制氢性能曲线，光有图可以看出，在可见光照射3.5h后，产氢量高达2200μmmol/g，表明制备的丝瓜瓤状CexOy-ZnO复合材料在光解水制氢领域将会有较大的应用前景。

Claims (2)

1.一种丝瓜瓤结构CexOy-ZnO复合材料，其特征在于，制备材料为粉体结构，成分为CexOy和ZnO，扫描电镜照片显示制备材料呈现类似于丝瓜瓤的网状结构形貌，这种网状结构是由直径10-30nm左右的纳米线杂乱无章地排列而成的无序疏松结构，该结构具有极大的孔隙率和比表面积。
2.一种如权利要求1所述的丝瓜瓤结构CexOy-ZnO复合材料的制备方法，其特征在于，采用模板法和水热法相结合，首先模板法，以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为模板剂，Zn(CH3COO)2作为锌源，制备出纯有序介孔氧化锌基体材料，以合成的有序介孔氧化锌为前驱体，以磺基水杨酸钠(Na3SSA)作为导向剂，以CeCl3为矿化剂，通过水热法制备得到丝瓜瓤结构CexOy-ZnO复合材料，其具体的制备步骤为：
(1)有序多孔ZnO前驱体的合成：
用分析天平准确称量0.5-5g的CTAB溶于250-2500mL的水中，并在80℃下搅拌均匀，缓缓加入2.5-5g二水合乙酸锌搅拌1-5h，慢慢加入氢氧化锂，同时测试pH，直到溶液呈碱性，pH在9-10范围内，混合物在80℃下搅拌1-4h，将混合溶液过滤，滤出产物，将过滤所得产物在60℃电热鼓风干燥箱中干燥24h，将干燥后的粉状产物放入坩埚，在马弗炉中500℃，煅烧2-8h，升温速率为1℃/min，取出产物，得到介孔氧化锌基体；
(2)丝瓜瓤结构CexOy-ZnO复合材料的合成：
用分析天平准确称量0.4-4g氧化锌溶于10-100mL的去离子水中，常温搅拌均匀，缓慢加入0.25-2.5g氯化亚铈继续搅拌均匀，加入1-10g磺基水杨酸钠继续搅拌均匀，将混合溶液装入反应釜中，在温度为100℃-180℃的烘箱中加热2-24h后取出自然冷却至室温，得到的混合溶液过滤，将滤出的产物在干燥箱中，60℃下干燥一天，最终得到丝瓜瓤结构CexOy-ZnO复合材料，所制备丝瓜瓤结构CexOy-ZnO复合材料的特征在于，材料微观结构呈现类似于丝瓜瓤的网状结构形貌，这种网状结构是由直径10-30nm左右的纳米线杂乱无章地排列而成的无序疏松结构，该结构具有极大的孔隙率和比表面积；
在探索实验条件过程中，本发明还选择磺基水杨酸(Na3SSA)作为导向剂，并没有得到丝瓜瓤状结构，而得到了一种由球状有序介孔氧化锌颗粒堆积而成的荔枝状CexOy-ZnO复合材料，该材料也在本发明的保护范围之内。
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