CN110240125B - 一种空心硒化锌纳米晶、其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种空心硒化锌纳米晶、其制备方法与应用。所述的制备方法包括：提供硒化铜纳米颗粒的分散液；于所述分散液中加入锌离子、膦类化合物，并在0～60℃反应，制得空心硒化锌纳米晶。本发明还提供了由前述方法制备的空心硒化锌纳米晶及其应用。本发明的制备方法条件温和，制备过程简单易操作，条件易控制，可以实现空心硒化锌纳米晶的大规模生产；并且合成产物空心硒化锌纳米晶颗粒形貌可控，均一性非常好，分散性也极佳，材料的结晶性优良，表现出优良的光催化降解染料性能。

Description

一种空心硒化锌纳米晶、其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种空心纳米材料，特别涉及一种以硒化铜纳米颗粒为模板，通过阳离子交换的方式合成空心硒化锌的方法、其所获空心硒化锌纳米晶及应用，属于半导体空心球纳米材料合成技术领域。
背景技术
纳米材料是21世纪的研究热点。其中纳米材料的物理化学性质往往受到其自身的形貌尺寸的影响。其中空心结构纳米颗粒具有低密度、高比表面积、高的稳定性和表面渗透性等特点，在传感、药物释放、化学存储、光电转换很电化学等领域都具有广泛的运用前景。
硒化锌是一种重要的II-VI族半导体化合物材料，常温下其带隙发射在2.7eV(460nm)，折光系数高达2.61，是一种用途广泛、性能优异的光电子材料。
空心硒化锌纳米晶既有空心材料的优良性质又保留了其材料本身的物理化学性质，显示出的多种光电性能使其在发光二极管、光探测器、蓝光发射激光器、生物标记、传感器、太阳能电池、光催化、环保等许多领域有着重要的用途，并显示出了巨大的运用潜力。
目前，空心硒化锌纳米材料的制备方法中存在着制备过程复杂，制备成本过高，粒径过大，不可大量制备等问题。硒化锌空心球的合成大多采用模板法，通过ZnSe纳米颗粒在模板表面团聚，然后去除模板，获得空心球，但这种方法制备出的空心球大多为微米/亚微米级，少有能合成100nm左右粒径空心硒化锌的方法。其中有ZhengWenjun等人用离子液体作前驱体，氮气鼓泡做软模板的方式合成了100nm左右粒径的空心硒化锌球，但是其离子液体前驱体制备过程复杂，且合成出的材料均一性可控性较差，可参见：Langmuir2010,26(12),9968-9973。天津大学杨静等人利用柯肯达尔效应，在氩气气氛下加热制备100nm左右粒径空心硒化锌球，但是其合成方法需要用到较为复杂的靶子材料，部分反应需要在高温和氩气保护的条件下进行，方法较为繁琐，参见专利CN 105016314A，一种硒化锌纳米空心球的制备方法。因此，现有技术的合成方法步骤繁琐、条件苛刻，常需要惰性气体保护或者高温高压的反应条件，且现阶段合成的100nm粒径的空心硒化锌材料形貌不够均一，分散性不够好，结晶性也差。
鉴于此，克服现有技术所存在的缺陷，提供一种简单、经济、可控、可量产化的100nm左右粒径空心硒化锌纳米晶制备方法是本领域亟待解决的问题。
发明内容
鉴于现有技术的不足，本发明的主要目之一的在于提供一种以硒化铜为模板通过阳离子交换的方式合成空心硒化锌纳米晶的方法。
本发明的主要目之二的在于提供一种形貌均一分散性良好且具有较高光催化降解染料能力的空心硒化锌纳米晶及其应用。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
本发明的一些实施例提供了一种空心硒化锌纳米晶的制备方法，其包括：
提供硒化铜纳米颗粒的分散液；
于所述分散液中加入锌离子、膦类化合物，并在0～60℃反应，制得空心硒化锌纳米晶。
在一些实施例中，所述制备方法包括：
提供硒化铜纳米颗粒的分散液；
于所述分散液中加入锌离子，并于0～60℃混合反应10min以上，之后加入膦类化合物并继续反应3h以上，制得空心硒化锌纳米晶。
进一步地，所述硒化铜纳米颗粒的粒径为20～2000nm。
在一些实施例中，所述表面活性剂包括非离子型表面活性剂和/或离子型表面活性剂。
进一步地，所述非离子型表面活性剂包括聚乙烯醇和/或聚乙二醇。
进一步地，所述离子型表面活性剂包括阴离子型表面活性剂和/或阳离子型表面活性剂。
在一些实施例中，用于提供所述锌离子的锌源包括硝酸锌、氯化锌和水合硝酸锌中的任意一种或两种以上的组合。
在一些实施例中，所述硒化铜纳米颗粒中铜元素与锌离子的摩尔比为1：1～1：20。
在一些实施例中，所述膦类化合物包括三丁基膦、正丁基膦、三辛基膦和三乙基膦中的任意一种或两种以上的组合。
进一步地，所述硒化铜纳米颗粒中铜元素与所述膦类化合物的摩尔比为1：1～1：20。
进一步地，所述空心硒化锌纳米晶的粒径大小与硒化铜纳米颗粒的粒径正相关。
进一步地，本发明合成出的空心硒化锌纳米晶空心程度可调，其空心程度与硒化铜纳米颗粒中铜元素物质的量和加入锌源物质的量的比例相关。
本发明实施例还提供了前述方法制备的空心硒化锌纳米晶。
进一步地，所述空心硒化锌纳米晶的粒径为20～2000nm。
进一步地，所述空心硒化锌纳米晶具有中空结构，且壳层的厚度为5～50nm。
本发明实施例还提供了前述空心硒化锌纳米晶于光催化降解染料中的用途。
较之现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明提供的以硒化铜为模板采用阳离子交换的方式制备空心硒化锌纳米晶的方法，其所用原材料较为廉价，条件温和，室温环境条件下搅拌即可，制备过程简单，合成方法步骤简洁，简单易操作，条件易控制，可以实现空心硒化锌纳米晶的大规模生产；并且合成出的产物空心硒化锌纳米晶颗粒形貌可控，具有非常规整的形貌，尺寸大小在60nm左右且大小可控，尺寸大小与硒化铜模板大小正相关，均一性非常好，分散性也极佳，材料的结晶性优良，表现出优良的光催化降解染料性能。
附图说明
图1是本发明一典型实施例中提供的一种空心硒化锌纳米晶的制备工艺流程图。
图2是本发明实施例1提供的一种在聚乙烯吡咯烷酮表面活性剂条件下合成的硒化铜模板纳米材料的透射电镜图。
图3是本发明实施例1提供的一种在聚乙烯吡咯烷酮表面活性剂条件下阳离子交换法合成的空心硒化锌纳米晶材料的透射电镜图。
图4是本发明实施例1提供的一种在聚乙烯吡咯烷酮表面活性剂条件下阳离子交换法合成的空心硒化锌纳米晶材料的高倍透射电镜图。
图5是本发明实施例1提供的一种在聚乙烯吡咯烷酮表面活性剂条件下阳离子交换法合成的空心硒化锌纳米晶材料的X射线衍射分析图。
图6是本发明实施例1提供的一种在聚乙烯吡咯烷酮表面活性剂条件下阳离子交换法合成的空心硒化锌纳米晶材料的紫外-红外(UV-Vis)可见分光光度法测试图。
图7是本发明实施例1提供的一种在聚乙烯吡咯烷酮表面活性剂条件下阳离子交换法合成的空心硒化锌纳米晶材料的粒径分布图。
图8a和图8b分别是本发明实施例1提供的一种在聚乙烯吡咯烷酮表面活性剂条件下阳离子交换法合成的空心硒化锌纳米晶材料在可见光照射下光降解染料甲基橙的光催化性能测试图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系一种空心硒化锌纳米晶的制备方法，其是一种以硒化铜为模板阳离子交换的方式合成空心硒化锌纳米晶的方法，具体包括：
提供作为模板的硒化铜纳米颗粒的分散液；
于所述分散液中加入锌离子、膦类化合物，并在0～60℃反应，制得空心硒化锌纳米晶。
在一些实施例中，所述制备方法包括：
提供硒化铜纳米颗粒的分散液；
于所述分散液中加入锌离子，并于0～60℃混合反应10min以上，之后加入膦类化合物并继续反应3h以上，制得空心硒化锌纳米晶。
在一些实施例中，所述制备方法还可具体包括：
提供硒化铜纳米颗粒的分散液；
向所述分散液中加入锌离子，并于0～60℃混合反应10～20min；
之后加入膦类化合物，并于0～60℃反应3～24h，获得空心硒化锌纳米晶。
进一步地，所述硒化铜纳米颗粒的粒径为20～2000nm。
在一些实施例中，所述分散液还包含表面活性剂，所采用的表面活性剂可以是非离子型表面活性剂，例如，聚乙烯醇、聚乙二醇等，但不限于此；也可以是离子型表面活性剂，例如，阴离子型表面活性剂：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等，但不限于此；又例如可以是阳离子型表面活性剂：十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵等，但不限于此。
进一步地，所述分散液中的溶剂包括甲醇、水、乙醇和异丙醇等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施例中，用于提供所述锌离子的锌源包括硝酸锌、氯化锌和水合硝酸锌等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施例中，所述硒化铜纳米颗粒中铜元素与锌离子的摩尔比为1：1～1：20。
在一些实施例中，所述膦类化合物包括三丁基膦、正丁基膦、三辛基膦和三乙基膦等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述硒化铜纳米颗粒中铜元素与所述膦类化合物的摩尔比为1：1～1：20。其中0.01mmol硒化铜中铜元素与0.06mL的三丁基膦的摩尔比为1：10。
进一步地，所合成的空心硒化锌纳米晶的粒径为60nm，且大小与硒化铜纳米颗粒的粒径正相关。
进一步地，本发明合成出的空心硒化锌纳米晶空心程度可调，其空心程度与硒化铜纳米颗粒中铜元素物质的量和加入锌源物质的量的比例相关。
进一步地，所述制备方法还可以具体包括：
将硒化铜纳米颗粒分散于5mL溶剂中，加入表面活性剂超声分散，得到硒化铜纳米颗粒分散体，然后向所得溶液中加入锌源，0～60℃下搅拌10～20min；最后加入三丁基膦等膦类化合物，0～60℃充分反应3～24h，得到空心硒化锌纳米晶材料。
在一些实施例中，所述的以硒化铜为模板阳离子交换法合成空心硒化锌的方法可以包括：在水相中合成硒化铜模板，再将硒化铜水溶液离心分散在甲醇中，在0～60℃加入硝酸锌搅拌10～20min，之后加入三丁基膦反应3～24h，获得所述的空心硒化锌纳米晶。
在一些实施例中，作为模板的硒化铜纳米颗粒可以按照如下方法制备：向含有聚乙烯吡咯烷酮表面活性剂的水分散体中加入硒源后，再在25～45℃加入还原剂搅拌反应10～20min，形成含有硒球，之后加入铜源并反应3～24h，获得所述的硒化铜纳米颗粒。
本发明提供了一种简单易操作、条件易控制、可大规模生产空心硒化锌纳米晶的制备方法。该空心材料制备方法可以通过不同实验参数的调控可以实现空心球壳厚度的调控，而且通过调整作模板的硒化铜纳米晶粒径可以实现对空心硒化锌粒径的调控。例如，尺寸更大的硒化铜模板，交换出尺寸更大的空心硒化锌纳米球。
本发明的空心硒化锌纳米晶材料的制备方法具有条件温和易控、简单易操作、可推广至其他金属硒化物、可大规模生产的优点。
请参阅图1示出了根据本发明的一实施例制备上述空心硒化锌纳米晶材料的工艺流程，其主要包括下面几个步骤：首先，将合成好的硒化铜纳米颗粒分散于具有表面活性剂的甲醇溶液中，超声分散形成硒化铜分散体；然后向硒化铜分散体中加入锌源，在0～60℃搅拌10～20min至均匀，最后向分散体中加入三丁基膦，反应3-24h，得到空心硒化锌纳米晶材料。
在一些实施例中，于硒化铜颗粒分散体的形成步骤中，所采用表面活性剂可以是非离子型表面活性剂，例如，聚乙烯醇、聚乙二醇；也可以是离子型表面活性剂，例如，阴离子型表面活性剂：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠；阳离子型表面活性剂：十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵。
在一些实施例中，于离子交换方式形成空心硒化锌步骤中，锌源可以是硝酸锌、水合硝酸锌铜。反应温度为0～60℃，尤以30℃为佳。另外，制备过程中可以采用常规的混合方法，如搅拌，使反应体系均匀，这些属于本领域普通技术人员可以作出的常规选择。而且，所加入硒化铜中铜的物质的量与锌源中硒的物质的量之比可以为1：1～1：20。
在一些实施例中，于所述空心硒化锌纳米晶材料的纯化步骤中，使用去离子水进行洗涤，洗涤剂的量可为反应体系体积的1～2倍，洗涤剂与反应体系均匀混合后，离心，收集空心硒化锌纳米晶材料。需要说明的是，本发明对所述的离心或洗涤的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的离心或洗涤的技术方案即可。洗涤次数1～3次或以离心后上层清液澄清程度自定，在本发明中，所述洗涤的次数优选为2～3次。
作为本发明技术方案的另一个方面，其所涉及的系由前述方法制备的空心硒化锌纳米晶。
进一步地，所述空心硒化锌纳米晶的粒径为20～2000nm。进一步地，所合成的空心硒化锌纳米晶的粒径为60nm，且大小与硒化铜模板的粒径正相关。
进一步地，所述空心硒化锌纳米晶具有中空结构，且壳层的厚度为5～50nm。
进一步地，本发明合成出的空心硒化锌纳米晶空心程度可调，其空心程度与硒化铜模板中铜元素物质的量和加入锌源物质的量的比例相关。
本发明所制备的空心硒化锌纳米晶材料的保存方式没有特殊的限制，可以将其分散在去离子水中，形成分散体，以液态形式保存，也可以以固体形式保存。以液体保存时，去离子水中可以选择加入参考空心硒化锌颗粒分散体的形成步骤中的表面活性剂，可更长时间分散保存。在此不进行一一赘述。
通过对本发明的空心硒化锌纳米晶材料进行透射电镜分析、X射线衍射分析，可以发现，空心硒化锌尺寸均匀形貌规整。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述空心硒化锌纳米晶于光催化降解染料中的用途。
藉由上述技术方案，本发明的方法条件温和，制备过程简单易操作，条件易控制，可以实现空心硒化锌纳米晶的大规模生产；并且合成产物空心硒化锌纳米晶颗粒形貌可控，均一性非常好，分散性也极佳，材料的结晶性优良，表现出优良的光催化降解染料性能。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1本实施例提供了一种空心硒化锌纳米晶材料，可按照如下步骤制备：
(1)将含铜元素物质的量为0.01mmol的硒化铜分散于5mL甲醇中，加入0.1g聚乙烯吡咯烷酮，超声分散，搅拌15min加热至30℃得到硒化铜纳米颗粒分散体；
(2)向步骤(1)所得硒化铜纳米颗粒分散体中加入0.01mmol六水合硝酸锌；
(3)向步骤(2)所得的溶液中加入0.06ml三丁基膦，保持30℃加热搅拌24h条件下得到空心硒化锌纳米晶材料。
对本实施例所用硒化铜模板纳米材料进行了透射电镜分析，结果如图2所示，对本实施例所得空心硒化锌纳米晶材料进行了透射电镜分析，结果如图3所示，可以发现，该纳米材料呈均匀空心球形分布。对本实施例所得空心硒化锌纳米晶材料进行了高倍透射电镜分析，结果如图4所示，可以发现，该纳米材料空心壳为立方相的硒化锌，粒径为60nm，空心壳的厚度为20nm。对本实施例所得空心硒化锌纳米晶材料进行X射线衍射分析，结果如图5所示。对本实施例所得空心硒化锌纳米晶材料进行紫外-红外可见分光光度法测试，结果如图6所示。对实施例所得空心硒化锌纳米晶材料进行粒径分布测试，结果如图7所示；对实施例所得空心硒化锌纳米晶材料进行可见光照射下降解染料甲基橙的光催化性能测试，结果如图8a和图8b所示，可以发现在可见光照射下空心硒化锌纳米晶材料显示出了比实心硒化锌和二氧化钛更加优良的光催化降解染料性能。
实施例2本实施例提供了一种空心硒化锌纳米晶材料，可按照如下步骤制备：
(1)将含铜元素物质的量为0.01mmol的硒化铜分散于5mL乙醇中，加入0.1g聚乙烯吡咯烷酮，超声分散，搅拌15min加热至30℃得到硒化铜纳米颗粒分散体；
(2)向步骤(1)所得硒化铜纳米颗粒分散体中加入0.01mmol六水合硝酸锌；
(3)向步骤(2)所得的溶液中加入0.06ml三丁基膦，保持30℃加热搅拌24h条件下得到空心硒化锌纳米晶材料。
经测试，本实施例所获空心硒化锌纳米晶的粒径为100nm，空心壳的厚度为30nm。
实施例3本实施例提供了一种空心硒化锌纳米晶材料，可按照如下步骤制备：
(1)将含铜元素物质的量为0.01mmol的硒化铜分散于5mL水中，加入0.1g聚乙烯吡咯烷酮，超声分散，搅拌15min加热至30℃得到硒化铜纳米颗粒分散体；
(2)向步骤(1)所得硒化铜纳米颗粒分散体中加入0.01mmol六水合硝酸锌；
(3)向步骤(2)所得的溶液中加入0.06ml三丁基膦，保持30℃加热搅拌24h条件下得到空心硒化锌纳米晶材料。
经测试，本实施例所获空心硒化锌纳米晶的粒径为20nm，空心壳的厚度5nm。
实施例4本实施例提供了一种空心硒化锌纳米晶材料，可按照如下步骤制备：
(1)将含铜元素物质的量为0.01mmol的硒化铜分散于5mL乙醇和甲醇比例1：1的混合液中，加入0.1g聚乙烯吡咯烷酮，超声分散，搅拌15min加热至30℃得到硒化铜纳米颗粒分散体；
(2)向步骤(1)所得硒化铜纳米颗粒分散体中加入0.01mmol六水合硝酸锌；
(3)向步骤(2)所得的溶液中加入0.06ml三丁基膦，保持30℃加热搅拌24h条件下得到空心硒化锌纳米晶材料。
经测试，本实施例所获空心硒化锌纳米晶的粒径为1000nm，空心壳的厚度为40nm。
实施例5本实施例提供了一种空心硒化锌纳米晶材料，可按照如下步骤制备：
(1)将含铜元素物质的量为0.01mmol的硒化铜分散于5mL水和甲醇比例1：1的混合液中，加入0.1g聚乙烯吡咯烷酮，超声分散，搅拌15min加热至30℃得到硒化铜纳米颗粒分散体；
(2)向步骤(1)所得硒化铜纳米颗粒分散体中加入0.01mmol六水合硝酸锌；
(3)向步骤(2)所得的溶液中加入0.06ml三丁基膦，保持30℃加热搅拌24h条件下得到空心硒化锌纳米晶材料。
经测试，本实施例所获空心硒化锌纳米晶的粒径为2000nm，空心壳的厚度为50nm。
实施例6本实施例提供了一种空心硒化锌纳米晶材料，可按照如下步骤制备：
(1)将含铜元素物质的量为0.01mmol的硒化铜分散于5mL异丙醇中，加入0.1g聚乙烯吡咯烷酮，超声分散，搅拌15min加热至30℃得到硒化铜纳米颗粒分散体；
(2)向步骤(1)所得硒化铜纳米颗粒分散体中加入0.01mmol六水合硝酸锌；
(3)向步骤(2)所得的溶液中加入0.06ml三丁基膦，保持30℃加热搅拌24h条件下得到空心硒化锌纳米晶材料。
实施例7本实施例提供了一种空心硒化锌纳米晶材料，可按照如下步骤制备：
(1)将含铜元素物质的量为0.01mmol的硒化铜分散于5mL甲醇和异丙醇比例1:1的混合液中，加入0.1g十二烷基苯磺酸钠，超声分散，搅拌15min加热至30℃得到硒化铜纳米颗粒分散体；
(2)向步骤(1)所得硒化铜纳米颗粒分散体中加入0.01mmol六水合硝酸锌；
(3)向步骤(2)所得的溶液中加入0.06ml三丁基膦，保持30℃加热搅拌24h条件下得到空心硒化锌纳米晶材料。
实施例8本实施例提供了一种空心硒化锌纳米晶材料，可按照如下步骤制备：
(1)将含铜元素物质的量为0.01mmol的硒化铜分散于5mL甲醇中，加入0.1g十六烷基苯磺酸钠，超声分散，搅拌15min加热至30℃得到硒化铜纳米颗粒分散体；
(2)向步骤(1)所得硒化铜纳米颗粒分散体中加入0.01mmol六水合硝酸锌；
(3)向步骤(2)所得的溶液中加入0.06ml三丁基膦，保持30℃加热搅拌24h条件下得到空心硒化锌纳米晶材料。
实施例9本实施例提供了一种空心硒化锌纳米晶材料，可按照如下步骤制备：
(1)将含铜元素物质的量为0.01mmol的硒化铜分散于5mL甲醇中，加入0.1g聚乙二醇，超声分散，搅拌15min加热至30℃得到硒化铜纳米颗粒分散体；
(2)向步骤(1)所得硒化铜纳米颗粒分散体中加入0.01mmol六水合硝酸锌；
(3)向步骤(2)所得的溶液中加入0.06ml三丁基膦，保持30℃加热搅拌24h条件下得到空心硒化锌纳米晶材料。
实施例10本实施例提供了一种空心硒化锌纳米晶材料，可按照如下步骤制备：
(1)将含铜元素物质的量为0.01mmol的硒化铜分散于5mL甲醇中，加入0.1g聚乙烯醇，超声分散，搅拌15min加热至30℃得到硒化铜纳米颗粒分散体；
(2)向步骤(1)所得硒化铜纳米颗粒分散体中加入0.01mmol硝酸锌；
(3)向步骤(2)所得的溶液中加入0.06ml三丁基膦，保持30℃加热搅拌24h条件下得到空心硒化锌纳米晶材料。
实施例11本实施例提供了一种空心硒化锌纳米晶材料，可按照如下步骤制备：
(1)将含铜元素物质的量为0.01mmol的硒化铜分散于5mL甲醇中，加入0.1g十二烷基硫酸钠，超声分散，搅拌15min加热至30℃得到硒化铜纳米颗粒分散体；
(2)向步骤(1)所得硒化铜纳米颗粒分散体中加入0.01mmol氯化锌；
(3)向步骤(2)所得的溶液中加入0.06ml三辛基膦，保持30℃加热搅拌24h条件下得到空心硒化锌纳米晶材料。
实施例12本实施例提供了一种空心硒化锌纳米晶材料，可按照如下步骤制备：
(1)将含铜元素物质的量为0.01mmol的硒化铜分散于5mL甲醇中，加入0.1g十六烷基三甲基溴化铵，超声分散，搅拌15min加热至30℃得到硒化铜纳米颗粒分散体；
(2)向步骤(1)所得硒化铜纳米颗粒分散体中加入0.01mmol六水合硝酸锌；
(3)向步骤(2)所得的溶液中加入0.06ml三乙基膦，保持30℃加热搅拌24h条件下得到空心硒化锌纳米晶材料。
实施例13本实施例提供了一种空心硒化锌纳米晶材料，可按照如下步骤制备：
(1)将含铜元素物质的量为0.01mmol的硒化铜分散于5mL甲醇中，加入0.1g十六烷基三甲基溴化铵，超声分散，搅拌15min加热至30℃得到硒化铜纳米颗粒分散体；
(2)向步骤(1)所得硒化铜纳米颗粒分散体中加入0.01mmol六水合硝酸锌；
(3)向步骤(2)所得的溶液中加入0.006ml三丁基膦，保持30℃加热搅拌24h条件下得到空心硒化锌纳米晶材料。
实施例14本实施例提供了一种空心硒化锌纳米晶材料，可按照如下步骤制备：
(1)将含铜元素物质的量为0.01mmol的硒化铜分散于5mL甲醇中，加入0.1g聚乙烯吡咯烷酮，超声分散，搅拌15min加热至30℃得到硒化铜纳米颗粒分散体；
(2)向步骤(1)所得硒化铜纳米颗粒分散体中加入0.01mmol六水合硝酸锌；
(3)向步骤(2)所得的溶液中加入0.12ml三丁基膦，保持30℃加热搅拌24h条件下得到空心硒化锌纳米晶材料。
实施例15本实施例提供了一种空心硒化锌纳米晶材料，可按照如下步骤制备：
(1)将含铜元素物质的量为0.01mmol的硒化铜分散于5mL甲醇中，加入0.1g聚乙烯吡咯烷酮，超声分散，搅拌15min加热至30℃得到硒化铜纳米颗粒分散体；
(2)向步骤(1)所得硒化铜纳米颗粒分散体中加入0.2mmol六水合硝酸锌；
(3)向步骤(2)所得的溶液中加入0.06ml三丁基膦，保持30℃加热搅拌24h条件下得到空心硒化锌纳米晶材料。
实施例16本实施例提供了一种空心硒化锌纳米晶材料，可按照如下步骤制备：
(1)将含铜元素物质的量为0.01mmol的硒化铜分散于5mL甲醇中，加入0.1g聚乙烯吡咯烷酮，超声分散，搅拌20min加热至0℃得到硒化铜纳米颗粒分散体；
(2)向步骤(1)所得硒化铜纳米颗粒分散体中加入0.1mmol六水合硝酸锌；
(3)向步骤(2)所得的溶液中加入0.06ml三丁基膦，保持0℃加热搅拌24h条件下得到空心硒化锌纳米晶材料。
实施例17本实施例提供了一种空心硒化锌纳米晶材料，可按照如下步骤制备：
(1)将含铜元素物质的量为0.01mmol的硒化铜分散于5mL甲醇中，加入0.1g聚乙烯吡咯烷酮，超声分散，搅拌10min加热至60℃得到硒化铜纳米颗粒分散体；
(2)向步骤(1)所得硒化铜纳米颗粒分散体中加入0.01mmol六水合硝酸锌；
(3)向步骤(2)所得的溶液中加入0.06ml三丁基膦，保持60℃加热搅拌24h条件下得到空心硒化锌纳米晶材料。
实施例18本实施例提供了一种空心硒化锌纳米晶材料，可按照如下步骤制备：
(1)将含铜元素物质的量为0.01mmol的硒化铜分散于5mL甲醇中，加入0.1g聚乙烯吡咯烷酮，超声分散，搅拌15min加热至30℃得到硒化铜纳米颗粒分散体；
(2)向步骤(1)所得硒化铜纳米颗粒分散体中加入0.01mmol六水合硝酸锌；
(3)向步骤(2)所得的溶液中加入0.06ml三丁基膦，保持30℃加热搅拌3h条件下得到空心硒化锌纳米晶材料。
实施例19本实施例提供了一种空心硒化锌纳米晶材料，可按照如下步骤制备：
(1)将含铜元素物质的量为0.01mmol的硒化铜分散于5mL甲醇中，加入0.1g聚乙烯吡咯烷酮，超声分散，搅拌15min加热至30℃得到硒化铜纳米颗粒分散体；
(2)向步骤(1)所得硒化铜纳米颗粒分散体中加入0.01mmol六水合硝酸锌；
(3)向步骤(2)所得的溶液中加入0.06ml三丁基膦，保持30℃加热搅拌15h条件下得到空心硒化锌纳米晶材料。
实施例20本实施例提供了一种空心硒化锌纳米晶材料，可按照如下步骤制备：
(1)将含铜元素物质的量为1mmol的硒化铜分散于500mL甲醇中，加入10g聚乙烯吡咯烷酮，超声分散，搅拌15min加热至30℃得到硒化铜纳米颗粒分散体；
(2)向步骤(1)所得硒化铜纳米颗粒分散体中加入1mmol六水合硝酸锌；
(3)向步骤(2)所得的溶液中加入6ml三丁基膦，保持30℃加热搅拌12h条件下得到空心硒化锌纳米晶材料。
实施例21本实施例提供了一种空心硒化锌纳米晶材料，可按照如下步骤制备：
(1)将含铜元素物质的量为100mmol的硒化铜分散于50L甲醇中，加入1kg聚乙烯吡咯烷酮，超声分散，搅拌15min加热至30℃得到硒化铜纳米颗粒分散体；
(2)向步骤(1)所得硒化铜纳米颗粒分散体中加入100mmol六水合硝酸锌；
(3)向步骤(2)所得的溶液中加入600ml三丁基膦，保持30℃加热搅拌12h条件下得到空心硒化锌纳米晶材料。
对照例1
(1)用砂纸打磨块状锌靶材的表面以去除其靶材表面的氧化层，再置于色谱纯乙醇中超声清洗，用滤纸吸干靶材表面液体；
(2)将步骤(1)处理后的靶材放入氩气氛下的敞口容器中，加入色谱纯乙醇使没过靶材上表面，加入相当于色谱纯乙醇体积0.01％～0.02％的油酸，采用波长为1064nm的纳秒平行脉冲激光烧蚀靶材，每隔2～4min移动靶材，共烧蚀5～60min，得到含有锌纳米颗粒的混合液体并从容器中取出；
(3)取油胺放入另一容器中，在氩气氛下，注入步骤(2)得到的混合液体，加热到230℃～260℃，所述油胺与步骤(2)的色谱纯乙醇的体积比为1：1～3；
(4)在常温下，将硒粉溶于体积比为1：1的油胺和十二硫醇组成的混合溶剂中，硒粉和十二硫醇的摩尔比为1：1～2，搅拌1～10min后注入步骤(3)获得的混合溶液中，加热温度到230℃～260℃并保温时间为1～90分钟；离心，并用正己烷或体积比为1：1的乙醇和正己烷的混合溶液清洗，得到硒化锌纳米空心球，分散在正己烷中，所述硒粉与锌纳米颗粒的摩尔比大于等于1。
本对照例步骤(2)需要使用波长为1064nm的纳秒平行脉冲激光烧蚀靶材得到含有锌纳米颗粒的混合液，步骤(3)需要在在氩气氛下，且需要加热到230～260℃，并且，步骤(4)需要加热温度至230℃～260℃并保温1～90分钟。因此，对照例的合成方法步骤繁琐、条件苛刻，常需要惰性气体保护或者高温高压的反应条件，而本发明的合成工艺完全可在环境条件下进行，不需要高温加热，不需要惰性气氛条件，更加适合大规模地合成。
另一方面，本对照例合成的空心硒化锌材料形貌不够均一，分散性不够好，结晶性也差。而本发明合成的空心硒化锌纳米晶均匀性和结晶性要更好，且尺寸大小在20～2000nm范围内可调控。
此外，本案发明人还参照实施例1-21的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样成功制得了形貌可控，均一性非常好，分散性也极佳，材料的结晶性优良，表现出优良的光催化降解染料性能的空心硒化锌纳米晶。
综上所述，本发明的方法条件温和，制备过程简单易操作，条件易控制，可以实现空心硒化锌纳米晶的大规模生产；并且合成产物空心硒化锌纳米晶颗粒形貌可控，均一性非常好，分散性也极佳，材料的结晶性优良，表现出优良的光催化降解染料性能。
需要说明的是，在本文中，在一般情况下，由语句“包括……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的步骤、过程、方法或者实验设备中还存在另外的相同要素。
应当理解，以上较佳实施例仅用于说明本发明的内容，除此之外，本发明还有其他实施方式，但凡本领域技术人员因本发明所涉及之技术启示，而采用等同替换或等效变形方式形成的技术方案均落在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种空心硒化锌纳米晶的制备方法，其特征在于包括：
提供硒化铜纳米颗粒的分散液，所述硒化铜纳米颗粒的粒径为20~2000 nm，所述分散液还包含表面活性剂，所述表面活性剂选自非离子型表面活性剂和/或离子型表面活性剂；
于所述分散液中加入锌离子，并于0~60℃混合反应10min以上，之后加入膦类化合物并继续反应3h以上，制得空心硒化锌纳米晶，所述硒化铜纳米颗粒中铜元素与锌离子的摩尔比为1：1~1：20，所述硒化铜纳米颗粒中铜元素与所述膦类化合物的摩尔比为1：1~1：20；
并且，所获空心硒化锌纳米晶具有中空结构，且壳层的厚度为5～50nm，所述空心硒化锌纳米晶的粒径为20~2000nm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述非离子型表面活性剂选自聚乙烯醇和/或聚乙二醇。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述离子型表面活性剂选自阴离子型表面活性剂和/或阳离子型表面活性剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述阴离子型表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠和/或十二烷基硫酸钠。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述阳离子型表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵和/或十六烷基三甲基氯化铵。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述分散液中的溶剂选自甲醇、水、乙醇和异丙醇中的任意一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：用于提供所述锌离子的锌源选自硝酸锌和氯化锌中的任意一种或两种的组合。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述膦类化合物选自三丁基膦、正丁基膦、三辛基膦和三乙基膦中的任意一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述空心硒化锌纳米晶的粒径大小与硒化铜纳米颗粒的粒径正相关。
10.由权利要求1-9中任一项所述方法制备的空心硒化锌纳米晶于光催化降解染料中的用途。
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