RU2773321C1 - Способ декорирования поверхности полупроводниковых квантовых точек Ag2S наночастицами золота для управления люминесцентными свойствами - Google Patents
Способ декорирования поверхности полупроводниковых квантовых точек Ag2S наночастицами золота для управления люминесцентными свойствами Download PDFInfo
- Publication number
- RU2773321C1 RU2773321C1 RU2021113421A RU2021113421A RU2773321C1 RU 2773321 C1 RU2773321 C1 RU 2773321C1 RU 2021113421 A RU2021113421 A RU 2021113421A RU 2021113421 A RU2021113421 A RU 2021113421A RU 2773321 C1 RU2773321 C1 RU 2773321C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- semiconductor
- sio
- qds
- aptms
- solution
- Prior art date
Links
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 title claims abstract description 108
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 title claims abstract description 82
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 28
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 70
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 53
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 29
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- 238000005034 decoration Methods 0.000 claims description 6
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 abstract description 25
- 230000003287 optical Effects 0.000 abstract description 21
- 229910052946 acanthite Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- XUARKZBEFFVFRG-UHFFFAOYSA-N Silver sulfide Chemical class [S-2].[Ag+].[Ag+] XUARKZBEFFVFRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 abstract description 6
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 229910052904 quartz Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract description 4
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 230000002459 sustained Effects 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 31
- 239000011257 shell material Substances 0.000 description 15
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 7
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 6
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 6
- 229910052950 sphalerite Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 5
- 210000004940 Nucleus Anatomy 0.000 description 4
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 3
- 239000003638 reducing agent Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910052980 cadmium sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002078 nanoshell Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000004054 semiconductor nanocrystal Substances 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940056910 silver sulfide Drugs 0.000 description 2
- YOQDYZUWIQVZSF-UHFFFAOYSA-N sodium borohydride Substances [BH4-].[Na+] YOQDYZUWIQVZSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 2
- ODGROJYWQXFQOZ-UHFFFAOYSA-N sodium;boron(1-) Chemical compound [B-].[Na+] ODGROJYWQXFQOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 239000011778 trisodium citrate Substances 0.000 description 2
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-Aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N Thioglycolic acid Chemical compound OC(=O)CS CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K Trisodium citrate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 101710026821 agnogene Proteins 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 125000004429 atoms Chemical group 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking Effects 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000010192 crystallographic characterization Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent Effects 0.000 description 1
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 1
- JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 description 1
- 238000000103 photoluminescence spectrum Methods 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N precursor Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 230000000171 quenching Effects 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003566 thiocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000000699 topical Effects 0.000 description 1
- 230000001131 transforming Effects 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Images
Abstract
Изобретение относится к неорганической химии и может быть использовано в устройствах наносенсорики и управления параметрами оптического излучения. Поверхность полупроводниковых квантовых точек (КТ) Ag2S/SiO2 со средним размером 2,5-5,0 нм функционализируют 3-аминопропилтриметоксисиланом (APTMS) в мольном соотношении KT:APTMS не менее 1:600. Функционализированные КТ Ag2S/SiO2/APTMS осаждают и отделяют от продуктов реакции центрифугированием с частотой вращения не менее 15000 об/мин до полного обесцвечивания раствора. Затем их ресуспендируют в объеме 96 %-ного раствора этанола, равном объему исходного раствора полупроводниковых КТ Ag2S/SiO2. Коллоидный раствор функционализированных КТ смешивают с коллоидным раствором наночастиц золота со средним размером 1-2,5 нм в объемном соотношении указанных растворов не менее 1:5 и не более 1:50 при постоянном перемешивании со скоростью 200-500 об/мин. Полученную смесь выдерживают по меньшей мере 24 ч при комнатной температуре и отсутствии перемешивания, затем центрифугируют с частотой вращения не менее 15000 об/мин, повторно ресуспендируют в объеме дистиллированной воды, равном объему раствора полупроводниковых КТ Ag2S/SiO2/APTMS, взятому для смешивания с коллоидным раствором наночастиц золота. Для образования на поверхности полупроводниковых КТ фрагментарной оболочки наночастиц золота толщиной до 2 монослоев соответствующие операции повторяют в указанной последовательности. Изобретение позволяет увеличить квантовый выход люминесценции полученных полупроводниковых КТ Ag2S, декорированных наночастицами золота, в 10 раз, а также обеспечивает управление их люминесцентными свойствами и уровнем их нелинейной рефракции. 4 ил., 2 пр.
Description
Изобретение относится к коллоидной химии, а именно к декорированию поверхности полупроводниковых квантовых точек (КТ) Ag2S наночастицами золота, и может быть использовано для управления вероятностью переходов на уровнях центров рекомбинационной люминесценции, определяющих, в свою очередь, уровень нелинейной рефракции 10 не импульсов второй гармоники YAG:Nd3+ (532 нм) [Nonlinear refraction in colloidal silver sulfide quantum dots / A.I. Zvyagin, T.A. Chevychelova, I.G. Grevtseva, M.S. Smirnov, A.S. Selyukov, O.V. Ovchinnikov, R.A. Ganeev // Journal of Russian Laser Research, V. 41, N 6, 2020].
В связи с развитием использования полупроводниковых коллоидных квантовых точек Ag2S, люминесцирующих в области 600-1300 нм, в приложениях люминесцентной наносенсорики и пассивных системах управления параметрами оптического излучения, действие которых основано на нелинейно-оптических свойствах материала (нелинейного поглощения и нелинейной рефракции), в настоящее время актуальной является задача разработки методик управления их люминесцентными свойствами. В литературе описан ряд походов к управлению люминесцентными свойствами и энергетической структурой полупроводниковых коллоидных КТ. Наиболее распространенными из которых является формирование систем типа «ядро-оболочка». В качестве материала оболочки чаще всего используют широкозонные полупроводники (ZnS, CdS и др.) [Preparation and photocatalytic activity of Ag2S/ZnS core-shell composites / H. Li, F. Xie, W. Li, H. Yang, R. Snyders, M. Chen, W. Li // Catal. Surv. Asia 22 (2018) 156-165; Matchstick-shaped Ag2S-ZnS heteronanostructures preserving both UV/blue and near-infrared photoluminescence // S. Shen, Y. Zhang, L. Peng, Y. Du, Q. Wang // Angew. Chem. Int. Ed. 50 (2011) 7115-7118; Reviving near infra-red emission of Ag2S nanoparticles using interfacial defects in the Ag2S@CdS core-shell structure / M. Karimipour, L. Izadian, M. Molaei // Luminescence 33 (1) (2017) 202-208] и аморфные диэлектрики (например, SiO2) [Structural and optical properties of Ag2S/SiO2 core/shell quantum dots / A.S. Perepelitsa, O.V. Ovchinnikov, M.S. Smirnov, T.S. Kondratenko, I.G. Grevtseva, S.V. Aslanov, V.Y. Khokhlov // Journal of Luminescence. - 2021. - V. 231. - Art. numb. 117805; Colloidal Ag2S/SiO2 core/shell quantum dots with IR luminescence / O. Ovchinnikov, S. Aslanov, M. Smirnov, A. Perepelitsa, T. Kondratenko, A. Selyukov, I. Grevtseva // Optical Materials Express. - 2021. - Vol. 11, No. 1. - P. 89-104]. Для полупроводниковых КТ типа «ядро-оболочка» Ag2S/ZnS, наряду с изменениями люминесцентных свойств, установлено возрастание уровня нелинейного поглощения и рефракции [Improvement of nonlinear optical properties of graphene oxide in mixed with Ag2S@ZnS core-shells / M. Khanzadeh, M. Dehghanipour, M. Karimipour, M. Molaei // Optical Materials 66 (2017) 664-670; Dependence of nonlinear optical properties of Ag2S@ZnS core-shells on Zinc precursor and capping agent / M. Dehghanipour, M. Khanzadeh, M. Karimipour, M. Molaei // Optics and Laser Technology 100 (2018) 286-293]. Однако квантовый выход люминесценции в случае структур на основе полупроводниковых КТ Ag2S значительно меньше 100% [Structural and optical properties of Ag2S/SiO2 core/shell quantum dots /A.S. Perepelitsa, O.V. Ovchinnikov, M.S. Smirnov, T.S. Kondratenko, I.G. Grevtseva, S.V. Aslanov, V.Y. Khokhlov // Journal of Luminescence. - 2021. - V. 231. - Art. numb. 117805; Colloidal Ag2S/SiO2 core/shell quantum dots with IR luminescence / O. Ovchinnikov, S. Aslanov, M. Smirnov, A. Perepelitsa, T. Kondratenko, A. Selyukov, I. Grevtseva // Optical Materials Express. - 2021. - Vol.11, No. 1. - P. 89-104]. Значительная часть имеющихся в настоящее время работ в научной литературе направлена на изучение подходов к управлению люминесцентными свойствами полупроводниковых КТ, при этом влияние наращивания оболочек на нелинейно-оптические свойства полупроводниковых КТ и нелинейную рефракцию в частности остается малоизученным. Для полупроводниковых КТ Ag2S показана связь нелинейной рефракции и нелинейного поглощения со свойствами рекомбинационной люминесценции [Luminescence and nonlinear optical properties of colloidal Ag2S quantum Dots / T.S. Kondratenko, A.I. Zvyagin, M.S. Smirnov, I.G. Grevtseva, A.S. Perepelitsa, O.V. Ovchinnikov // Journal of Luminescence 208 (2019) 193-200; Nonlinear refraction in colloidal silver sulfide quantum dots / A.I. Zvyagin, T.A. Chevychelova, I.G. Grevtseva, M.S. Smirnov, A.S. Selyukov, O.V. Ovchinnikov, R.A. Ganeev // Journal of Russian Laser Research, 2020. V. 41, N 6, 670-680]. Однако приемы управления нелинейным откликом в подобных структурах пока не развиты. Анализ литературы показывает, что наиболее перспективным подходом для эффективного управления параметрами нелинейной рефракции в коллоидных растворах полупроводниковых КТ различного состава является создание гибридных структур вида полупроводниковая КТ - металлическая (плазмонная) наночастица или фрагментарное декорирование поверхности полупроводниковых КТ наночастицами металлов (Au, Ag др.). Стоит отметить, что подобного рода работы для гидрофильных полупроводниковых коллоидных КТ, не содержащих тяжелые металлы (Pb, Cd и др.), в частности Ag2S, в научной и патентной литературе на данный момент отсутствуют.
Имеются работы, посвященные исследованию возможности формирования золотых нанооболочек на поверхности наночастиц SiO2 [Nanoengineering of optical resonances / Oldenburg S.J., Averitt R.D., Westcott S.L., Halas N. // Chem. Phys. Lett. - 1998. - V. 288. - P. 243-247; Preparation and characterization of gold nanoshells coated with self-assembled monolayers / Pham Т., Jackson J.B., Halas N.J., Lee T.R. // Langmuir. - 2002. - V. 18. - P. 4915-4920; Методы синтеза наночастиц с плазмонным резонансом: учебное пособие / В.А. Богатырев, Л.А. Дыкман, Н.Г. Хлебцов // Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского. - Саратов, 2009]. Описанные в литературе методики адсорбирования наночастиц Au на поверхность наночастиц SiO2 предусматривают функционализацию поверхности с помощью органосилана (3-аминопропилтриметоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан и др.) с последующим введением раствора НЧ Au. Данные подходы представляются более технологичными.
В литературе описано изобретение [Room-temperature synthesis of nanocrystalline Ag2S and its nanocomposites with gold / J. Yang, J.Y. Ying // Chem. Commun. - 2009. - P. 3187-3189] оригинальная методика синтеза в толуоле гибридных структур Ag2S-Au на основе полупроводниковых нанокристаллов Ag2S размером 13-17 нм, декорированных эллипсоидальными наночастицами Au с соотношением размеров осей 6:3 нм. В предложенном способе синтеза получение полупроводниковых нанокристаллов Ag2S осуществляется путем смешивания 50 мл 1 М водного раствора AgNO3 с 50 мл этанола, содержащего 1 мл додециламина, после 3 минут перемешивания полученной смеси в нее добавляют 50 мл толуола и дополнительно перемешивают еще одну минуту. Фазовый переход ионов Ag из водной фазы в толуол осуществляется быстро и полностью. При использованных соотношениях реагентов концентрация ионов Ag в толуоле составляет 1 мМ. Аналогичным образом готовится раствор ионов Au в толуоле. Далее отделяли фазу в толуоле. К 20 мл полученного раствора добавляли 3 мг элементарной серы. Смесь перемешивалась в течение 3 часов при постоянном перемешивании. После чего раствор окрашивался в темно-коричневый цвет, свидетельствующий о формировании нанокристаллов Ag2S. Для формирования гибридных структур Ag2S-Au 10 мл раствора нанокристаллов Ag2S в толуоле смешивается с 10 мл раствора ионов Au в толуоле, после чего полученная смесь выдерживается 1 час. Дополнительные восстановители при этом не добавляются, т.к. ионы Au в толуоле эффективно восстанавливаются в присутствии Ag2S. Таким образом вся процедура синтеза осуществляется в гидрофобной среде - толуоле. Данных о пригодности предложенного метода для декорирования гидрофильных коллоидных нанокристаллов Ag2S размером менее 5 нм, обладающих размерно-зависимыми абсорбционными и люминесцентными свойствами, - коллоидных квантовых точек Ag2S, а также систем типа «ядро-оболочка» на основе КТ Ag2S в данной работе не приводится. Также, указанная работа не содержит сведений о люминесцентных свойствах получаемых нанокристаллов Ag2S, их нелинейно-оптических свойствах и о влиянии на них декорирования наночастицами золота.
Прототипом данного изобретения является подход к декорированию гидрофильных коллоидных наночастиц SiO2, описанный в работе [Методы синтеза наночастиц с плазмонным резонансом: учебное пособие / В.А. Богатырев, Л.А. Дыкман, Н.Г. Хлебцов // Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского. - Саратов, 2009], предусматривающий функционализацию поверхности наночастиц SiO2 с помощью 3-аминопропилтриметоксисилана (APTMS) с последующим смешиванием в реакционной колбе 1 мл спиртового раствора, содержащего 7×1012 APTMS-функционализированных наночастиц SiO2 и 10 мл коллоидного раствора золотых наночастиц средним размером 2-3 нм при постоянном перемешивании в течение 2 часов с последующим центрифугированием при 2000 g в течение 3 мин и последующим ресуспендированием в 10 мл воды. При этом авторы не приводят данных о соотношении количества молекул APTMS к количеству наночастиц SiO2 и соотношения количества наночастиц SiO2 с количеством добавляемых наночастиц золота. Однако в данной работе не приводятся данные о пригодности данной методики для декорирования поверхности коллоидных КТ Ag2S, пассивированных тиокарбоновыми кислотами, и систем ядро-оболочка на их основе.
Задачей данного изобретения является разработка способа декорирования поверхности полупроводниковых квантовых точек Ag2S наночастицами золота (Au) для управления люминесцентными свойствами и уровнем их нелинейной рефракции полупроводниковых КТ Ag2S.
Технический результат настоящего изобретения заключается в расширении номенклатуры способов декорирования поверхности водорастворимых полупроводниковых квантовых точек Ag2S средним размером 2.5-5.0 нм наночастицами золота (Au) средним размером 1-2.5 нм для управления люминесцентными свойствами квантовых точек, включая увеличение квантового выхода люминесценции до 10 раз, и уровнем их нелинейной рефракции.
Технический результат достигается тем, что в способе декорирования поверхности полупроводниковых квантовых точек (КТ) Ag2S наночастицами золота, включающем функционализацию поверхности объектов декорирования с помощью 3-аминопропилтриметоксисилана (APTMS), центрифугирование, смешивание водных коллоидных растворов, содержащих объект декорирования и наночастицы золота, выдерживание полученной смеси и центрифугирование, согласно изобретению, в качестве объекта декорирования используются полупроводниковые КТ Ag2S/SiO2 со средним размером 2.5-5.0 нм и их поверхность сначала функционализируют путем добавления 3-аминопропилтриметоксисилана (APTMS) в мольном соотношении KT:APTMS не менее 1:600; осаждают функционализированные КТ Ag2S/SiO2/APTMS, отделяют их от продуктов реакции центрифугированием с частотой вращения не менее 15000 об/мин до полного обесцвечивания раствора, после чего их ресуспендируют в объеме 96% раствора этанола, равном объему исходного раствора полупроводниковых КТ Ag2S/SiO2, полученный коллоидный раствор функционализированных КТ направляют на смешивание с коллоидным раствором наночастиц золота со средним размером 1-2,5 нм в объемном соотношении указанных растворов не менее 1:5 и не более 1:50 при постоянном перемешивании со скоростью 200-500 об/мин, выдерживание полученной смеси осуществляют по меньшей мере 24 часа при комнатной температуре и отсутствии перемешивания, с последующим центрифугированием с частотой вращения не менее 15000 об/мин, после чего повторно ресуспендируют в объеме дистиллированной воды, равном объему раствора полупроводниковых КТ Ag2S/SiO2/APTMS, взятому для смешивания с коллоидным раствором наночастиц золота, а для образования на поверхности полупроводниковых КТ фрагментарной оболочки НЧ Au толщиной до 2 монослоев соответствующие операции повторяют в указанной последовательности.
На первом этапе проводят функционализацию поверхности гидрофильных полупроводниковых КТ Ag2S/SiO2 средним размером 2.5-5.0 нм, полученных методами коллоидного синтеза, аналогичным описанным в работах способом [Structural and optical properties of Ag2S/SiO2 core/shell quantum dots / A.S. Perepelitsa, O.V. Ovchinnikov, M.S. Smirnov, T.S. Kondratenko, I.G. Grevtseva, S.V. Aslanov, V.Y. Khokhlov // Journal of Luminescence. - 2021. - V. 231. - Art. numb. 117805; Colloidal Ag2S/SiO2 core/shell quantum dots with IR luminescence / O. Ovchinnikov, S. Aslanov, M. Smirnov, A. Perepelitsa, T. Kondratenko, A. Selyukov, I. Grevtseva // Optical Materials Express. - 2021. - Vol.11, No. 1. - P. 89-104] аминогруппами с помощью 3-аминопропилтриметоксисилана (APTMS) в молярном соотношении КТ: APTMS не менее 1:600, обеспечивающей монослойное покрытие поверхности полупроводниковых КТ молекулами APTMS и осаждение аминофункционализированных полупроводниковых КТ Ag2S/SiO2/ APTMS с последующим центрифугированием полупроводниковых КТ Ag2S/SiO2/ APTMS для отделения от продуктов реакции и ресуспендированием в 96% растворе этанола; далее проводят смешение этанольного раствора полупроводниковых КТ Ag2S/SiO2/APTMS при постоянном перемешивании со скоростью 200-500 об/мин и коллоидного раствора наночастиц Au средним размером 1-2.5 нм в соотношении КТ:НЧ не менее 1:5 и не более 1:50, предварительно полученных путем восстановления НАиСЦ органическими восстановителями (цитрат натрия, боргидрид натрия); по прошествии по меньшей мере 24 часов для обеспечения адгезии НЧ Au на аминофункционализированную поверхность полупроводниковых КТ, полученная смесь центрифугируется и повторно ресуспендируется в дистиллированной воде.
При этом управление однородностью и толщиной декорированного слоя на поверхности полупроводниковых КТ Ag2S/SiO2/APTMS осуществляется повторением этапов способа (как правило, 2-3 раза) до образования фрагментарной оболочки зародышей НЧ Au толщиной до 2 монослоев на поверхности КТ, контроль за которыми осуществляется с помощью просвечивающей электронной микроскопии.
В результате получают коллоидный раствор полупроводниковых квантовых точек Ag2S/SiO2, поверхность которых декорирована наночастицами золота.
Фиг. 1 - схематичное изображение методики декорирования поверхности КТ Ag2S/SiO2 наночастицами золота (Au).
На Фиг. 2 приведено изображение в высоком разрешении (HR-TEM), полученное просвечивающей электронной микроскопией (а) и энергодисперсионный (EDX) спектр полупроводниковых КТ Ag2S/SiO2, декорированных наночастицами Au.
На Фиг. 3 приведены спектры оптического поглощения и фотолюминесценции полупроводниковых КТ Ag2S/SiO2 различного среднего размера, синтезированных с разными пассиваторами, и декорированных наночастицами Au.
На Фиг. 4 приведены Z-сканы коллоидных растворов полупроводниковых КТ Ag2S/SiO2 и КТ Ag2S/SiO2 декорированных наночастицами Au.
Пример 1
Для декорирования поверхности полупроводниковых коллоидных КТ Ag2S/SiO2 средним размером 2.5-4.5 нм (в зависимости от толщины слоя SiO2), синтезированных в водном растворе тиогликолевой кислоты согласно [Structural and optical properties of Ag2S/SiO2 core/shell quantum dots / A.S. Perepelitsa, O.V. Ovchinnikov, M.S. Smirnov, T.S. Kondratenko, I.G. Grevtseva, S.V. Aslanov, V.Y. Khokhlov // Journal of Luminescence. - 2021. - V. 231. - Art. numb. 117805] наночастицами золота, используется следующая последовательность процедур, предусматривающая на первом этапе функционализацию поверхности водорастворимых полупроводниковых КТ Ag2S/SiO2 аминогруппами с помощью введения в 20 мл водного раствора, в молярном соотношении: 1×10-3 моль КТ Ag2S/SiO2, 6×10-1 моль APTMS, обеспечивающем осаждение аминофункционализированных полупроводниковых КТ Ag2S/SiO2/APTMS на дно реакционной колбы с последующим центрифугированием полупроводниковых КТ Ag2S/SiO2/APTMS с частотой вращения не менее 15000 об/мин в центрифужных пробирках емкостью 1 мл до полного обесцвечивания раствора для отделения от продуктов реакции и ресуспендированием в 20 мл 96% раствора этанола; далее 1 мл этанольного раствора полупроводниковых КТ Ag2S/SiO2/APTMS, содержащего 1016 полупроводниковых КТ Ag2S/SiO2/APTMS, при постоянном перемешивании со скоростью 200-500 об/мин вносится в 50 мл коллоидного раствора, содержащего 5⋅1017 наночастиц Au средним размером 1-2.5 нм, предварительно полученных путем восстановления HAuCl4 органическими восстановителями - цитрат натрия или боргидридом натрия; по прошествии выдерживания в течение 24 часов при комнатной температуре в отсутствии перемешивания для обеспечения адгезии НЧ Au на аминофункционализированную поверхность полупроводниковых КТ, полученная смесь центрифугируется при частоте вращения не менее 15000 об/мин в центрифужных пробирках емкостью 1 мл и повторно ресуспендируется в 1 мл воды.
В случаях, когда анализ ПЭМ изображений демонстрировал отсутствие адсорбированных НЧ Au или малую концентрацию полупроводниковых КТ Ag2S/SiO2/APTMS с адсорбированными на поверхность НЧ Au, повторяли всю последовательность операций способа 2-3 раза до образования фрагментарной оболочки зародышей НЧ Au толщиной до 2 монослоев на поверхности КТ, при этом контроль однородности и необходимость дополнительных повторений указанных этапов осуществляется путем анализа ПЭМ изображений образцов. При этом, эмпирически было установлено, что после трехкратного повторения процедуры концентрация декорированных полупроводниковых КТ Ag2S/SiO2/APTMS и однородность их покрытия НЧ Au были максимальны. Последующее повторение не приводило к значительным изменениям.
В результате получают коллоидный раствор полупроводниковых квантовых точек Ag2S/SiO2 средним размером 2.5-4.5 нм, поверхность которых декорирована наночастицами Au.
Пример 2.
Для декорирования поверхности полупроводниковых коллоидных КТ Ag2S/SiO2 средним размером 3.0-5.0 нм, синтезированных в водном растворе 3-меркаптопропилтриметоксисилана (MPTMS), наночастицами золота используется следующая последовательность процедур, предусматривающая на первом этапе функционализацию поверхности водорастворимых полупроводниковых КТ Ag2S/SiO2 аминогруппами с помощью введения в 20 мл водного раствора, в молярном соотношении: 1×10-3 моль полупроводниковых КТ Ag2S/SiO2, 6×10-1 моль APTMS, обеспечивающем осаждение аминофункционализированных полупроводниковых КТ Ag2S/SiO2/APTMS на дно реакционной колбы с последующим центрифугированием полупроводниковых КТ Ag2S/SiO2/APTMS с частотой вращения не менее 15000 об/мин до полного обесцвечивания раствора в центрифужных пробирках емкостью 1 мл для отделения от продуктов реакции и ресуспендированием в 20 мл 96% раствора этанола; далее 1 мл этанольного раствора полупроводниковых КТ Ag2S/SiO2/APTMS, содержащего 1016 полупроводниковых КТ Ag2S/SiO2/APTMS, при постоянном перемешивании со скоростью 200-500 об/мин вносится в 5 мл коллоидного раствора, содержащего 5⋅1016 наночастиц Au средним размером 1-2.5 нм; по прошествии выдерживания в течение 24 часов при комнатной температуре в отсутствии перемешивания для обеспечения адгезии НЧ Au на аминофункционализированную поверхность КТ, полученная смесь центрифугируется при частоте вращения не менее 15000 об/мин в центрифужных пробирках емкостью 1 мл и повторно ресуспендируется в 1 мл воды.
В случаях, когда анализ ПЭМ изображений демонстрировал отсутствие адсорбированных НЧ Au или малую концентрацию полупроводниковых КТ Ag2S/SiO2/APTMS с адсорбированными на поверхность НЧ Au, повторяли всю последовательность операций способа 2-3 раза до образования фрагментарной оболочки толщиной до 2 монослоев зародышей НЧ Au на поверхности полупроводниковых КТ, при этом контроль однородности и необходимость дополнительных повторений указанных этапов осуществляется путем анализа ПЭМ изображений образцов. При этом, эмпирически было установлено, что после трехкратного повторения процедуры концентрация декорированных полупроводниковых КТ Ag2S/SiO2/APTMS и однородность их покрытия НЧ Au были максимальны. Последующее повторение не приводило к значительным изменениям, аналогично случаю с полупроводниковыми КТ меньших размеров.
В результате получают коллоидный раствор полупроводниковых квантовых точек Ag2S/SiO2 средним размером 3.0-5.0 нм, поверхность которых декорирована наночастицами Au.
Полученные данные о размерах и морфологии синтезированных образцов ансамблей полупроводниковых коллоидных квантовых точек «ядро-оболочка» Ag2S/SiO2/Au методом просвечивающей электронной микроскопии в высоком разрешении (HR ТЕМ) (Фиг. 2), подтверждающие наличие наночастиц Au (~1-2 нм) на функционализированной аминогруппами поверхности полупроводниковых КТ Ag2S/SiO2 (~3.0 нм) и последующее их восстановление до фрагментарной оболочки толщиной 1-2 монослоя. ТЕМ изображения в более низком разрешении оказались мало информативны, ввиду близких размеров полупроводниковых КТ Ag2S/SiO2 и НЧ Au. Анализ HR ТЕМ изображений (Фиг. 2а) для Ag2S/SiO2 средним размером ~3.0 нм, декорированных НЧ Au, показал формирование агломератов частиц с межплоскостными расстояниями ~0.222 нм, соответствующими кристаллографической плоскости (130) моноклинной решетки Ag2S, и частиц с межплоскостными расстояниями 0.2039 нм, соответствующими кристаллографической плоскости (200) кубической гранецентрированной решетки Au. Аналогичные результаты наблюдались и для полупроводниковых КТ Ag2S/SiO2 других средних размеров (HR ТЕМ изображений для них не приводятся вследствие качественного сходства с приведенным изображением). С помощью рентгеновского энерго-дисперсионного (EDX) анализа (Фиг. 2б) данного фрагмента подложки обнаружены эмиссионные линии, соответствующие атомам Au (Мα1/2-2.123 кэВ, L1 - 8.494 кэВ, Lα1 - 9.713 кэВ), Ag (Lα1 - 2.984 кэВ, Lβ1 - 3.151 кэВ), S (Kα1 - 2.308 кэВ, Kβ1 - 2.464 кэВ), Si (Kα1 - 1.740 кэВ), О (Kα1 - 0.525 кэВ), что подтверждает данные HR ТЕМ.
Согласно спектрам оптического поглощения (Фиг. 3а, 1 и 2, кривые 1) функционализация поверхности полупроводниковых КТ Ag2S/SiO2 различного среднего размера с помощью APTMS приводит к увеличению вклада рассеяния света (Фиг. 3а, 1 и 2, кривые 2) и, как следствие, увеличению оптической плотности при сохранении структуры спектров. Декорирование поверхности НЧ Au приводит к возникновению пика в области 520-550 нм (Фиг. 3а, 1 и 2, кривые 3), ассоциированного с вкладом полосы плазмонного резонанса НЧ Au (спектр которых дан на Фиг. 3а, 1 и 2, кривые 4). Увеличение концентрации НЧ Au сопровождается значительным ростом полуширины полосы и длинноволновое смещение максимума полосы экстинкции в область 560-590 нм для всех типов полупроводниковых КТ Ag2S/SiO2.
В спектрах люминесценции (Фиг. 3б) наблюдается изменение интенсивности и положения максимума полосы люминесценции полупроводниковых КТ Ag2S, обусловленные наличием экситон-плазмонного взаимодействия. Для полупроводниковых КТ Ag2S/SiO2 (Фиг. 3б, 1, кривая 1) при декорировании поверхности НЧ Au (Фиг. 3б, 1, кривая 2) обнаружено тушение люминесценции по всей полосе с максимумом при 940 нм (снижение квантового выхода люминесценции (QY) с 0.035% до 0.005%), сопровождающееся смещением максимума полосы в область 960 нм. Для полупроводниковых КТ Ag2S/SiO2, синтезированных в водном растворе MPTMS (Фиг. 3б, 2, кривая 1), при формировании плазмонной оболочки Au (Фиг. 3б, 2, кривая 2) обнаружено увеличение квантового выхода люминесценции (725 нм) в 10 раз (с 0.008% до 0.08%) на стадии функционализации Au зародышами (1-2.5 нм) интерфейсов полупроводниковых КТ Ag2S/SiO2. Изменения положения максимума и интенсивности полос люминесценции свидетельствуют о пригодности использованного подхода для управления энергетической структурой полупроводниковых КТ Ag2S.
Для рассматриваемых полупроводниковых КТ Ag2S/SiO2, декорированных НЧ Au методом z-сканирования, наряду с увеличением квантового выхода люминесценции, показана трансформация нелинейно-оптического отклика в поле 10 не импульсов второй гармоники YAG:Nd3+ лазера (532 нм) с энергией импульса 0.02 мДж. На Фиг. 4 приведены зависимости нормализованного пропускания полупроводниковых КТ Ag2S/SiO2 и КТ Ag2S/SiO2 декорированных наночастицами Au от координаты z (z-сканы). Структура z-сканов при декорировании поверхности полупроводниковых КТ Ag2S/SiO2 наночастицами золота кардинально изменяется (Фиг. 4). Наблюдается блокировка процесса обратного насыщения поглощения полупроводниковых КТ Ag2S/SiO2 (Фиг. 4, кривая 1) при декорировании их интерфейсов наночастицами Au. При этом возникает значительная отрицательная динамическая линза (Фиг. 4, кривая 2). Возникновение дефокусировки лазерных импульсов связано с изменением вероятности излучательных и безызлучательных переходов, происходящих с участием уровней центров рекомбинационной люминесценции и состояний размерного квантования в полупроводниковых КТ, а также изменением структуры, концентрации и заселенности энергетических состояний в пределах эффективной запрещенной зоны, формирующихся при декорировании полупроводниковых КТ Ag2S/SiO2 наночастицами золота.
Claims (1)
- Способ декорирования поверхности полупроводниковых квантовых точек (КТ) Ag2S наночастицами золота, включающий функционализацию поверхности объектов декорирования с помощью 3-аминопропилтриметоксисилана (APTMS), центрифугирование, смешивание водных коллоидных растворов, содержащих объект декорирования и наночастицы золота, выдерживание полученной смеси и центрифугирование, отличающийся тем, что в качестве объекта декорирования используются полупроводниковые КТ Ag2S/SiO2 со средним размером 2,5-5,0 нм и их поверхность сначала функционализируют путем добавления 3-аминопропилтриметоксисилана (APTMS) в мольном соотношении KT:APTMS не менее 1:600; осаждают функционализированные КТ Ag2S/SiO2/APTMS, отделяют их от продуктов реакции центрифугированием с частотой вращения не менее 15000 об/мин до полного обесцвечивания раствора, после чего их ресуспендируют в объеме 96% раствора этанола, равном объему исходного раствора полупроводниковых КТ Ag2S/SiO2, полученный коллоидный раствор функционализированных КТ направляют на смешивание с коллоидным раствором наночастиц золота со средним размером 1-2,5 нм в объемном соотношении указанных растворов не менее 1:5 и не более 1:50 при постоянном перемешивании со скоростью 200-500 об/мин, выдерживание полученной смеси осуществляют по меньшей мере 24 ч при комнатной температуре и отсутствии перемешивания, с последующим центрифугированием с частотой вращения не менее 15000 об/мин, после чего повторно ресуспендируют в объеме дистиллированной воды, равном объему раствора полупроводниковых КТ Ag2S/SiO2/APTMS, взятому для смешивания с коллоидным раствором наночастиц золота, а для образования на поверхности полупроводниковых КТ фрагментарной оболочки наночастиц (НЧ) Au толщиной до 2 монослоев соответствующие операции повторяют в указанной последовательности.
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2773321C1 true RU2773321C1 (ru) | 2022-06-01 |
Family
ID=
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116970387A (zh) * | 2023-07-25 | 2023-10-31 | 南京邮电大学 | 一种检测水解奶粉的复合纳米材料及其制备方法与应用 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20110287259A1 (en) * | 2008-08-06 | 2011-11-24 | Agency For Science Technology And Research | Nanocomposites |
RU2576052C2 (ru) * | 2011-05-30 | 2016-02-27 | Сучжоу Инститьют Оф Нано-Тек Энд Нано-Бионикс, Чайниз Академи Оф Сайэнсиз | Квантовые точки сульфида серебра, излучающие в ближней инфракрасной области спектра, способ их получения и применение в биологии |
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20110287259A1 (en) * | 2008-08-06 | 2011-11-24 | Agency For Science Technology And Research | Nanocomposites |
RU2576052C2 (ru) * | 2011-05-30 | 2016-02-27 | Сучжоу Инститьют Оф Нано-Тек Энд Нано-Бионикс, Чайниз Академи Оф Сайэнсиз | Квантовые точки сульфида серебра, излучающие в ближней инфракрасной области спектра, способ их получения и применение в биологии |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
JUN YANG, JACKIE Y. YING. Room-temperature synthesis of nanocrystalline Ag2S and its nanocomposites with gold, Chem. Commun., 2009, pp. 3187-3189. * |
ГРЕВЦЕВА И.Г. и др. Влияние поверхностного окружения на люминесцентные свойства коллоидных квантовых точек Ag2S, 13-я Международная конференция "Взаимодействие излучений с твердым телом", 30 сентября - 3 октября 2019, г. Минск, Беларусь, сс. 1926-1932. ОВЧИННИКОВ О.В. и др. Квантовый выход люминесценции и константы рекомбинации в коллоидных core/shell квантовых точках Ag2S/ZnS и Ag2S/SiO2. Оптика и спектроскопия, 2020, т. 128, вып. 12, сс. 1926-1928. OLEG OVCHINNIKOV et al., Colloidal Ag2S/SiO2 core/shell quantum dots with IR luminescence. Optical Mater. Express, January 2021, v. 11, no. 1/1, pp. 89-104. * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116970387A (zh) * | 2023-07-25 | 2023-10-31 | 南京邮电大学 | 一种检测水解奶粉的复合纳米材料及其制备方法与应用 |
CN116970387B (zh) * | 2023-07-25 | 2024-05-10 | 南京邮电大学 | 一种检测水解奶粉的复合纳米材料及其制备方法与应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Motte et al. | Self-assembled monolayer of nanosized particles differing by their sizes | |
Nghiem et al. | Preparation and characterization of silica–gold core–shell nanoparticles | |
Cholan et al. | Effect of poly ethylene glycol (PEG) as surfactant on cerium doped ZnS nanoparticles | |
JP2011251283A (ja) | ナノ粒子、ナノ結晶、ナノ結晶溶液、および水溶性ナノ粒子を作製する方法 | |
Burova et al. | Preparation and properties of ZnO nanoparticles in the mesoporous silica matrix | |
Raevskaya et al. | A new route to very stable water-soluble ultra-small core/shell CdSe/CdS quantum dots | |
Brichkin et al. | Hydrophilic semiconductor quantum dots | |
CN110240125B (zh) | 一种空心硒化锌纳米晶、其制备方法与应用 | |
Wang et al. | The surface chemistry of hybrid nanometer-sized particles | |
Taheri et al. | Silicon nanoparticles produced by two-step nanosecond pulsed laser ablation in ethanol for enhanced blue emission properties | |
Mu et al. | Synthesis and stabilization of ZnS nanoparticles embedded in silica nanospheres | |
JP2009132771A (ja) | コア/シェル型半導体ナノ粒子とその製造方法 | |
WO2008130688A1 (en) | Growth of coatings of nanoparticles by photoinduced chemical vapor deposition | |
Ferrara et al. | Synthesis and characterization of sol–gel silica films doped with size-selected gold nanoparticles | |
RU2773321C1 (ru) | Способ декорирования поверхности полупроводниковых квантовых точек Ag2S наночастицами золота для управления люминесцентными свойствами | |
Chen et al. | A simple and controlled method of preparing uniform Ag midnanoparticles on Tollens-soaked silica spheres | |
Salata et al. | Preparation of nanoparticulate CdS films suitable for opto-electronic device applications | |
Jiang et al. | The stability of self-organized 1-nonanethiol-capped gold nanoparticle monolayer | |
Hegde et al. | Formation of gold nanoparticles via a thiol functionalized polyoxometalate | |
Sarycheva et al. | Microbead silica decorated with polyhedral silver nanoparticles as a versatile component of sacrificial gel films for SERS applications | |
Yu et al. | Synthesis and characterization of Au/TiO 2 core-shell structure nanoparticles | |
Trbojevich et al. | Preparation and isolation of gold nanoparticles coated with a stabilizer and sol-gel compatible agent | |
Lisichkin et al. | Synthesis of surface-modified quantum dots | |
Bogicevic et al. | Synthesis and characterization of colloidal quantum dot superparticles-plasmonic gold nanoshell hybrid nanostructures | |
Yu et al. | Synthesis of Au/TiO2 core-shell structure nanoparticles and the crystallinity of TiO2 shell |