CN116970387B - 一种检测水解奶粉的复合纳米材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种检测水解奶粉的复合纳米材料及其制备方法与应用，将硫化银量子点加入到十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中混合均匀，将十八烷基三甲氧基硅烷、乙醇和正硅酸四乙酯混合均匀后加入，再加入乙酸乙酯和氢氧化钠水溶液开始介孔硅的生长，一段时间后加入适量乙醇并继续反应3 h，得到了十八烷基修饰的疏水介孔二氧化硅包裹的硫化银；之后再次加入十六烷基三甲基溴化铵的水溶液，进行介孔二氧化硅包覆，并接枝硅烷聚乙二醇得到了硫化银‑疏水介孔二氧化硅‑亲水介孔二氧化硅复合纳米材料，该材料结合硫化银量子点和硫化银‑亲水介孔二氧化硅可用于水解奶粉的快速区分。
Description
技术领域
本发明涉及功能纳米复合材料技术领域，更具体涉及一种检测水解奶粉的复合纳米材料及其制备方法与应用。
背景技术
特医奶粉全称为“特殊医学用途婴儿配方食品”简单来说，它是专门为患有特殊疾病或者特殊医疗状况的婴儿设计的，起到为特定目标人群提供适宜的营养支持和改善其生活质量的作用。其中水解奶粉是特医奶粉的主要种类之一，具体有深度水解蛋白配方奶粉、适度水解蛋白奶粉、氨基酸配方奶粉三种类型。错误使用水解奶粉会造成严重的后果，因此建立快速区分水解奶粉的分析方法十分有必要，而目前未见相关分析方法的报道。
Ag2S量子点具有良好的近红外荧光、抗光漂白强、高的荧光量子产率、超小尺寸等特点，已经被广泛应用于化学/生物检测和生物成像等领域。与其他量子点类似，Ag2S量子点易被含巯基的生物分子如多肽、谷胱甘肽、半胱氨酸等猝灭，这影响了其生物成像应用，但为水解奶粉的区分检测提供了一种途径，因为蛋白质水解程度的不同，其巯基的暴露也会不同，因而因此硫化银量子点猝灭的程度也不同。
介孔二氧化硅纳米材料(Mesoporous silica nanomaterial,MSN)是一类由无机硅烷制备的颗粒粒度在纳米量级(1～100nm)的纳米材料，低毒、粒径小、纯度高、生物相容性好、理化性质稳定，能够与各种有机、无机材料进行复合，并且其表面性质能够通过硅烷偶联剂来调节，在药物输送、吸附、催化、传感等领域具有广泛应用。介孔二氧化硅包裹硫化银量子点之后，可以调控硫化银与其他物质的相互作用，用于传感检测。由于介孔特性，包裹后大分子蛋白难以与硫化银相接触，而较小的分子能够穿过介孔与硫化银产生作用。另外，疏水修饰的介孔二氧化硅将能排斥大部分水溶性分子，更好的保护硫化银量子点免于含巯基物质的猝灭。
有鉴于此，有必要对现有技术中的予以改进，以解决上述问题。
发明内容
解决的技术问题：
本发明的目的在于公开一种检测水解奶粉的复合纳米材料及其制备方法与应用，用于区分水解奶粉的种类，避免错误使用水解奶粉带来的严重后果。
为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：
一种检测水解奶粉的复合纳米材料，包括硫化银量子点、硫化银-疏水介孔二氧化硅-亲水介孔二氧化硅复合纳米材料、硫化银-亲水介孔二氧化硅纳米颗粒。
一种检测水解奶粉的复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，硫化银量子点的制备；
配0.57-11.4mM十六烷基三甲基溴化铵的水溶液，并向溶液中依次加入50mM硫化钠水溶液和100mM硝酸银水溶液，90℃水浴加热并保持30min后得到硫化银量子点，所述十六烷基三甲基溴化铵的水溶液、硫化钠、硝酸银水溶液的体积比为48:0.5-2:1；
步骤2，硫化银-疏水介孔二氧化硅-亲水介孔二氧化硅复合纳米材料的制备；
步骤2.1，配9.54mM的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，加入步骤1制备的硫化银量子点70℃条件下搅拌10min混合均匀得到溶液A，所述十六烷基三甲基溴化铵水溶液与硫化银量子点的体积比13:12；
步骤2.2，取34.5-268μL的十八烷基三甲氧基硅烷、0.345-2.68mL的乙醇和67-536μL的正硅酸四乙酯，充分混合后加入到12.5-100mL的溶液A中，再往A溶液中快速加入0.25-2mL的乙酸乙酯和0.1-0.8mL的2M氢氧化钠水溶液，保持70℃加热，30min后加入预设体积的乙醇超声混合均匀后继续反应2.5h，得到B溶液，冷却至室温后，备用；
步骤2.3，将B溶液加入乙醇沉降，离心收集沉淀物，并用乙醇洗涤后分散在0.75-6mL的氯仿中，得到疏水介孔二氧化硅包裹的硫化银纳米颗粒溶液C；
步骤2.4，分别取C溶液和54.9mM十六烷基三甲基溴化铵水溶液，二者按体积比1:1.67混合均匀形成乳液，加热除去氯仿后得到溶液D，往溶液D中加入去离子水，充分混合后得到硫化银-疏水介孔二氧化硅纳米颗粒的水溶液E，所述去离子水的体积为溶液D的9倍；
步骤2.5，在溶液E中依次加入正硅酸四乙酯、乙酸乙酯、2M氢氧化钠溶液，按体积比1：0.008：0.04：0.012混合，并在70℃下搅拌30min形成混合溶液；
往混合溶液中加入硅烷化聚乙二醇混合反应1h后，接着加入2-[甲氧基(聚氧乙烯)丙基]三甲氧基硅烷反应1.5h后，超滤纯化，得到硫化银-疏水介孔二氧化硅-亲水介孔二氧化硅复合纳米材料；
步骤3，硫化银-亲水介孔二氧化硅纳米颗粒的制备；
步骤3.1，配9.54mM的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，加入步骤1制备的硫化银量子点70℃条件下搅拌10min混合均匀得到溶液A，所述十六烷基三甲基溴化铵水溶液与硫化银量子点的体积比13:12；
步骤3.2，在溶液A中依次加入正硅酸四乙酯、乙酸乙酯、2M氢氧化钠溶液，按体积比1：0.008：0.04：0.012混合，并在70℃下搅拌30min形成混合溶液；
往混合溶液中加入硅烷化聚乙二醇混合反应1h后，接着加入2-[甲氧基(聚氧乙烯)丙基]三甲氧基硅烷反应1.5h后，超滤纯化，得到硫化银-亲水介孔二氧化硅复合纳米材料。
作为本发明的进一步改进，在步骤2.2中，乙醇的预设体积为所取溶液A体积的8 -24％。
作为本发明的进一步改进，步骤2.2中所述乙醇的预设体积为溶液A体积的16％。
作为本发明的进一步改进，在步骤2.5与步骤3.2中，所述硅烷化聚乙二醇与正硅酸四乙酯的质量比为1:1.6；所述2-[甲氧基(聚氧乙烯)丙基]三甲氧基硅烷与正硅酸四乙酯的体积比为1:2。
上述制备方法制备得到的复合纳米材料在区分水解奶粉上的应用。
一种生物荧光探针，包含上述制备方法制备得到的复合纳米材料；所述生物荧光探针用于快速区分奶粉水解程度。
有益效果：
与现有技术相比，本发明提供了一种检测水解奶粉的复合纳米材料及其制备方法与应用，该复合纳米材料由硫化银量子点、硫化银-亲水介孔二氧化硅纳米颗粒、硫化银-疏水介孔二氧化硅-亲水介孔二氧化硅复合纳米材料组成，将硫化银量子点加入到十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中混合均匀，将十八烷基三甲氧基硅烷、乙醇和正硅酸四乙酯混合均匀后加入，再加入乙酸乙酯和氢氧化钠水溶液开始介孔硅的生长，一段时间后加入适量乙醇并继续反应3h，得到了十八烷基修饰的疏水介孔二氧化硅包裹的硫化银；之后再次加入十六烷基三甲基溴化铵的水溶液，进行介孔二氧化硅包覆，并接枝硅烷聚乙二醇得到了硫化银-疏水介孔二氧化硅-亲水介孔二氧化硅复合纳米材料；
硫化银量子点易被含巯基的生物分子如多肽、谷胱甘肽、半胱氨酸等猝灭，根据蛋白质水解程度的不同，其巯基的暴露也会不同，因此硫化银量子点猝灭的程度也不同；将硫化银量子点与亲水介孔二氧化硅复合，由于介孔二氧化硅的孔径约2nm，能够阻止大分子蛋白与硫化银量子点的接触，但对小分子与硫化银量子点的接触影响较小，可在一定程度上减少含巯基物质对硫化银量子点的猝灭；将硫化银量子点与疏水介孔二氧化硅以及亲水介孔二氧化硅复合，疏水介孔二氧化硅层的存在使得硫化银-疏水介孔二氧化硅-亲水介孔二氧化硅复合纳米材料在血清、水解奶粉或含巯基分子的溶液中能够保持稳定，将以上复合纳米材料用于水解奶粉快速检测时，取硫化银量子点、硫化银-疏水介孔二氧化硅-亲水介孔二氧化硅复合纳米材料、硫化银-亲水介孔二氧化硅复合纳米材料样品各100μL加入96孔板中，加入20μL不同种类的奶粉，放置约30秒后测试荧光强度，并与加入同体积水的样品进行对比。针对水解奶粉种类的不同，三种复合材料荧光猝灭的程度也不同，
可以根据荧光猝灭程度的不同，进行水解奶粉的区分。本发明可以实现在2-3分钟内完成检测，快速准确，并且操作简单，此外复合材料的制备条件安全温和，成本低。
附图说明
图1为实施例1中S3所得疏水介孔二氧化硅包裹硫化银的透射电子显微镜图片；
图2为实施例1所得硫化银-疏水介孔二氧化硅-亲水介孔二氧化硅复合纳米材料的透射电子显微镜图片；
图3为实施例1所得硫化银-疏水介孔二氧化硅-亲水介孔二氧化硅复合纳米材料的近红外二区荧光发射光谱图；
图4为实施例2所得硫化银-亲水介孔二氧化硅纳米颗粒的透射电子显微镜图片；
图5为实施例1所得材料进行活体血管的近红外二区成像图；
图6为(1)硫化银量子点、(2)实施例2以及(3)实施例1对普通水解奶粉的区分图，(a)为荧光强度示意图，(b)为荧光强度直方图；
图7为(1)硫化银量子点、(2)实施例2以及(3)实施例1对适度水解奶粉的区分图，(a)为荧光强度示意图，(b)为荧光强度直方图；
图8为(1)硫化银量子点、(2)实施例2以及(3)实施例1对深度水解奶粉的区分图，(a)为荧光强度示意图，(b)为荧光强度直方图；
图9为(1)硫化银量子点、(2)实施例2以及(3)实施例1对氨基酸奶粉的区分图，(a)为荧光强度示意图，(b)为荧光强度直方图；
具体实施方式
下面的实施例可使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
一种检测水解奶粉的复合纳米材料，包括硫化银量子点、硫化银-疏水介孔二氧化硅-亲水介孔二氧化硅复合纳米材料、硫化银-亲水介孔二氧化硅纳米颗粒。通过将硫化银量子点、硫化银-亲水介孔二氧化硅纳米颗粒以及硫化银-疏水介孔二氧化硅-亲水介孔二氧化硅复合纳米材料组合，用于水解奶粉的快速筛选区分。
所述硫化银量子点具有良好的近红外荧光、抗光漂白强、高的荧光量子产率、超小尺寸等特点，已经被广泛应用于化学/生物检测和生物成像等领域。与其他量子点类似，Ag2S量子点易被含巯基的生物分子如多肽、谷胱甘肽、半胱氨酸等猝灭，这为水解奶粉的区分检测提供了一种途径，因为水解程度不同的蛋白其巯基的暴露也会不同。
介孔二氧化硅包裹硫化银量子点之后，可以调控硫化银与其他物质的相互作用，用于传感检测。由于介孔特性，包裹后大分子蛋白难以与硫化银相接触，而较小的分子能够穿过介孔与硫化银产生作用。
直接包裹介孔二氧化硅得到的硫化银-亲水介孔二氧化硅纳米颗粒在一定程度上提高了硫化银量子点的稳定性和抗猝灭能力，但仍会受到水解奶粉、含巯基分子等物质的猝灭。
疏水介孔二氧化硅层的存在使得硫化银-疏水介孔二氧化硅-亲水介孔二氧化硅复合纳米材料在血清、水解奶粉或含巯基分子的溶液中能够保持稳定，且发光强度受pH影响也较小，这显示疏水层能够有效隔绝其他物质对硫化银光学性能的影响。
上述检测水解奶粉的复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，硫化银量子点的制备；
配0.57-11.4mM十六烷基三甲基溴化铵的水溶液，并向溶液中依次加入50mM硫化钠水溶液和100mM硝酸银水溶液，90℃水浴加热并保持30min后得到硫化银量子点，所述十六烷基三甲基溴化铵的水溶液、硫化钠、硝酸银水溶液的体积比为48:0.5-2:1；
所述步骤1用于制备硫化银量子点，硫化银量子点的制备具体可以参考CN110724525A文件；
步骤2，硫化银-疏水介孔二氧化硅-亲水介孔二氧化硅复合纳米材料的制备；
步骤2.1，配9.54mM的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，加入步骤1制备的硫化银量子点70℃条件下搅拌10min混合均匀得到溶液A，所述十六烷基三甲基溴化铵水溶液与硫化银量子点的体积比13:12；
步骤2.2，取34.5-268μL的十八烷基三甲氧基硅烷、0.345-2.68mL的乙醇和67-536μL的正硅酸四乙酯，充分混合后加入到12.5-100mL的溶液A中，再往A溶液中快速加入0.25-2mL的乙酸乙酯和0.1-0.8mL的2M氢氧化钠水溶液，保持70℃加热，30min后加入预设体积的乙醇超声混合均匀后继续反应2.5h，得到B溶液，冷却至室温后，备用；
步骤2.3，将B溶液加入乙醇沉降，离心收集沉淀物，并用乙醇洗涤后分散在0.75-6mL的氯仿中，得到疏水介孔二氧化硅包裹的硫化银纳米颗粒溶液C；
步骤2.4，分别取C溶液和54.9mM十六烷基三甲基溴化铵水溶液，二者按体积比1:1.67混合均匀形成乳液，加热除去氯仿后得到溶液D，往溶液D中加入去离子水，充分混合后得到硫化银-疏水介孔二氧化硅纳米颗粒的水溶液E，所述去离子水的体积为溶液D的9倍；
步骤2.5，在溶液E中依次加入正硅酸四乙酯、乙酸乙酯、2M氢氧化钠溶液，按体积比1：0.008：0.04：0.012混合，并在70℃下搅拌30min形成混合溶液；
往混合溶液中加入硅烷化聚乙二醇(MW 5000)混合反应1h后，接着加入2-[甲氧基(聚氧乙烯)丙基]三甲氧基硅烷(MW 591-719)反应1.5h后，超滤纯化，得到硫化银-疏水介孔二氧化硅-亲水介孔二氧化硅复合纳米材料；
步骤3，硫化银-亲水介孔二氧化硅纳米颗粒的制备；
步骤3.1，配9.54mM的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，加入步骤1制备的硫化银量子点70℃条件下搅拌10min混合均匀得到溶液A，所述十六烷基三甲基溴化铵水溶液与硫化银量子点的体积比13:12；
步骤3.2，在溶液A中依次加入正硅酸四乙酯、乙酸乙酯、2M氢氧化钠溶液，按体积比1：0.008：0.04：0.012混合，并在70℃下搅拌30min形成混合溶液；
往混合溶液中加入硅烷化聚乙二醇(MW 5000)混合反应1h后，接着加入2-[甲氧基(聚氧乙烯)丙基]三甲氧基硅烷(MW 591-719)反应1.5h后，超滤纯化，得到硫化银-疏水介孔二氧化硅-亲水介孔二氧化硅复合纳米材料。
在步骤2.2中，乙醇的预设体积为所取溶液A体积的8 -24％，其中优选为16％。
在步骤2.5与步骤3.2中，所述硅烷化聚乙二醇与正硅酸四乙酯的质量比为1:1.6；所述2-[甲氧基(聚氧乙烯)丙基]三甲氧基硅烷与正硅酸四乙酯的体积比为1:2。
下面结合实施例对本发明进行进一步说明：
以下实施例中所用的硫化银量子点，具体制备方法如下：
配1.14mM十六烷基三甲基溴化铵的水溶液，并向溶液中依次加入50mM硫化钠水溶液和100mM硝酸银水溶液，90℃水浴加热并保持30min后得到硫化银量子点，所述十六烷基三甲基溴化铵的水溶液、硫化钠、硝酸银水溶液的体积比为48:0.85:1；
实施例1
制备得到硫化银-疏水介孔二氧化硅-亲水介孔二氧化硅复合纳米材料；
S1、配9.54mM的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，加入硫化银量子点70℃条件下搅拌10min混合均匀得到溶液A，所述十六烷基三甲基溴化铵水溶液与硫化银量子点的体积比13:12；
S2、取67μL的十八烷基三甲氧基硅烷、0.67mL的乙醇和134μL的正硅酸四乙酯，三者充分混合后加入到25mL的溶液A中，再往A溶液中快速加入0.5mL的乙酸乙酯和0.2mL的2M氢氧化钠水溶液，保持70℃加热，30min后加入溶液A体积16％的乙醇，超声混合均匀后继续反应2.5h，得到B溶液，冷却至室温后，备用；
S3、在B溶液中加入乙醇沉降，离心收集沉淀物，并用乙醇洗涤后分散在1.5mL的氯仿中，得到疏水介孔二氧化硅包裹的硫化银纳米颗粒溶液C；
S4、分别取C溶液和54.9mM十六烷基三甲基溴化铵水溶液，二者按体积比1:1.67混合均匀形成乳液，加热除去氯仿后得到溶液D，往溶液D中加入去离子水，充分混合后得到硫化银-疏水介孔二氧化硅纳米颗粒的水溶液E，所述去离子水的体积为溶液D的9倍；
S5、在溶液E中依次加入正硅酸四乙酯、乙酸乙酯、2M氢氧化钠溶液，按体积比1：0.008：0.04：0.012混合，并在70℃下搅拌30min形成混合溶液；往混合溶液中加入硅烷化聚乙二醇(MW 5000)混合反应1h后，接着加入2-[甲氧基(聚氧乙烯)丙基]三甲氧基硅烷(MW591-719)反应1.5h后，超滤纯化，得到硫化银-疏水介孔二氧化硅-亲水介孔二氧化硅复合纳米材料；所述硅烷化聚乙二醇(MW 5000)与正硅酸四乙酯的质量比为1:1.6；所述2-[甲氧基(聚氧乙烯)丙基]三甲氧基硅烷(MW 591-719)与正硅酸四乙酯的体积比为1:2。
实验结果表明，如图1所示，步骤S3所得疏水介孔二氧化硅包裹的硫化银纳米颗粒为约34nm大的球形，分散性良好。如图2所示，最终制备的硫化银-疏水介孔二氧化硅-亲水介孔二氧化硅复合纳米材料粒径约为45nm，分散性良好。如图3所示，该材料荧光发射波长在1237nm。该材料在血清、水解奶粉、不同pH下都能保持较高的发光强度。如图5所示，该材料可用于活体血管的高分辨成像。
实施例2
制备得到硫化银-亲水介孔二氧化硅复合纳米；
S1、配9.54mM的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，加入硫化银量子点70℃条件下搅拌10min混合均匀得到溶液A，所述十六烷基三甲基溴化铵水溶液与硫化银量子点的体积比13:12；
S2、在溶液A中依次加入正硅酸四乙酯、乙酸乙酯、2M氢氧化钠溶液，按体积比1：0.008：0.04：0.012混合，并在70℃下搅拌30min形成混合溶液；
往混合溶液中加入硅烷化聚乙二醇(MW 5000)混合反应1h后，接着加入2-[甲氧基(聚氧乙烯)丙基]三甲氧基硅烷(MW 591-719)反应1.5h后，超滤纯化，得到硫化银-亲水介孔二氧化硅复合纳米材料。所述硅烷化聚乙二醇(MW 5000)与正硅酸四乙酯的质量比为1:1.6；所述2-[甲氧基(聚氧乙烯)丙基]三甲氧基硅烷(MW 591-719)与正硅酸四乙酯的体积比为1:2。
实验结果表明，如图4所示，所得硫化银-亲水介孔二氧化硅复合纳米粒子为约33nm的球形，分散性良好。该材料荧光发射波长在1237nm，与实施例1一致。但是，该材料在强酸、强碱、血清、水解奶粉中的荧光强度有明显下降。如图6所示，不同水解奶粉对其荧光的猝灭程度不同，结合硫化银量子点以及实施例1所得材料，能够组成阵列用于水解奶粉的快速区分。
实施例3：
加入乙醇的预设体积为A溶液的8％；
S1、配9.54mM的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，加入硫化银量子点70℃条件下搅拌10min混合均匀得到溶液A，所述十六烷基三甲基溴化铵水溶液与硫化银量子点的体积比13:12；
S2、取67μL的十八烷基三甲氧基硅烷、670μL的乙醇和134μL的正硅酸四乙酯，三者充分混合后加入到25mL的溶液A中，再往A溶液中快速加入0.5mL的乙酸乙酯和0.2mL的2M氢氧化钠水溶液，保持70℃加热，30min后加入溶液A体积8％的乙醇，超声混合均匀后继续反应2.5h，得到B溶液；
S3、待B溶液冷却至室温后，加入乙醇沉降，离心收集沉淀物并用乙醇洗涤，将所得沉淀物分散在1.5mL的氯仿中，得到疏水介孔二氧化硅包裹的硫化银纳米颗粒溶液C；
S4、分别取C溶液和54.9mM十六烷基三甲基溴化铵水溶液，二者按体积比1:1.67混合均匀形成乳液，加热除去氯仿后得到溶液D，往溶液D中加入去离子水，充分混合后得到硫化银-疏水介孔二氧化硅纳米颗粒的水溶液E，所述去离子水的体积为溶液D的9倍；
S5、在溶液E中依次加入正硅酸四乙酯、乙酸乙酯、2M氢氧化钠溶液，按体积比1：0.008：0.04：0.012混合，并在70℃下搅拌30min形成混合溶液；往混合溶液中加入硅烷化聚乙二醇(MW 5000)混合反应1h后，接着加入2-[甲氧基(聚氧乙烯)丙基]三甲氧基硅烷(MW591-719)反应1.5h后，超滤纯化，得到硫化银-疏水介孔二氧化硅-亲水介孔二氧化硅复合纳米材料；所述硅烷化聚乙二醇(MW 5000)与正硅酸四乙酯的质量比为1:1.6；所述2-[甲氧基(聚氧乙烯)丙基]三甲氧基硅烷(MW 591-719)与正硅酸四乙酯的体积比为1:2。
实验结果表明，在步骤S3中，包裹疏水介孔二氧化硅时，不额外加入乙醇最后获得的材料在氯仿中的溶解性略差，最终产物分散性也略差。
实施例4：
加入乙醇的预设体积为溶液A的24％；
S1、配9.54mM的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，加入硫化银量子点70℃条件下搅拌10min混合均匀得到溶液A，所述十六烷基三甲基溴化铵水溶液与硫化银量子点的体积比13:12；
S2、取67μL的十八烷基三甲氧基硅烷、670μL的乙醇和134μL的正硅酸四乙酯，三者充分混合后加入到25mL的溶液A中，再往A溶液中快速加入0.5mL的乙酸乙酯和0.2mL的2M氢氧化钠水溶液，保持70℃加热，30min后加入溶液A体积24％的乙醇，超声混合均匀后继续反应2.5h，得到B溶液；
S3、待B溶液冷却至室温后，加入乙醇沉降，离心收集沉淀物并用乙醇洗涤，将所得沉淀物分散在1.5mL的氯仿中，得到疏水介孔二氧化硅包裹的硫化银纳米颗粒溶液C；
S4、分别取C溶液和54.9mM十六烷基三甲基溴化铵水溶液，二者按体积比1:1.67混合均匀形成乳液，加热除去氯仿后得到溶液D，往溶液D中加入去离子水，充分混合后得到硫化银-疏水介孔二氧化硅纳米颗粒的水溶液E，所述去离子水的体积为溶液D的9倍；
S5、在溶液E中依次加入正硅酸四乙酯、乙酸乙酯、2M氢氧化钠溶液，按体积比1：0.008：0.04：0.012混合，并在70℃下搅拌30min形成混合溶液；往混合溶液中加入硅烷化聚乙二醇(MW 5000)混合反应1h后，接着加入2-[甲氧基(聚氧乙烯)丙基]三甲氧基硅烷(MW591-719)反应1.5h后，超滤纯化，得到硫化银-疏水介孔二氧化硅-亲水介孔二氧化硅复合纳米材料；所述硅烷化聚乙二醇(MW 5000)与正硅酸四乙酯的质量比为1:1.6；所述2-[甲氧基(聚氧乙烯)丙基]三甲氧基硅烷(MW 591-719)与正硅酸四乙酯的体积比为1:2。
实验结果表明，包裹疏水介孔二氧化硅时，加入过量乙醇后，会使材料发生部分团聚，B溶液略有浑浊，最终产物的分散性低于实施例1。
实施例5：
水解奶粉的区分检测；
取硫化银量子点、实施例2、实施例1样品各100μL加入96孔板中，加入20μL不同种类的奶粉，放置约30秒后测试荧光强度，并与加入同体积水的样品进行对比。
由于蛋白质中的巯基物质通常埋藏在蛋白的内部，不易与材料直接发生相互作用，如图6所示，因此三种样品加入普通奶粉后的荧光强度与加入水几乎是一样的。如图7所示，对于适度水解奶粉，由于蛋白被部分水解，会造成巯基的暴露，使得硫化银量子点和实施例2所得样品的荧光部分猝灭。
如图8所示，对于深度水解奶粉，由于蛋白被水解成短肽更易于材料发生相互作用，因此对硫化银量子点和实施例2的猝灭程度明显更高，硫化银量子点的荧光几乎被完全猝灭，实施例2的样品由于有介孔硅的保护仍能保持约40％的荧光强度。如图9所示，氨基酸奶粉直接使用游离氨基酸进行配制，更易与材料发生相互作用，但是其使用的胱氨酸是半胱氨酸的二聚体，不含巯基，其中的二硫键对量子点的猝灭能力较低，因此氨基酸奶粉对硫化银量子点和实施例2的猝灭能力比深度水解奶粉要低。
综上，普通奶粉对所有材料都没有猝灭效果；适度水解奶粉对硫化银量子点和实施例2样品有部分猝灭效果；深度水解奶粉能够几乎完全猝灭硫化银量子点的荧光，并使实施例2样品发光强度降至50％以下；氨基酸奶粉也能几乎完全猝灭硫化银量子点的荧光，并对实施例2样品产生明显荧光猝灭，但是荧光强度保持50％以上。硫化银-疏水介孔二氧化硅-亲水介孔二氧化硅复合纳米材料由于疏水层的存在能够阻止蛋白或氨基酸与硫化银的相互靠近，因此发光强度没有明显变化，可作为检测的参比，提高检测的可靠性。
综上所述，本发明提供的一种检测水解奶粉的复合纳米材料中，硫化银量子点，硫化银-疏水介孔二氧化硅-亲水介孔二氧化硅复合纳米材料以及硫化银-亲水介孔二氧化硅纳米颗粒的制备方法操作简单，反应条件安全温和，结果重复性高，制得的硫化银量子点，硫化银-疏水介孔二氧化硅-亲水介孔二氧化硅复合纳米材料以及硫化银-亲水介孔二氧化硅纳米颗粒可以用于区分水解奶粉，此外硫化银-疏水介孔二氧化硅-亲水介孔二氧化硅复合纳米材料的分散性较好，在近红外二区有强荧光性质，可用于构建生物荧光探针和传感器件。
以上实施例仅用于说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案，对本说明书的理解应该以所属技术领域的技术人员为基础，尽管本说明书参照上述的实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的普通技术人员应当理解，所属技术领域的技术人员仍然可以对本发明进行修改或者等同替换，而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，均应涵盖在本发明的权利要求范围内。
Claims (6)
1.一种检测水解奶粉的复合纳米材料，其特征在于，包括硫化银量子点、硫化银-疏水介孔二氧化硅-亲水介孔二氧化硅复合纳米材料、硫化银-亲水介孔二氧化硅纳米颗粒；
所述的一种检测水解奶粉的复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，硫化银量子点的制备；
配0.57-11.4 mM十六烷基三甲基溴化铵的水溶液，并向溶液中依次加入50 mM硫化钠水溶液和100 mM硝酸银水溶液，90 ℃水浴加热并保持30 min后得到硫化银量子点，所述十六烷基三甲基溴化铵的水溶液、硫化钠、硝酸银水溶液的体积比为48 : 0.5-2 : 1；
步骤2，硫化银-疏水介孔二氧化硅-亲水介孔二氧化硅复合纳米材料的制备；
步骤2.1，配9.54 mM的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，加入步骤1制备的硫化银量子点70 ℃条件下搅拌10 min混合均匀得到溶液A，所述十六烷基三甲基溴化铵水溶液与硫化银量子点的体积比13:12；
步骤2.2，取34.5-268 μL的十八烷基三甲氧基硅烷、0.345-2.68 mL的乙醇和67-536 μL的正硅酸四乙酯，充分混合后加入到12.5-100 mL的溶液A中，再往A溶液中加入0.25-2 mL的乙酸乙酯和0.1-0.8 mL的2M氢氧化钠水溶液，保持70 ℃加热，30 min后加入预设体积的乙醇超声混合均匀后继续反应2.5 h，得到B溶液，冷却至室温后，备用；
步骤2.3，在 B溶液中加入乙醇沉降，离心收集沉淀物，并用乙醇洗涤后分散于0.75-6mL的氯仿中，得到疏水介孔二氧化硅包裹的硫化银纳米颗粒溶液C；
步骤2.4，按照体积比为1 : 1.67的比例，取C溶液和54.9 mM十六烷基三甲基溴化铵水溶液混合均匀形成乳液，加热除去氯仿，得到溶液D，再向溶液D中加入去离子水，充分混合后得到硫化银-疏水介孔二氧化硅纳米颗粒的水溶液E，所述去离子水的体积为溶液D的9倍；
步骤2.5，向水溶液E中依次加入正硅酸四乙酯、乙酸乙酯、2 M氢氧化钠溶液，对应的体积比为1：0.008：0.04：0.012，并在70 ℃下搅拌30 min形成混合溶液；向混合溶液中加入硅烷化聚乙二醇混合反应1 h后，接着加入2-[甲氧基(聚氧乙烯)丙基]三甲氧基硅烷反应1.5h后，超滤纯化，得到硫化银-疏水介孔二氧化硅-亲水介孔二氧化硅复合纳米材料；
步骤3，硫化银-亲水介孔二氧化硅纳米颗粒的制备；
步骤3.1，配9.54 mM的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，加入步骤1制备的硫化银量子点70 ℃条件下搅拌10 min混合均匀得到溶液A，所述十六烷基三甲基溴化铵水溶液与硫化银量子点的体积比13:12；
步骤3.2，在溶液A中依次加入正硅酸四乙酯、乙酸乙酯、2 M氢氧化钠溶液，按体积比1：0.008：0.04：0.012混合，并在70 ℃下搅拌30 min形成混合溶液；向混合溶液中加入硅烷化聚乙二醇混合反应1 h后，接着加入2-[甲氧基(聚氧乙烯)丙基]三甲氧基硅烷反应1.5 h后，超滤纯化，得到硫化银-亲水介孔二氧化硅复合纳米材料。
2. 根据权利要求1所述的一种检测水解奶粉的复合纳米材料，其特征在于，步骤2.2中所述乙醇的预设体积为溶液 A 体积的8-24%。
3.根据权利要求 2 所述的一种检测水解奶粉的复合纳米材料，其特征在于，步骤 2.2中所述乙醇的预设体积为溶液 A 体积的16%。
4. 根据权利要求1所述的一种检测水解奶粉的复合纳米材料，其特征在于，在步骤2.5与步骤3.2中，所述硅烷化聚乙二醇与正硅酸四乙酯的质量比均为1: 1.6，所述2-[甲氧基(聚氧乙烯)丙基]三甲氧基硅烷与正硅酸四乙酯的体积比均为1 : 2。
5.基于权利要求1-4中任一所述的复合纳米材料在区分水解奶粉上的应用。
6.一种生物荧光探针，其特征在于，包含权利要求1所述的复合纳米材料；所述生物荧光探针用于区分奶粉水解程度。
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