CN102277157A - 近红外硫化银量子点、其制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种近红外硫化银量子点、其制备方法及应用。该硫化银量子点具有单斜相结构，其粒径在8nm以下，且其表面可连接修饰含巯基亲水性试剂的亲水性基团。其制备方法包括如下步骤：将包含银源和长链硫醇的混合反应体系于密闭环境中充分反应；将混合反应体系冷却后加入极性溶剂，经离心、洗涤得到疏水性近红外硫化银量子点；将疏水性近红外硫化银量子点与含巯基的亲水性试剂在有机溶剂中充分混合反应，反应混合物经离心，洗涤，获得生物相容性近红外硫化银量子点。本发明的量子点荧光产率高、荧光稳定性好、生物相容性佳、尺寸均一，可以用于生物组织成像，且其制备工艺条件温和、操作简单、周期短、重复性好、易控制。

Description

近红外硫化银量子点、其制备方法及其应用
技术领域
本发明特别涉及一种具有高荧光产率的近红外硫化银量子点、其制备方法及其生物应用，属于材料化学和生物学技术领域。
背景技术
作为生物医学研究的基本手段，荧光标记和检测技术将在亚细胞水平、细胞水平和活体水平这三个层面的研究中发挥重要作用，量子点荧光成像技术在S有很多独特的优势，比如对组织穿透深度较大，能够克服可见光量子点在进行深层组织成像时易受干扰的缺陷等。因此在医学诊断学、分子生物学、细胞生物学等方面引起了人们广泛的关注。目前常见的近红外量子点都含有Cd、Se、Te等具有毒性的元素。低毒甚至无毒的具有近红外荧光的硫化银(Ag2S)量子点已经被报道(Near-infrared photoluminescent Ag2S quantum dots from a singlesource precursor.J.Am.Chem.Soc.，2010，132，1470)，但是颗粒偏大，近红外荧光强度还不够强。对于其他文献报道的Ag2S，还没有荧光的报导，而且制备方法较复杂、均一性和分散性不好。再者，现在报道中关于对量子点进行表面功能化，也就是由疏水性转为亲水性，使之具有生物相容性的文章较多，但是基本上都不适用于Ag2S量子点。因此，发展出一种工艺简易、产物尺寸均匀、粒子分散性好、荧光强度高、重复性好的高质量Ag2S量子点的制备方法和表面功能化方法使之具有生物相容性能，从而可在生物领域得到应用具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于针对现有近红外硫化银量子点的不足，提供一种近红外硫化银量子点、其制备工艺及应用，该近红外Ag2S量子点具有高荧光产率、荧光稳定性、尺度均一、制备工艺简单等优点，且通过表面功能化处理还可具有良好生物相容性，能应用于生物成像。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种近红外硫化银量子点的制备方法，其特征在于，该方法为：将包含银源和长链硫醇的混合反应体系置于密闭环境中充分反应，获得疏水性近红外硫化银量子点；
所述银源至少为硝酸银、二乙基二硫代氨基甲酸银、二烃基二硫代磷酸银、磺基丁二酸银二辛酯、硫代苯甲酸银、乙酸银、十二酸银、十四酸银和十八酸银中的任意一种；
所述长链硫醇至少为辛硫醇、十一硫醇、十二硫醇、十三硫醇、十四硫醇、十五硫醇、十六硫醇、十八硫醇、二十硫醇、己硫醇、1，6己二硫醇和1，8辛二硫醇中的任意一种。
进一步的讲，该方法包括如下步骤：
I、将包含银源和长链硫醇的混合反应体系于密闭环境中加热，并充分反应；
II、将混合反应体系自然冷却至室温后加入极性溶剂，经离心、洗涤得到疏水性近红外硫化银量子点。
作为优选方式，所述混合反应体系中还包括具有配位特性的表面活性剂，所述表面活性剂为长链烷基酸、烷基胺、长链醇、长链硫醇和醚中的任意一种或两种以上的组合。
更为优选的，所述混合反应体系是被置于具有惰性气体保护的密封环境中的。
一种近红外硫化银量子点的制备方法，其特征在于，该方法为：取如上所述的疏水性近红外硫化银量子点与相等物质的量或过量含巯基的亲水性试剂在有机溶剂中充分混合反应，形成表面功能化的生物相容性硫化银量子点；
所述含巯基的亲水性试剂为巯基乙酸、巯基丙酸、半胱氨酸、半胱胺、辛硫酸和巯基乙酸铵的任意一种或两种以上的组合。
一种近红外硫化银量子点的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
I、将包含银源和长链硫醇的混合反应体系于密闭环境中加热至80-350℃，并充分反应合适的时间；
II、将混合反应体系自然冷却至室温后加入极性溶剂，经离心、洗涤得到疏水性近红外硫化银量子点；
III、将疏水性近红外硫化银量子点与含巯基的亲水性试剂在极性有机溶剂中充分混合反应，反应混合物经离心，洗涤，获得生物相容性近红外硫化银量子点；
所述银源至少为硝酸银、二乙基二硫代氨基甲酸银、二烃基二硫代磷酸银、磺基丁二酸银二辛酯、硫代苯甲酸银、乙酸银、十二酸银、十四酸银和十八酸银中的任意一种；
所述长链硫醇至少为辛硫醇、十一硫醇、十二硫醇、十三硫醇、十四硫醇、十五硫醇、十六硫醇、十八硫醇、二十硫醇、己硫醇、1，6己二硫醇和1，8辛二硫醇中的任意一种；
所述含巯基的亲水性试剂为巯基乙酸、巯基丙酸、半胱氨酸、半胱胺、辛硫酸和巯基乙酸铵的任意一种或两种以上的组合。
所述极性有机溶剂可选自但不限于乙醇、甲醇、丙酮和1-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂。
优选的，步骤III中疏水性近红外硫化银量子点与含巯基的亲水性试剂是在伴以持续搅拌和/或震荡和/或超声的条件下于有机溶剂中充分混合反应的。
一种近红外硫化银量子点，其特征在于：所述硫化银量子点具有单斜相结构，其粒径在8nm以下。
所述硫化银量子点表面修饰含巯基亲水性试剂的亲水性基团，所述亲水性试剂为巯基乙酸、巯基丙酸、半胱氨酸、半胱胺、辛硫酸和巯基乙酸铵的任意一种或两种以上的组合。
如上所述近红外硫化银量子点在生物组织成像中的应用。
实施本发明的技术方案，较之于现有技术其显著的优点在于：
本发明的方法反应条件温和、操作简单、制备周期短、重复性好、易控制，制备出来的Ag2S量子点荧光产率高、荧光稳定性好、生物相容性佳、尺寸均一性好，可以进行包括细胞在内的生物组织的成像。
附图说明
图1是实施例1中疏水Ag2S量子点的透射电子显微镜照片；
图2是实施例1中疏水性Ag2S量子点的近红外荧光光谱图；
图3是实施例1中亲水性Ag2S量子点的近红外荧光光谱图；
图4是实施例1中亲水性Ag2S量子点在细胞内发光的照片。
具体实施方式
本发明采用银源和长链硫醇作为反应物，在存在具不同配位特性的表面活性剂的反应体系中进行成核与生长，得到疏水性硫化银量子点，其中长链硫醇提供硫源并可以做溶剂和表面活性剂；然后将制备得到的疏水性量子点用含巯基的亲水性试剂进行表面功能化，因为巯基和银具有很好的结合能力，它可以替代硫化银量子点表面的其它基团，得到一种低毒生物相容性好的高荧光产率近红外硫化银量子点，并可以进行细胞成像。
具体来看，本发明的工艺为：采用银源、长链硫醇和合适的表面活性剂混合，放置在一密闭装置中，加热到合适的温度保持一定的时间，使其成核生长；然后让其自然冷却，加入过量的乙醇离心、洗涤得到疏水性硫化银量子点。然后将制备得到的疏水性量子点、一定量的含巯基的亲水性试剂和乙醇混合，搅拌、震荡或超声使其充分反应，再用水离心洗涤得到一种低毒生物相容性好的高荧光产率近红外硫化银量子点，最后进行细胞成像。
此外，上述技术方案的优化方案还可以包括：
1.该反应使用不同的银源、不同的长链硫醇、不同的表面活性剂、不同的反应温度、不同的反应时间均可以来调控硫化银纳米颗粒的大小，如升高温度，延长反应时间可以使颗粒变大。
2.该反应使用不同的含巯基的亲水性试剂进行表面功能化，可以调控发射光谱的位置；根据不同含巯基的亲水性试剂修饰的不同，可以通过调节pH值来改变功能化后的Ag2S量子点在水溶液中的分散性。
以下通过两个具体实施例，详细介绍本发明的制备工艺过程：
实施例1
将0.1mmol的二乙基二硫代氨基甲酸银、10g十二硫醇混合置于烧瓶中，在N2气氛中升温至200℃保持1h，最后待溶液自然冷却至室温后，加入50mL无水乙醇，经离心、洗涤，分散在环己烷中，所得的样品用透射电子显微镜经X射线衍射鉴定为单斜相的Ag2S量子点(其粒径在5nm左右，如图1所示)，得到了具有很好的如图2所示近红外荧光发射光谱；将0.15g硫辛酸加入上述环己烷中，再加入同等体积的无水乙醇，在超声清洗器中超声4h，然后离心，用去离子水洗涤，得到粒径在5nm左右的水溶性Ag2S量子点，荧光发射依然很强(如图3所示)；将0.25mg上述Ag2S量子点分散在100μL二甲基亚砜(DMSO)里，再将含0.01mmol NHS的50μL DMSO溶液与上述溶液混合；再将含0.01mmol EDC的50μL DMSO溶液加入到上述混合溶液中，用铝箔包裹，搅拌1h，离心，再分散在100μL DMSO里；将15μL 2mg/mL艾比特思(Erbitux)与185μL 1x PBS的混合溶液加到100uLAg2S/DMSO混合溶液里，在4℃避光反应12h，然后400g离心4min，取上清液；将MDA-MB-468细胞加到上述100μL上清液和100μL 1x PBS的混合溶液中在4℃着色2h，再用1x PBS溶液洗涤3次；用658nm的激光器激发，1100nm的滤光片，用2D的InGaAs照相机拍照，可以很清楚得看出Ag2S量子点在细胞里发光(参阅图4)。
实施例2
将0.1mmol的硝酸银、8g十二硫醇和5.4g油胺混合置于三口烧瓶中，在空气中升温至180℃保持1h，最后待溶液自然冷却至室温后，加入50mL无水乙醇，经离心、洗涤，分散在环己烷中，所得的样品用透射电子显微镜经X射线衍射鉴定为单斜相的Ag2S量子点，其粒径在8nm以下，并亦具有良好近红外荧光发射光谱；将0.2g L-半胱氨酸加入上述环己烷中，再加入同等体积的无水乙醇，搅拌24h，然后离心，用去离子水洗涤，得到粒径在8nm左右的水溶性Ag2S量子点，其荧光发射依然很强；将0.25mg上述Ag2S量子点分散在100μL二甲基亚砜(DMSO)里，再将含0.01mmol NHS的50μL DMSO溶液与上述溶液混合；再将含0.01mmol EDC的50μL DMSO溶液加入到上述混合溶液中，用铝箔包裹，搅拌1h，离心，再分散在100μL DMSO里；将15μL 2mg/mL艾比特思(Erbitux)与185μL 1x PBS的混合溶液加到100uL Ag2S/DMSO混合溶液里，在4℃避光反应12h，然后400g离心4min，取上清液；将MDA-MB-468细胞加到上述100μL上清液和100μL 1x PBS的混合溶液中在4℃着色2h，再用1x PBS溶液洗涤3次；用658nm的激光器激发，1100nm的滤光片，用2D的InGaAs照相机拍照，可以很清楚得看出Ag2S量子点在细胞里发光的照片。
实施例3
将0.1mmol的硫代苯甲酸银、8g十六硫醇和2g三辛基氧化磷混合置于三口烧瓶中，在空气中升温至160℃保持4h，最后待溶液自然冷却至室温后，加入50mL无水乙醇，经离心、洗涤，分散在环己烷中；将0.1g巯基丙酸加入上述环己烷中，再加入同等体积的无水乙醇，在振荡器上振荡8h，然后离心，用去离子水洗涤，得到粒径在6nm左右的水溶性Ag2S量子点，荧光发射依然很强；将0.25mg上述Ag2S量子点分散在100μL二甲基亚砜(DMSO)里，再将含0.01mmol NHS的50μL DMSO溶液与上述溶液混合；再将含0.01mmol EDC的50μL DMSO溶液加入到上述混合溶液中，用铝箔包裹，搅拌1h，离心，再分散在100μL DMSO里；将15μL 2mg/mL艾比特思(Erbitux)与185μL 1x PBS的混合溶液加到100uLAg2S/DMSO混合溶液里，在4℃避光反应12h，然后400g离心4min，取上清液；将MDA-MB-468细胞加到上述100μL上清液和100μL1x PBS的混合溶液中在4℃着色2h，再用1x PBS溶液洗涤3次；用658nm的激光器激发，1100nm的滤光片，用2D的InGaAs照相机拍照，可以很清楚得看出Ag2S量子点在细胞里发光的照片。
实施例4
将0.1mmol的十六酸银、5g十六硫醇和4g十八胺混合置于三口烧瓶中，在Ar气氛中升温至200℃保持1h，最后待溶液自然冷却至室温后，加入50mL无水乙醇，经离心、洗涤，分散在环己烷中；将0.12g巯基乙酸加入上述环己烷中，再加入同等体积的无水乙醇，搅拌24h，然后离心，用去离子水洗涤，得到粒径在6nm左右的水溶性Ag2S量子点，荧光发射依然很强；将0.25mg上述Ag2S量子点分散在100μL二甲基亚砜(DMSO)里，再将含0.01mmol NHS的50μL DMSO溶液与上述溶液混合；再将含0.01mmol EDC的50μL DMSO溶液加入到上述混合溶液中，用铝箔包裹，搅拌1h，离心，再分散在100μL DMSO里；将15μL 2mg/mL艾比特思(Erbitux)与185μL 1x PBS的混合溶液加到100uLAg2S/DMSO混合溶液里，在4℃避光反应12h，然后400g离心4min，取上清液；将MDA-MB-468细胞加到上述100μL上清液和100μL 1x PBS的混合溶液中在4℃着色2h，再用1x PBS溶液洗涤3次；用658nm的激光器激发，1100nm的滤光片，用2D的InGaAs照相机拍照，可以很清楚得看出Ag2S量子点在细胞里发光的照片。
实施例5
将0.1mmol的二烃基二硫代磷酸银、10g二十硫醇和4g十六胺混合置于三口烧瓶中，在Ar气氛中升温至230℃保持0.5h，最后待溶液自然冷却至室温后，加入50mL无水乙醇，经离心、洗涤，分散在环己烷中；将0.1g半胱胺加入上述环己烷中，再加入同等体积的无水乙醇，搅拌24h，然后离心，用去离子水洗涤，得到粒径在5nm左右的水溶性Ag2S量子点，荧光发射依然很强；将0.25mg上述Ag2S量子点分散在100μL二甲基亚砜(DMSO)里，再将含0.01mmol NHS的50μL DMSO溶液与上述溶液混合；再将含0.01mmol EDC的50μL DMSO溶液加入到上述混合溶液中，用铝箔包裹，搅拌1h，离心，再分散在100μL DMSO里；将15μL 2mg/mL艾比特思(Erbitux)与185μL 1x PBS的混合溶液加到100uL Ag2S/DMSO混合溶液里，在4℃避光反应12h，然后400g离心4min，取上清液；将MDA-MB-468细胞加到上述100μL上清液和100μL1x PBS的混合溶液中在4℃着色2h，再用1x PBS溶液洗涤3次；用658nm的激光器激发，1100nm的滤光片，用2D的InGaAs照相机拍照，可以很清楚得看出Ag2S量子点在细胞里发光的照片。
实施例6
将0.1mmol的十二酸银、8g辛硫醇和4g十二胺胺混合置于三口烧瓶中，在Ar气氛中升温至200℃保持0.5h，最后待溶液自然冷却至室温后，加入50mL无水乙醇，经离心、洗涤，分散在环己烷中；将0.12g巯基乙酸加入上述环己烷中，再加入同等体积的无水乙醇，搅拌24h，然后离心，用去离子水洗涤，得到粒径在5nm左右的水溶性Ag2S量子点，荧光发射依然很强；将0.25mg上述Ag2S量子点分散在100μL二甲基亚砜(DMSO)里，再将含0.01mmol NHS的50μL DMSO溶液与上述溶液混合；再将含0.01mmol EDC的50μL DMSO溶液加入到上述混合溶液中，用铝箔包裹，搅拌1h，离心，再分散在100μL DMSO里；将15μL 2mg/mL艾比特思(Erbitux)与185μL 1x PBS的混合溶液加到100uLAg2S/DMSO混合溶液里，在4℃避光反应12h，然后400g离心4min，取上清液；将MDA-MB-468细胞加到上述100μL上清液和100μL 1x PBS的混合溶液中在4℃着色2h，再用1x PBS溶液洗涤3次；用658nm的激光器激发，1100nm的滤光片，用2D的InGaAs照相机拍照，可以很清楚得看出Ag2S量子点在细胞里发光的照片。
综上所述，本发明的方法反应条件温和、操作简单、制备周期短、重复性好、易控制；制备出来的Ag2S量子点荧光产率高、荧光稳定性好、生物相容性佳、尺寸均一性好，并且可以很好地进行细胞和动物成像；而且很容易放大反应，适于大规模工业化生产。
以上仅是本发明众多具体应用范例中的颇具代表性的实施例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或是等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。

Claims (11)

1.一种近红外硫化银量子点的制备方法，其特征在于，该方法为：将包含银源和长链硫醇的混合反应体系置于密闭环境中充分反应，获得疏水性近红外硫化银量子点；
所述银源至少为硝酸银、二乙基二硫代氨基甲酸银、二烃基二硫代磷酸银、磺基丁二酸银二辛酯、硫代苯甲酸银、乙酸银、十二酸银、十四酸银和十八酸银中的任意一种；
所述长链硫醇至少为辛硫醇、十一硫醇、十二硫醇、十三硫醇、十四硫醇、十五硫醇、十六硫醇、十八硫醇、二十硫醇、己硫醇、1，6己二硫醇和1，8辛二硫醇中的任意一种。
2.如权利要求1所述的近红外硫化银量子点的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
I、将包含银源和长链硫醇的混合反应体系于密闭环境中加热至80-350℃，并充分反应；
II、将混合反应体系自然冷却至室温后加入极性溶剂，经离心、洗涤得到疏水性近红外硫化银量子点。
3.如权利要求1或2所述的近红外硫化银量子点的制备方法，其特征在于：所述混合反应体系中还包括具有配位特性的表面活性剂，所述表面活性剂为长链烷基酸、烷基胺、长链醇、长链硫醇和醚中的任意一种或两种以上的组合。
4.如权利要求1或2所述的近红外硫化银量子点的制备方法，其特征在于：所述混合反应体系是被置于密闭环境中的。
5.一种近红外硫化银量子点的制备方法，其特征在于，该方法为：取如权利要求1所述的疏水性近红外硫化银量子点与等量或过量的含巯基的亲水性试剂在极性有机溶剂中充分混合反应，形成表面功能化的生物相容性硫化银量子点；
所述含巯基的亲水性试剂为巯基乙酸、巯基丙酸、半胱氨酸、半胱胺、辛硫酸和巯基乙酸铵的任意一种或两种以上的组合。
6.如权利要求5所述的近红外硫化银量子点的制备方法，其特征在于，所述极性有机溶剂至少为乙醇、甲醇、丙酮和1-甲基-2-吡咯烷酮中的任意一种。
7.一种近红外硫化银量子点的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
I、将包含银源和长链硫醇的混合反应体系于密闭环境中加热至80-350℃，并充分反应；
II、将混合反应体系自然冷却至室温后加入极性溶剂，经离心、洗涤得到疏水性近红外硫化银量子点；
III、将疏水性近红外硫化银量子点与等量或过量含巯基的亲水性试剂在极性有机溶剂中充分混合反应，反应混合物经离心，洗涤，获得生物相容性近红外硫化银量子点；
所述银源至少为硝酸银、二乙基二硫代氨基甲酸银、二烃基二硫代磷酸银、磺基丁二酸银二辛酯、硫代苯甲酸银、乙酸银、十二酸银、十四酸银和十八酸银中的任意一种；
所述长链硫醇至少为辛硫醇、十一硫醇、十二硫醇、十三硫醇、十四硫醇、十五硫醇、十六硫醇、十八硫醇、二十硫醇、己硫醇、1，6己二硫醇和1，8辛二硫醇中的任意一种；
所述含巯基的亲水性试剂为巯基乙酸、巯基丙酸、半胱氨酸、半胱胺、辛硫酸和巯基乙酸铵的任意一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求7所述的近红外硫化银量子点的制备方法，其特征在于：步骤III中疏水性近红外硫化银量子点与含巯基的亲水性试剂是在持续搅拌和/或震荡和/或超声的条件下于有机溶剂中充分混合反应的。
9.一种近红外硫化银量子点，其特征在于：所述硫化银量子点具有单斜相结构，其粒径在8nm以下。
10.如权利要求9所述的近红外硫化银量子点，其特征在于：所述硫化银量子点表面连接有来源于含巯基亲水性试剂的亲水性基团，所述亲水性试剂为巯基乙酸、巯基丙酸、半胱氨酸、半胱胺、辛硫酸和巯基乙酸铵的任意一种或两种以上的组合。
11.如权利要求10所述近红外硫化银量子点在细胞及生物组织成像中的应用。
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