CN110628434A - 近红外发光材料在编码中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种近红外发光材料在编码中的应用。本发明提供的编码材料为在可见及近红外激光的激发下能够发射出近红外光的材料。可通过对不同波段的近红外光和不同材料所被激发的近红外光的强度不同进行编码，用于隐形防伪。此种防伪方法所制成的防伪标识具有信息容量大，隐蔽性好的特点，具有重要的应用价值。

Description

近红外发光材料在编码中的应用

技术领域

本发明属于材料领域，涉及一种近红外发光材料在编码中的应用。

背景技术

编码是一种对信息的加密手段，其中光编码具有识别速度快，制作简单，信息容量大等一系列优点，光编码包括空间编码，时间编码和频率编码等，其已被用于保密通信，信息加密，物品防伪，生物标记和成像等领域，如已经商品化的一维条形码和二维编码。近红外光是指波长在700-2500nm的光，这一波段的光具有很多新颖的物理性质，相较于可见光(400-700nm)，近红外光具有宽的波段范围，人眼不可见，优异的隐形性能和生物组织穿透性好等突出优点。宽的近红外光谱范围赋予了近红外编码更大的信息容量，人眼不可见赋予了近红外编码特殊的隐形优点可以用于隐形防伪编码，生物组织穿透性好赋予了近红外光编码优异的生物标记和成像性能，这些优异的性能将使近红外光编码在信息加密，隐形防伪，生物标记和成像等领域具有巨大地潜在应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种近红外发光材料在编码中的应用。

本发明要求保护一种近红外发光材料在编码中的应用。

上述应用中，所述近红外发光材料选自稀土材料、半导体材料、高分子聚合物、高分子配位聚合物、小分子有机物、小分子配合物和荧光蛋白中至少一种；

所述近红外发光材料中，材料的发光波长范围为700–2500nm，材料的激发光波长为400nm-1700nm。

所述激发光从400nm到1700nm中的一个波段光源或单波长光源，具体为单波长光源。

所用单波长光源为脉冲激光器，连续激光器，高压汞灯，低压汞灯，氙灯，LED灯中的一种，具体为连续激光器；

所用连续激光器的波长为405nm，532nm，650nm，660nm，740nm，800nm，808nm，974nm，980nm，1210nm，1470nm，1490nm，1550nm中的至少一个激光器，具体为808nm激光器。

具体的，所述稀土材料中的稀土元素选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪和钇的至少一种；

所述稀土材料具体可选自稀土卤化物、稀土掺杂的卤化物、稀土氧化物、稀土掺杂的氧化物、稀土磷酸盐、稀土掺杂的磷酸盐、稀土硫化物、稀土掺杂的硫化物、稀土碲化物、稀土硅酸盐、稀土碳酸盐、稀土钼酸盐、稀土钒酸盐和稀土硼酸盐中的至少一种；

所述稀土卤化物和稀土掺杂的卤化物中，卤化物为氟化物、氯化物或碘化物；

所述稀土氟化物材料的表观大小不限，可为块体级、微米级、纳米级或小分子级中至少一种；维度可为零维、一维、二维或三维；

纳米级的稀土氟化物材料具体可为单核稀土纳米材料、单壳层稀土纳米材料或多壳层稀土纳米材料；

所述半导体材料具体可为金属硫化物、掺杂型硫化物、金属硒化物、掺杂型硒化物、金属磷化物、掺杂型磷化物、金属砷化物、掺杂型砷化物、金属碲化物、掺杂型碲化物和碳纳米管中至少一种；

其中，所述金属硫化物中的金属元素选自银、镉、锌、铅、铟、铟和铜中至少一种；所述掺杂型硫化物、掺杂型硒化物、掺杂型磷化物、掺杂型砷化物和掺杂型碲化物中，掺杂元素为铜、银、铅、铋、铟、镓、铱和锡中至少一种；所述金属硫化物具体可为单核金属硫化物、单壳层硫化物或多壳层硫化物；

所述高分子聚合物具体可为有机共轭聚合物；具体选自聚噻吩、聚吡咯、聚对苯乙炔、聚多巴胺和聚噁二唑中的至少一种；

所述高分子配位聚合物具体可为金属有机骨架材料(MOFs)；具体选自铕均三苯酸聚合物、镱均三苯酸聚合物、钕均三苯酸聚合物、锆四羧酸卟啉聚合物和铪四羧酸卟啉聚合物中至少一种；

所述小分子有机物具体可选自染料Cy3、Cy3.5、Cy5、Cy5.5、Cy7、IR783、IR820、ICG和BODIPY中的至少一种；

所述小分子配合物选自锌酞菁、铂酞菁、锌卟啉和铂卟啉中的至少一种。

所述编码中，编码种类选自纸张类、油墨类、印刷类、物理学类、生物学类、数字类、英文字符类、彩色类、印章类和结构类中的至少一种；

所述油墨类的编码中，编码的实现形式选自光致发光油墨、化学加密油墨、多重加密油墨、红外防伪油墨和防伪印泥中的至少一种；具体为光致发光油墨编码。

所述光致发光油墨编码的实现形式为字母、语言、图画、数字、标识、灰度图像和彩色图像中至少一种；

所述数字类、英文字符类和彩色类的编码中，编码的背景材料选自纸品、木材、玻璃、金属、塑料、大理石、膜材料和电子显示材料中至少一种；编码实现形式选自手写编码、喷墨打印、激光打印和印章中至少一种。

具体的，所述编码包括：对具有相同或不同发射光谱的所述近红外发光材料进行空间分布；

对近红外发光材料进行空间分布，可得到近红外光的空间编码，可用于信息加密和隐形防伪等；对具有不同发射光谱的材料进行编码可以得到近红外光的频率编码，再结合空间编码，得到的近红外光编码具有同时的空间和频率编码的双重特性，具有更大的信息加密容量，隐形性能更优，防伪效果更好。

所述编码具体可为防伪编码。

所述防伪编码的实现形式为一维条形码、隐形一维条码、二维矩阵码、隐形二维码、数字序列、隐形数字序列、字符序列和隐形字符序列中的至少一种。

另外，以上述近红外发光材料编码所得产品以及该产品在信息加密、物品防伪和生物标记和成像中至少一种的应用，也属于本发明的保护范围。其中，所述信息加密选自数字加密、字符加密和隐形加密中至少一种；

所述物品防伪选自为一维码、单色二维码、彩色二维码和隐形防伪中至少一种。

隐形加密和隐形防伪的信息收集使用的仪器为光电倍增管，电荷耦合设备(CCD)中的一种，具体为电荷耦合设备。

本发明提供的编码材料为在可见及近红外激光的激发下能够发射出近红外光的材料。可通过对不同波段的近红外光和不同材料所被激发的近红外光的强度不同进行编码，用于各种防伪尤其是隐形防伪。此种防伪方法所制成的防伪标识具有信息容量大，隐蔽性好的特点，具有重要的应用价值。

附图说明

图1为用于光致近红外光发光编码材料的环己烷分散液的实物照片。左图为NaYF₄:Nd@NaLuF₄分散在环己烷中的实物图，右为NaErF₄@NaLuF₄分散在环己烷中的实物图，具体浓度为10mg ml^-1。

图2为将分散的NaYF₄:Nd@NaLuF₄材料作为编码材料手写在打印数值的纸张上，手写内容为阿拉伯数值1、2、3和罗马数值Ⅰ、Ⅱ、Ⅹ，在日光灯下拍摄书写后的打印纸照片。

图3为图2中的打印纸在808nm激光激发下的用电荷耦合设备收集的近红外发光照片。

图4为将分散的NaYF₄:Nd@NaLuF₄材料作为编码材料手写在打印英文字符的纸张上，手写内容为英文字母CNU，在日光灯下拍摄书写后的打印纸照片。

图5为图4中的打印纸在808nm激光激发的用电荷耦合设备收集的近红外发光照片。

图6为将分散的NaYF₄:Nd@NaLuF₄材料作为编码材料手写在英文字符的纸张上，手写内容为Capital Normal University，在日光灯下拍摄书写后的打印纸照片。

图7为图6中的打印纸在808nm激光激发的用电荷耦合设备收集的近红外发光照片。

图8为用分散的NaErF₄@NaLuF₄材料吸入毛细管后在808nm激光激发的用电荷耦合设备收集的近红外发光伪色照片。

图9为用于光致近红外光发光编码的Ag₂S的环己烷分散液的实物照片。

图10为实施例1中Ag₂S环己烷分散液的光致近红外光发光照片。

图11为将分散的Ag₂S材料作为编码材料手写在黑色的卡纸上，手写内容为英文字母Ag₂S，在日光灯下拍摄书写后的卡纸照片。

图12为图11中的卡纸在808nm激光激发的用电荷耦合设备收集的近红外发光照片。

图13为图11中的卡纸在808nm激光激发的用电荷耦合设备收集的近红外发光伪色照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。下述实施例中所用NaYF₄:Nd@NaLuF₄材料中，NaYF₄:Nd为稀土掺杂的稀土氟化物，掺杂率为5％；NaYF₄:Nd@NaLuF₄表示该材料中，核为NaYF₄:Nd，壳为NaLuF₄。

实施例1、数字、字母编码实验

(1)在一张印有数字1，2，3，4，5，6，7，8，9，0和I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX和X字样的A4纸上用环己烷分散的NaYF₄:Nd@NaLuF₄材料(浓度为10mg ml^-1)写上数字1、2、3和I、II和X的字样，如图2为日光下的照片，然后将A4纸放在808nm激光下激发，用CCD进行拍照，如图3为在激光激发下显示的图像。

(2)在一张印有字母CNU和Capital Normal University字样的A4纸上用环己烷分散的NaYF₄:Nd@NaLuF₄材料写上CNU，如图4为日光下的照片，然后将A4纸放在808nm激光下激发，用CCD进行拍照，如图5为在激光激发下显示的图像。在另一张印有字母CNU和CapitalNormal University字样的A4纸上用环己烷分散的NaYF₄:Nd@NaLuF₄材料写上CapitalNormal University，如图6为日光下的照片，然后将A4纸放在808nm激光下激发，用CCD进行拍照，如图7为在激光激发下显示的图像。

利用毛细管作用将用环己烷分散的NaYF₄:Nd@NaLuF₄材料(如图9所示)吸入毛细管中，吸入后毛细管呈透明状，利用毛细管摆出A、F的字样，然后将其放在808nm激光下激发，用CCD进行拍照，如图8为在激光激发后进行伪色处理的图像。(具体不同浓度或者不同材料对于在激光激发后的强度会有所不同，因此可以通过强度的不同进行编码，从而组成特定的编码图案，可以进行防伪)。

(3)在一张纯黑的卡纸上用环己烷分散的Ag₂S材料写上Ag₂S，如图11为黑色卡纸在日光下的照片，然后将写有字样的黑色卡纸放在808nm激光下激发，用CCD进行拍照，如图12为在激光激发下显示的图像。如图13为在激光激发后进行伪色处理的图像。

Claims (9)

1.近红外发光材料在编码中的应用。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述近红外发光材料选自稀土材料、半导体材料、高分子聚合物、高分子配位聚合物、小分子有机物、小分子配合物和荧光蛋白中至少一种；

所述近红外发光材料的发光波长范围为700-2500nm；激发光波长为400nm-1700nm。

3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于：所述稀土材料中的稀土元素选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪和钇的至少一种；

所述稀土材料选自稀土卤化物、稀土掺杂的卤化物、稀土氧化物、稀土掺杂的氧化物、稀土磷酸盐、稀土掺杂的磷酸盐、稀土硫化物、稀土掺杂的硫化物、稀土碲化物、稀土硅酸盐、稀土碳酸盐、稀土钼酸盐、稀土钒酸盐和稀土硼酸盐中的至少一种；

所述半导体材料为金属硫化物、掺杂型硫化物、金属硒化物、掺杂型硒化物、金属磷化物、掺杂型磷化物、金属砷化物、掺杂型砷化物、金属碲化物、掺杂型碲化物和碳纳米管中至少一种；

其中，所述金属硫化物中的金属元素选自银、镉、锌、铅、铟、铟和铜中至少一种；所述掺杂型硫化物、掺杂型硒化物、掺杂型磷化物、掺杂型砷化物和掺杂型碲化物中，掺杂元素为铜、银、铅、铋、铟、镓、铱和锡中至少一种；

所述高分子聚合物为有机共轭聚合物；具体选自聚噻吩、聚吡咯、聚对苯乙炔、聚多巴胺和聚噁二唑中的至少一种；

所述高分子配位聚合物为金属有机骨架材料；具体选自铕均三苯酸聚合物、镱均三苯酸聚合物、钕均三苯酸聚合物、锆四羧酸卟啉聚合物和铪四羧酸卟啉聚合物中至少一种；

所述小分子有机物选自染料Cy3、Cy3.5、Cy5、Cy5.5、Cy7、IR783、IR820、ICG和BODIPY中的至少一种；

所述小分子配合物选自锌酞菁、铂酞菁、锌卟啉和铂卟啉中的至少一种。

4.根据权利要求1-3中任一所述的应用，其特征在于：所述编码中，编码种类选自纸张类、油墨类、印刷类、物理学类、生物学类、数字类、英文字符类、彩色类、印章类和结构类中的至少一种；

所述油墨类的编码中，编码的实现形式选自光致发光油墨、化学加密油墨、多重加密油墨、红外防伪油墨和防伪印泥中的至少一种；所述光致发光油墨编码的实现形式选自字母、语言、图画、数字、标识、灰度图像和彩色图像中至少一种；

所述数字类、英文字符类和彩色类的编码中，编码的背景材料选自纸品、木材、玻璃、金属、塑料、大理石、膜材料和电子显示材料中至少一种；编码实现形式选自手写编码、喷墨打印、激光打印和印章中至少一种；

具体的，所述编码包括：对具有相同或不同发射光谱的所述近红外发光材料进行空间分布。

5.根据权利要求1-4中任一所述的应用，其特征在于：所述编码为防伪编码。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述防伪编码的实现形式为一维条形码、隐形一维条码、二维矩阵码、隐形二维码、数字序列、隐形数字序列、字符序列和隐形字符序列中的至少一种。

7.以权利要求1-6中任一所述近红外发光材料编码所得产品。

8.权利要求7所述产品在信息加密、物品防伪和生物标记和成像中至少一种的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述信息加密选自数字加密、字符加密和隐形加密中至少一种；

所述物品防伪选自为一维码、单色二维码、彩色二维码和隐形防伪中至少一种。