CN111925532A - 一种可调双模复合荧光材料及其制备方法和防伪应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种可调双模复合荧光材料及其制备方法和防伪应用，首先通过Cd2+离子与四羧酸配体进行配位制备一种化学式为{[Cd4(L)2(H2O)3]·4.5H2O}n的三维结构的金属有机框架材料；制备方法包括：取镉源、四羧酸配体、聚乙烯吡咯酮，溶于N,N‑二甲基甲酰胺和水混合溶液中，置于80℃环境下加热回流反应3天，得无色晶体，收集干燥，得所述三维结构的金属有机框架材料。本发明在此基础上进一步制备可调双模复合荧光材料，将该复合荧光材料溶液的混合物作为防伪油墨，在纸上书写和绘制一些信号和图片，光致发光转换可以重复实现，显示了其多功能性和提高防伪水平的巨大潜力。

Description

一种可调双模复合荧光材料及其制备方法和防伪应用
技术领域
本发明涉及防伪材料技术领域，具体涉及一种可调双模复合荧光材料及其制备方法和防伪应用。
背景技术
假冒伪劣是一个长期的全球性问题，不仅对消费者造成严重伤害，而且对各国乃至世界的经济和安全构成巨大威胁。近年来，各种荧光材料，包括有机发光染料、半导体量子点、碳点、等离子体激元材料等，以其高的发光强度/效率和可调的激发/发射波长，被广泛地用作防伪材料。然而，由于传统的荧光材料具有很快过时和容易复制的特性，因此迫切需要开发结合多种防伪功能的高安全性防伪材料来打击伪造品。在这方面，两种或多种不同磷光体的结合有利于探索具有双模式发射或激发的荧光系统，这将提供更高水平的防伪安全性。发光金属有机框架越来越受到人们的关注，包括金属纳米粒子、碳点和染料分子在内的许多客体分子都被掺杂到发光金属有机框架中，以设计双模发光复合材料。尽管上述两种磷光体的组合对于开发先进的防伪材料具有改进的协同效应，但是它们都被用作向下转换(DC)发光材料。作为比较的替代，DC和上转换(UC)发光材料的掺杂产生了双模复合发光材料，这为新一代防伪材料提供了替代的欣赏策略。典型地，UCs利用近红外激发，显示出最小化的背景自动荧光，可忽略的光闪烁，没有光漂白，因此与传统磷光体相比提高了深度穿透深度。特别是镧系离子掺杂的上转换发光材料具有发射峰尖锐、荧光寿命长、低毒性、低光漂白和优异的光稳定性等优点，是理想的防伪材料候选材料之一。
提高防伪安全水平的另一种方法是使用刺激响应荧光材料，其荧光颜色可以在不同状态之间快速切换。这些刺激反应荧光材料记录的信息是不可见的，在正常情况下肉眼也无法识别；然后，它们可以通过在水下、光下、酸/碱下或特定的化学物质下处理来读取。
发明内容
基于上述内容本发明提供一种三维结构的金属有机框架材料及其制备方法，以及基于上述金属有机框架材料制备的可调双模复合荧光材料及其制备方法和应用。
本发明的技术方案之一：一种三维结构的金属有机框架材料，所述三维结构的金属有机框架材料化学式为{[Cd4(L)2(H2O)3]·4.5H2O}n，通过Cd2+离子与四羧酸配体进行配位得到。
本发明的技术方案之二：上述三维结构的金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
取镉源、四羧酸配体、聚乙烯吡咯酮，溶于N,N-二甲基甲酰胺和水混合溶液中，置于80℃环境下加热回流反应3天，得无色晶体，收集干燥，得所述三维结构的金属有机框架材料。
聚乙烯吡咯酮的加入可以进一步减小晶体的尺寸和控制晶体的表面状态。
进一步地，所述镉源为CdCl2·2.5H2O；所述四羧酸配体为H4L配体，结构式为：
Figure BDA0002643866440000021
镉源、四羧酸配体、聚乙烯吡咯酮的混合质量比为114∶103.8∶500。
进一步地，所述N,N-二甲基甲酰胺和水混合溶液中N,N-二甲基甲酰胺和水的混合体积比为2∶3。
本发明的技术方案之三：上述三维结构的金属有机框架材料所制备的可调双模复合荧光材料，具体为UCNPs@HPU-18@Ln3+，其中，UCNPs为Y2O3:Yb3+,Er3+@SiO2；HPU-18为权利要求1所述的三维结构的金属有机框架材料，所述Ln3+选自Tb3+、Eu3+中的一种或两种。
进一步地，所述UCNPs@HPU-18@Ln3+为UCNPs@HPU-18@Tb3+、UCNPs@HPU-18@Eu3+或UCNPs@HPU-18@Eu3+ 0.2Tb3+ 0.8。
本发明的技术方案之四：上述的可调双模复合荧光材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)UCNPs的合成：
①取Y(NO3)3·6H2O、Yb(NO3)3·5H2O、Er(NO3)3·5H2O，溶解在蒸馏水中，形成透明溶液；加入尿素溶液，加热反应后，离心收集沉淀，洗涤干燥，得Y2O3:Yb3+,Er3+前驱体；
②将Y2O3:Yb3+,Er3+前驱体煅烧后冷却，得Y2O3:Yb3+,Er3+纳米球；
③将Y2O3:Yb3+,Er3+纳米球分散在乙醇水溶液中，缓慢加入浓氨水，超声混匀，缓慢加入正硅酸乙酯溶液，加热搅拌；离心收集产品，洗涤干燥，得UCNPs；
(2)取步骤(1)制备的UCNPs、CdCl2·2.5H2O、H4L配体、聚乙烯吡咯酮，分散于N,N-二甲基甲酰胺和水混合溶液中，80℃加热回流3天，离心收集产物，清洗干燥，得到UCNPs@HPU-18复合材料；
(3)取步骤(2)制备的UCNPs@HPU-18和Ln(NO3)3，分散入装有N,N-二甲基甲酰胺和水混合溶液中，80℃加热回流12h，得到所述UCNPs@HPU-18@Ln3+复合材料，进行离心收集，并洗涤、干燥。
进一步地，所述步骤(1)中：
步骤①：Y(NO3)3·6H2O、Yb(NO3)3·5H2O、Er(NO3)3·5H2O的摩尔混合比例为275∶15∶10；透明溶液中阳离子总浓度为0.06mol/L；尿素的添加量和透明溶液的体积比为1∶1；加热反应温度90℃，加热反应时间5h；
步骤②：煅烧温度1000℃，煅烧时间2h，自然冷却；
步骤③：Y2O3:Yb3+,Er3+纳米球和乙醇水溶液的混合比例为100mg∶80mL；乙醇水溶液中乙醇的体积分数为75％；浓氨水的加入量为1.2mL，超声混合时间20min；Y2O3:Yb3+,Er3+纳米球和正硅酸乙酯溶液的混合比为100mg∶0.323mL；加热搅拌温度60℃，加热搅拌时间17h。
进一步地，所述步骤(2)中：UCNPs、CdCl2·2.5H2O、H4L配体、聚乙烯吡咯酮的混合比为100∶114∶103.8∶500,所述N,N-二甲基甲酰胺和水混合溶液中N,N-二甲基甲酰胺和水的混合体积比为2∶3。
进一步地，所述步骤(3)中UCNPs@HPU-18和Ln(NO3)3的混合比例为200mg∶0.5mmol。
本发明的技术方案之五：上述可调双模复合荧光材料在防伪材料中的应用。
本发明的技术方案之六：上述可调双模复合荧光材料所制备的荧光油墨，其特征在于，所述荧光油墨由可调双模复合荧光材料分散在乙醇、水和甘油的混合溶剂中制备而成。
进一步地，所述混合溶剂中乙醇、水和甘油的重量比为2：2：1，可调双模复合荧光材料在混合溶液中的浓度为20g/L。
上述荧光油墨的制备方法，包括以下步骤：
将可调双模复合荧光材料添加到混合溶剂中，然后，将所得混合物剧烈搅拌20分钟，然后超声振动10分钟，得到目标荧光油墨。为了获得具有最佳粘度和表面张力的油墨，将乙醇，水和甘油的重量比保持在2：2：1。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)镧系金属有机化合物具有灵活的配位模式、长的寿命和线状发射，在刺激响应荧光材料的组装中具有独特的优势，因为配体的能级可以用酸/碱蒸气来调节，从而呈现出化学响应使其可以用于防伪材料中实现高水平的防伪。
(2)本发明首先合成了UCNPs上转换纳米球，然后用三维HPU-18{[Cd4(L)2(H2O)3]·4.5H2O}n通过“一锅法”进行修饰，得到了复合材料UCNPs@HPU-18。然后，利用上述获得的复合材料中的HPU-18晶体作为负载Ln3+离子的平台，得到UCNPs@HPU-18@Ln3+材料。其在254nm的紫外光和980nm的近红外光下，它们可以表现出不同的发射。此外，三种发光可调的UCNPs@HPU-18@Ln3+对酸碱气体高度敏感。当引入HCl气体时，UCNPs@HPU-18@Ln3+的荧光在254nm激发下消失，而在三乙胺气体气氛下，UCNPs@HPU-18@Ln3+的荧光在254nm激发下出现。然而，在980nm的近红外激发下，无论酸/碱气体的影响如何，它们也能显示荧光。双模式和刺激反应的协同使用将为提高防伪水平提供一种新的途径。将该复合材料溶液的混合物作为防伪油墨，在纸上书写和绘制一些信号和图片，光致发光转换可以重复实现，显示了其多功能性和提高防伪水平的巨大潜力。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的HPU-18的不对称单元图；
图2为本发明实施例1制备的HPU-18的配体配位环境1图；
图3为本发明实施例1制备的HPU-18的配体配位环境2图；
图4为本发明实施例1制备的HPU-18的Cd1，Cd2，Cd3，Cd5的配位环境图；
图5为本发明实施例1制备的HPU-18的Cd4，Cd6的配位环境图；
图6为本发明实施例1制备的HPU-18的二维平面图；
图7为本发明实施例1制备的HPU-18的三维结构图；
图8为本发明实施例1制备的UCNPs@HPU-18b@Tb3+的三维结构图；
图9为本发明实施例1制备的产品的PXRD图谱；
图10为本发明实施例1制备的产品的FTIR图谱；
图11为本发明实施例1制备的HPU-18a的SEM图像；
图12为本发明实施例1制备的HPU-18b的SEM图像；
图13为本发明实施例1制备的UCNPs的SEM图像；
图14为本发明实施例1制备的UCNPs@HPU-18b的SEM和EDS图像；
图15为本发明实施例1制备的UCNPs@HPU-18b@Tb3+的SEM和EDS图像；
图16为本发明实施例1制备的UCNPs@HPU-18b@Eu3+的SEM和EDS图像；
图17为本发明实施例1制备的UCNPs@HPU-18b@Eu3+ 0.2Tb3+ 0.8的SEM和EDS图像；
图18为本发明实施例1制备的HPU-18的发射光谱分析图；
图19为本发明实施例1制备的UCNPs的发射光谱分析图；
图20为本发明实施例1制备的UCNPs@Tb3+@HPU-18b、UCNPs@Eu3+@HPU-18b和UCNPs@Eu3+ 0.2Tb3+ 0.8@HPU-18b的发射光谱分析图；
图21为本发明实施例1制备的UCNPs@Tb3+@HPU-18b、UCNPs@Eu3+@HPU-18b和UCNPs@Eu3+ 0.2Tb3+ 0.8@HPU-18b在245nm激发下的CIE坐标图；
图22为本发明实施例1制备的UCNPs@Tb3+@HPU-18b、UCNPs@Eu3+@HPU-18b和UCNPs@Eu3+ 0.2Tb3+ 0.8@HPU-18b在245nm下的时间分辨衰变谱；
图23为本发明实施例1制备的UCNPs@Tb3+@HPU-18b、UCNPs@Eu3+@HPU-18b和UCNPs@Eu3+ 0.2Tb3+ 0.8@HPU-18b在980nm下的时间分辨衰变谱；
图24为本发明实施例1制备的UCNPs@Tb3+@HPU-18b在实际中的防伪性能图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
(1)Y2O3:Yb3+,Er3+@SiO2(Upconversion Nanoparticles,UCNPs)的合成：精确称量2.75mmolY(NO3)3·6H2O、0.15mmolYb(NO3)3·5H2O、0.1mmol Er(NO3)3·5H2O，并溶解在50ml蒸馏水中，形成透明溶液。向上述溶液加入50ml尿素溶液。在90℃油浴下加热5小时后，离心收集沉淀，并用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥。之后将Y2O3:Yb3+,Er3+前驱体在1000℃下煅烧2小时，待自然冷却，收集Y2O3:Yb3+,Er3+纳米球。将100mgY2O3:Yb3+,Er3+纳米球超声分散在80ml乙醇和水的混合溶液(v:v＝3∶1)中，然后向上述溶液中缓慢加入1.2ml浓氨水。超声20分钟后，缓慢加入0.323ml正硅酸乙酯溶液，60℃下搅拌17小时。离心收集产品，并用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥。
(2){[Cd4(L)2(H2O)3]·4.5H2O}n(HPU-18a)的合成:准确称量0.05mmol CdCl2·2.5H2O和0.03mmol H4L配体，并将其溶入5ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和蒸馏水的混合溶液(v:v＝2∶3)中。之后将装有混合溶液的10ml玻璃小瓶放入80℃烘箱中三天得到无色晶体，收集干燥。产率：47％。C32H12Cd4O21元素理论值分析：C:32.52,H:1.02％；实际值：C:32.61,H:1.10。H4L配体＝5，5’-氧二异邻苯二甲酸，结构式：
Figure BDA0002643866440000071
(3)HPU-18b的合成：准确称量1mmol CdCl2·2.5H2O，0.6mmol H4L配体和1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP),并将其溶入装有100ml DNF和蒸馏水混合溶液(v:v＝2∶3)的250ml的三颈烧瓶中，并将其80℃油浴回流加热3天，得到HPU-18b晶体，并进行离心收集、洗涤并干燥。
(4)UCNPs@HPU-18b的合成：准确称量100mgUCNPs，0.5mmol CdCl2·2.5H2O，0.3mmol H4L配体和500mgPVP,并将其分散入装有50ml DNF和蒸馏水混合溶液(v:v＝2∶3)的100ml的圆底烧瓶中，并将其80℃油浴回流加热3天，得到UCNPs@HPU-18b复合材料，并进行离心收集、洗涤并干燥。
(5)UCNPs@HPU-18b@Tb3+的合成：通过后合成将Tb3+离子掺杂到复合材料中。准确称量200mgUCNPs@HPU-18b和0.5mmol Tb(NO3)3·5H2O，并将其分散入装有50ml DNF和蒸馏水混合溶液(v:v＝2:3)的100ml的圆底烧瓶中，并将其80℃油浴回流加热12h，进行离心收集，用水和乙醇洗涤，并在60℃下干燥12小时。
(6)UCNPs@HPU-18b@Eu3+的合成：
将200mg UCNPs@HPU-18b和0.5mmol Eu(NO3)36H2O加入50ml含有DNF和H2O的圆底烧瓶中(v:v＝2∶3)，并将其80℃油浴回流加热12h，离心收集UCNPs@HPU-18b@Eu3+，用水和乙醇洗涤，并在60℃下干燥12小时。
(7)UCNPs@HPU-18b@Eu3+ 0.2Tb3+ 0.8的合成：
将200mgUCNPs@HPU-18b、0.1mmol Eu(NO3)36H2O和0.4mmol Tb(NO3)3·5H2O加入50ml含有DNF和H2O的圆底烧瓶中(v∶v＝2∶3)。80℃油浴回流加热12h，离心收集UCNPs@HPU-18b@Eu3+ 0.2Tb3+ 0.8粉末，用水和乙醇洗涤，并在60℃下干燥12小时。
(8)荧光油墨的制备：
通过将UCNPs@HPU-18b@Ln3+分散在乙醇，水和甘油的混合溶剂中来制备防伪油墨。将200mgUCNPs@HPU-18b@Ln3+添加到10mL混合溶剂中。为了获得具有最佳粘度和表面张力的油墨，将乙醇，水和甘油的重量比保持在2：2：1。然后，将所得混合物剧烈搅拌20分钟，然后超声振动10分钟，然后得到目标油墨。
效果验证例
1.对实施例1制备的产品进行单晶X射线衍射分析，结果见图1-3；
图1为HPU-18的不对称单元图(HPU-18a和HPU-18b的结构都是一样的，附图同时适用于两个材料。他们的不同只是指宏观意义上的大小不同)；
由图1可以得出，HPU-18的不对称单元包含四个Cd2+离子(Cd1和Cd2被完全占据，而Cd3、Cd4、Cd5和Cd6被半占据)、两个L4-配体、三个配位水分子(O19和O20被完全占据，O21和O22被半占据)和四个半晶格水分子；
图2为一个L4-配体通过其四个羧基分别连接9个Cd2+离子，分别采用μ3-η2:η2,μ2-η1:η1,μ2-η1:η1,μ2-η1:η2配位模式。
图3为另一个L4-配体通过其四个羧基分别连接8个Cd2+离子，分别采用μ3-η2:η2,μ2-η1:η1,μ1-η1:η1,μ2-η1:η1配位模式。
图4为Cd1，Cd2，Cd3和Cd5在具有[CdO6]几何形状的扭曲八面体配位球中，并形成一维长链。
图5为Cd4采用但三角棱镜几何模式与来自四个羧基氧原子和一个配位水分子中的两个氧原子配位，而Cd6在两个位置无序。
图6为一维链扩展为二维平面。
图7为HPU-18的三维结构图，由图2可以得出，HPU-18的三维结构的菱形通道尺寸为
Figure BDA0002643866440000081
图8为UNCPs@HPU-18b@Ln3+的三维结构图，由图3可以得出，Ln3+离子通过菱形通道进入MOF结构。因为UCNPs与HPU-18是复合到一块的，在三维结构图中并未表现出来UCNPs这个材料。同时Ln3+离子是进入HPU-18空腔内的，因此可以在三维结构图中表示出来；因此该材料也可表述为HPU-18@Ln3+。
图1-8表明，HPU-18在单斜晶系中结晶，具有空间群C2/m；
2.对实施例1制备的产品进行PXRD分析，结果见图9；
图9为实施例1制备的产品的PXRD图谱，从图可以看出复合材料UNCPs@HPU-18b和UNCPs@HPU-18b@Ln3+的XRD谱上都包含了HPU-18和UNCPs的特征峰。这证明了UNCPs和HPU-18b已经成功复合，而且得到的产物中HPU-18b的晶体结构并未受到破坏；
3.对实施例1制备的产品进行了FTIR分析，结果见图10；
图10为实施例1制备的产品的FTIR图谱，从图可以看出从UCNPs的红外光谱中，我们可以看到在1078、800cm-1和955cm-1处有明显的峰，这与Si-O-Si和Si-OH基团有关，表明成功地覆盖一层SiO2。同时，UCNPs@HPU-18b在934cm-1处有一个宽广的特征吸收峰，表明存在游离羧基。然而，在掺杂Ln3+离子后，特征峰减弱甚至消失，表明Ln3+离子与未配位的羧基配位。
4.对实施例1制备的产品进行了TEM和EDS分析，结果见图11-17
图11为HPU-18a的SEM图像；
图12为HPU-18b的SEM图像；
图13为UCNPs的SEM图像；
图14为UCNPs@HPU-18b的SEM和EDS图像；
图15为UCNPs@HPU-18b@Tb3+的SEM和EDS图像；
图16为UCNPs@HPU-18b@Eu3+的SEM和EDS图像；
图17为UCNPs@HPU-18b@Eu3+ 0.2Tb3+ 0.8的SEM和EDS图像；
由图可以得出，与HPU-18a的大尺寸相比，HPU-18b的尺寸减小到更小的尺寸(图11-12)，表明加入聚乙烯吡咯烷酮可以减小晶体的尺寸和控制晶体的表面状态。如图13所示，当Y2O3:Er3+，Yb3+纳米球被二氧化硅包裹时，表面变得粗糙，平均直径约为350nm。由于Y2O3:Er3+，Yb3+@SiO2表面上的负电荷，带正电荷的Cd2+离子可以通过静电相互作用沉积在其表面上，然后与H4L配体配位形成UCNPs@HPU-18b的产物并均匀分布(图14)。从图14-17的SEM中也可以看到UCNPs和HPU-18b已经均匀分布，也证明了成功得到复合材料。从图15-17的EDS图中可以看出Y，Cd，Si，Tb，Er，Yb，Eu等元素在复合材料UNCPs@HPU-18b@Ln3+中均匀分布，不仅再一次证实了复合材料的成功合成，而且也可以得到Ln3+已成功掺杂到UNCPs@HPU-18b复合材料中。
5.对实施例1制备的产品进行发射光谱分析，结果见图18-20；
图18为HPU-18的发射光谱分析图；观察到在363nm处具有最大值的紫色发射，表明存在从L4-配体到Cd2+离子的能量转移；
图19为UCNPs的发射光谱分析图；样品在645nm和693nm之间显示出强红色发射，这应归因于Er3+的4F9/2-4I15/2的跃迁。观察到516-566nm范围内的绿色发射峰弱得多，因此样品呈现几乎纯的红色荧光；
图20为UCNPs@HPU-18b@Tb3+、UCNPs@HPU-18b@Eu3+和UCNPs@HPU-18b@Eu3+ 0.2Tb3+ 0.8的发射光谱分析图；当Ln3+结合到HPU-18b的孔隙基质中时，所得的UCNPs@HPU-18b@Ln3+在254nm激发下显示出新的发光发射轮廓，表明能量通过位于HPU-18发色结构中的相同电子能级迁移。然后，可以观察到单一材料中Tb3+的绿色发射或Eu3+的红色发射。我们可以通过调节封装的Tb3+和Eu3+的数量和成分来增强HPU-18产生黄光发射的能力；
图21为UCNPs@HPU-18b@Tb3+、UCNPs@HPU-18b@Eu3+和UCNPs@HP U-18b@Eu3+ 0.2Tb3+ 0.8在245nm激发下的CIE坐标图；当在254nm下激发时，对于UCNPs@HPU-18b@Tb3+、UCNPs@HPU-18b@Eu3+和UCNPs@HPU-18b@Eu3+ 0.2Tb3+ 0.8，获得覆盖整个可见光谱区域的宽带发射，CIE坐标分别为(0.2607，0.5715)、(0.5331，0.2462)和(0.3612，0.4709)；
图22为UCNPs@HPU-18b@Tb3+、UCNPs@HPU-18b@Eu3+和UCNPs@HPU-18b@Eu3+ 0.2Tb3+ 0.8在245nm下的时间分辨衰变谱；
图23为UCNPs@HPU-18b@Tb3+、UCNPs@HPU-18b@Eu3+和UCNPs@HPU-18b@Eu3+ 0.2Tb3+ 0.8在980nm下的时间分辨衰变谱；
在254nm下监测的UCNPs@HPU-18b@Tb3+、UCNPs@HPU-18b@Eu3+和UCNPs@HPU-18b@Eu3 + 0.2Tb3+ 0.8的激发态寿命分别为0.903ms、0.299ms和0.753ms，而在980nm下分别为0.198ms、220ms和0.231ms。
6.如图24所示，我们使用荧光油墨在“REMEMBERTO KEEP SMILING WHEN THE PATHOF LIFE IS HARD”中涂抹三个字母“M，O，F”。在可见光下没有发现任何差异，但是当在245nm下引入Et3N气体时，“M，O，F”的三个字母立即显示荧光，该信息在通入HCl后也可以再次被隐藏。同时，当我们用980nm激光照射三个字母“M，O，F”时，将显示UCNPs特有的红色荧光。由于UCNPs的激发是980nm，能量过高，现有条件只能用一束近红外光线来照射，因此显现的是一个点，而不是一整片图片。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种三维结构的金属有机框架材料，其特征在于，所述三维结构的金属有机框架材料化学式为{[Cd4(L)2(H2O)3]·4.5H2O}n，通过Cd2+离子与四羧酸配体进行配位得到。
2.一种根据权利要求1所述的三维结构的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
取镉源、四羧酸配体、聚乙烯吡咯酮，溶于N,N-二甲基甲酰胺和水混合溶液中，置于80℃环境下加热回流反应3天，得无色晶体，收集干燥，得所述三维结构的金属有机框架材料。
3.根据权利要求2所述的三维结构的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述镉源为CdCl2·2.5H2O；所述四羧酸配体为H4L配体，结构式为：
Figure FDA0002643866430000011
镉源、四羧酸配体、聚乙烯吡咯酮的混合质量比为114∶103.8∶500；
所述N,N-二甲基甲酰胺和水混合溶液中N,N-二甲基甲酰胺和水的混合体积比为2∶3。
4.一种基于权利要求1所述的三维结构的金属有机框架材料所制备的可调双模复合荧光材料，其特征在于，具体为UCNPs@HPU-18@Ln3+，其中，UCNPs为Y2O3:Yb3+,Er3+@SiO2；HPU-18为权利要求1所述的三维结构的金属有机框架材料，所述Ln3+选自Tb3+、Eu3+中的一种或两种。
5.根据权利要求4所述的三维结构的金属有机框架材料所制备的可调双模复合荧光材料，其特征在于，所述UCNPs@HPU-18@Ln3+为UCNPs@HPU-18@Tb3+、UCNPs@HPU-18@Eu3+或UCNPs@HPU-18@Eu3+ 0.2Tb3+ 0.8。
6.一种根据权利要求4-5任一项所述的可调双模复合荧光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)UCNPs的合成：
①取Y(NO3)3·6H2O、Yb(NO3)3·5H2O、Er(NO3)3·5H2O，溶解在蒸馏水中，形成透明溶液；加入尿素溶液，加热反应后，离心收集沉淀，洗涤干燥，得Y2O3:Yb3+,Er3+前驱体；
②将Y2O3:Yb3+,Er3+前驱体煅烧后冷却，得Y2O3:Yb3+,Er3+纳米球；
③将Y2O3:Yb3+,Er3+纳米球分散在乙醇水溶液中，缓慢加入浓氨水，超声混匀，缓慢加入正硅酸乙酯溶液，加热搅拌；离心收集产品，洗涤干燥，得UCNPs；
(2)取步骤(1)制备的UCNPs、CdCl2·2.5H2O、H4L配体、聚乙烯吡咯酮，分散于N,N-二甲基甲酰胺和水混合溶液中，80℃加热回流3天，离心收集产物，清洗干燥，得到UCNPs@HPU-18复合材料；
(3)取步骤(2)制备的UCNPs@HPU-18和Ln(NO3)3，分散入装有N,N-二甲基甲酰胺和水混合溶液中，80℃加热回流12h，得到所述UCNPs@HPU-18@Ln3+复合材料，进行离心收集，并洗涤、干燥。
7.根据权利要求6所述的可调双模复合荧光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中：
步骤①：Y(NO3)3·6H2O、Yb(NO3)3·5H2O、Er(NO3)3·5H2O的摩尔混合比例为275∶15∶10；透明溶液中阳离子总浓度为0.06mol/L；尿素的添加量和透明溶液的体积比为1∶1；加热反应温度90℃，加热反应时间5h；
步骤②：煅烧温度1000℃，煅烧时间2h，自然冷却；
步骤③：Y2O3:Yb3+,Er3+纳米球和乙醇水溶液的混合比例为100mg∶80mL；乙醇水溶液中乙醇的体积分数为75％；浓氨水的加入量为1.2mL，超声混合时间20min；Y2O3:Yb3+,Er3+纳米球和正硅酸乙酯溶液的混合比为100mg∶0.323mL；加热搅拌温度60℃，加热搅拌时间17h。
所述步骤(2)中：UCNPs、CdCl2·2.5H2O、H4L配体、聚乙烯吡咯酮的混合质量比为100∶114∶103.8∶500,所述N,N-二甲基甲酰胺和水混合溶液中N,N-二甲基甲酰胺和水的混合体积比为2∶3；所述步骤(3)中：UCNPs@HPU-18和Ln(NO3)3的混合比例为200mg∶0.5mmol。
8.一种根据权利要求5-6任一项所述可调双模复合荧光材料在防伪材料中的应用。
9.一种根据权利要求5-6任一项所述可调双模复合荧光材料所制备的荧光油墨，其特征在于，所述荧光油墨由可调双模复合荧光材料分散在乙醇、水和甘油的混合溶剂中制备而成。
10.根据权利要求9所述的荧光油墨，其特征在于，所述混合溶剂中乙醇、水和甘油的重量比为2：2：1，可调双模复合荧光材料在混合溶液中的浓度为20g/L。
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