CN111443068B - 具有多重刺激响应特性的纯有机室温磷光材料及筛选方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了具有多重刺激响应特性的纯有机室温磷光材料及筛选方法和应用，包括供体和受体分子，这些受体和供体是基于

共振能量转移(FRET)所要求的条件进行筛选，且分子在室温环境下均为固体。将供体分子和两种受体分子进行物理混合，得到具有刺激响应特性的有机室温磷光材料。选用供体和受体材料无需晶体培养或共晶工程，也不需要刚性基质掺杂。获得的供‑受体材料经过热或力的刺激能够发生共振能量转移，最终产生高性能室温磷光。该发明首次将

能量转移应用到具有刺激响应性的纯有机室温磷光材料的设计，在这类材料的实用化道路上迈出了重要一步，真正将长期以来纯有机室温磷光材料的实用前景变成了实用技术。

Description

具有多重刺激响应特性的纯有机室温磷光材料及筛选方法和 应用

技术领域

本发明涉及室温磷光(RTP)材料领域，特别的涉及一种具有多重刺激响应特性的纯有机室温磷光材料及筛选方法和应用。

背景技术

对诸如力、热、光等外部刺激敏感的发光材料，由于其在信息存储，防伪，光电器件等应用中的巨大潜力，一直是研究的热点。目前，大多数刺激响应发光材料都是基于荧光，这些材料在获得刺激后其荧光颜色和/或强度变化可以通过目测识别，而基于磷光的还很少。从发光机理来看，荧光来自于单重态激子辐射衰减产生，其寿命较短(纳秒(ns)级)，在生物成像，环境监测等领域常常和背景发光混合，无法准确检测响应信号。磷光来自三线态激子辐射衰减，寿命长，一般为毫秒(ms)，部分材料的磷光衰减能够持续数分钟甚至数小时。在电致发光领域，荧光的内量子效率理论极限为25％，而磷光发光材料则可以达到100％。相较于荧光材料，磷光材料，特别是具备刺激响应特性的室温磷光材料优势明显。

自1993年Matsuzawa等合成了铕镝共激活的铝酸锶(SrAl₂O₄:Eu,Dy)无机室温磷光材料以来，一系列稀土激活的铝酸盐磷光材料被相继报道，如蓝色CaAl₂O₄:Eu,Nd和蓝绿色Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu,Dy。此外，以Zn₂SiO₄:Mn,As为代表的稀土元素激活的硅酸盐材料，以CaS:Eu,Tm为代表的的硫化物室温磷光材料等也取得发展。这些无机室温磷光材料被广泛应用于光电器件，仪表显示，以及夜视探测等军事国防领域。但是，这些无机材料几乎全部依赖稀土元素激活。稀土开采技术过程复杂导致价格昂贵，且开采总量受自然资源部年度计划总量限制，以稀土中较为便宜的铕为例，目前中国南方稀土集团生产的氧化铕挂牌价格达到25万元/吨。在制备方法上，无机室温磷光材料主要通过高温固相法烧制，在保护气氛围或还原氛围中900℃～1450℃灼烧2h-5h才能完成。灼烧工艺、助溶剂和掺杂离子的种类及配比等对发光材料的结构和性能都有着显著地影响。总体上，这类磷光材料存在资源有限、可加工性差、成本高、柔性差、高耗能、生物毒性大等缺点。

相较而言，有机化合物通常柔性好、易于加工、可修饰性强、质轻而廉价、生物相容性强，使得纯有机室温磷光材料的发展受到极大关注。但是，由于有机分子自旋轨道耦合弱，非辐射速率常数大，在室温环境下通常没有磷光，导致实现室温磷光发射极富挑战性。近来，一些研究通过引入重原子增大自旋轨道耦合，优化分子设计和材料构筑减少激发三线态能量非辐射耗散等方式，获得了包括咔唑及其衍生物、二苯甲酮衍生物、三苯胺衍生物等一系列纯有机长寿命室温磷光材料。但是这些材料大多是基于高度有序的晶态或刚性基质掺杂/包埋材料(Nat.Commun.2019,10,2111；Nature.Photonics.2019,13,406-411；Science.Advances.2018,4,eaas9732；J.Am.Chem.Soc.2018,140,10734-10739)，其制备过程复杂，使用条件苛刻，限制了该类材料的发展。

具有刺激响应特性的纯有机室温磷光材料能够同时具备类似刺激响应荧光材料的功能和室温磷光材料的应用空间，还兼具有机材料的优势，是有机发光材料领域的研究热点，同时也是难点。在为数不多的纯有机刺激响应RTP材料的报道中，其刺激条件大多来自酸/碱(反应)、溶剂(极性诱导)、高压等(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.2018,57,15670-15674；Adv.Funct.Mater.2019,29,1807599；Angew.Chem.Int.Ed.2019,10.1002/anie.201902890；Nat.Commun.2019,10,2111)。当前，刺激响应纯有机RTP材料的报道多是停留在理论验证或探索性实验阶段，材料本身并不具备良好的实用性。造成这一困难主要来自两方面：一是纯有机材料的RTP发射大多依赖于晶体堆积，限制了其应用场景；另一方面，缺乏有效的材料设计策略。一些材料，如Wei Huang等报道的非晶态聚合物分子，虽然能够实现室温RTP发射，但发光较弱，没有刺激响应特性(Angew.Chem.Int.Ed.2019,58,1–7；Nat.Commun.2019,4247)。另一些材料，如Zhi yong Yang等报道的纯有机室温RTP材料，其刺激响应特性依赖晶体结构(Chem.Sci.,2017,8,1909–1914)。

从纯有机室温磷光材料开发技术来看，我们亟需简化其制备过程，同时保证足够的RTP性能，这才能从根本上解决该类材料在实际应用过程中的问题。而要突破现有技术实现新的发展，就迫切需要拓展在理论层面的认知边界，获得新的行之有效的材料构筑策略。

发明内容

针对以上问题，本发明结合经典的共振能量转移(FRET，

ResonanceEnergy Transfer)理论，提出了基于FRET过程制备具有多重刺激响应特性的纯有机室温磷光材料策略(以下简称FRET-RTP策略)。这一策略在以4-二甲氨基吡啶为供体，2,2-二萘胺或N-苯基-2-萘胺为受体的体系中获得了成功。

FRET理论自诞生至今已超过半个多世纪，是光学、材料以及生物检测等领域里十分重要的基础理论。Theodor

在1970年代证明了电子能量可以在原子间无辐射地交换，并且给出了这一过程完整的量子力学描述(FRET-/>

Resonance Energy Transfer:From Theory to Applications,2013)。广义的FRET过程对应的是共振能量转移过程(

Resonance Energy Transfer)，而狭义的FRET过程一般指荧光共振能量转移(Fluorescence resonance energy transfer,FRET)，两者的物理内涵一致，但范围不同。本发明中FRET过程对应前者，即共振能量转移，其物理内涵一般描述为：在两个不同的发光基团中，如果一个发光基团(供体Donor)的发射光谱与另一个基团受体(Acceptor)的吸收光谱有一定的重叠，当这两个发光基团间的距离合适时，就可观察到能量由供体向受体转移的现象，即以前一种基团的激发波长激发时，可检测到后一个基团的发射。

FRET是一种距离敏感的能量转移过程。其中供体和受体需要足够接近，这一转移过程是由虚拟光子介导的非辐射能量转移。能量转移过程的距离范围可以通过Maxwell’s方程中关于电磁波作用域的描述计算，方程如下：

其中，λ是供体的发射波长(通常在300-800nm范围内)，n是供体和受体所在介质的折射率(溶液中通常在1.3和1.6之间)。FRET发生在近场(0.01b-0.1b)中，大约在1-10nm范围内。本发明中供体和受体处在大气环境下，空气的绝对折射率为1.00027(n)。

实际上，FRET已被证明是单分子、量子点、蛋白质及其衍生物、酶、纳米级器件或纳米材料系统中的有效能量转移途径。研究表明，一旦供-受体位点足够靠近、且取向合适，此体系内就可能产生电子耦合。这种耦合可以促进激发能在溶液中的分子之间、具有发色基团的聚合物中、晶体材料中以及在薄膜之间的界面中传递。但FRET的距离敏感性从未被应用到具有力和/或热刺激响应性RTP材料中来。

长期以来，FRET过程都被应用于相对微观的领域，但实际上我们发现其在宏观材料构筑方面也极具潜力。本发明基于FRET过程实现RTP本质上就是通过改变供体和受体间的距离实现的。满足FRET要求的供体和受体处在物理隔绝状态，外界刺激(力，热等)改变了供-受体对之间的距离，进而使受体获得供体传递的能量，最后材料获得RTP性能。以往，供体和受体之间苛刻的要求常被用于分子生物学领域的特异性识别和检测。而FRET的距离敏感性常用于光学“分子尺”，可用于单分子分析以及完整的细胞和整个生物体中，以确定分子的空间邻近性。无论特异性识别还是细胞(或生物体)内代谢(或相互作用)过程可视化，它们涉及到的均是荧光过程，而本发明中首次将FRET特性和RTP材料构筑规律相结合，获得了兼具刺激响应特性和室温磷光特性的纯有机材料。这也是该发明FRET-RTP策略的理论核心。

基于此，本发明利用供-受体掺杂体系中距离敏感的FRET过程开发了具有刺激响应特性的RTP材料。FRET在不同环境下的广泛适应性和供-受体体系的良好RTP性能共同提高了所得材料的实用性。与此同时，依赖于FRET受体与供体之间的特定识别功能实现了信息加密。

本发明的目的在于针对现有磷光材料的不足，提供了一种具有多重刺激响应特性的纯有机室温磷光材料。

本发明的技术方案如下：

一种具有多重刺激响应特性的纯有机室温磷光材料筛选方法，其包括供体和受体分子，这些受体和供体是基于

共振能量转移(FRET)所要求的条件进行筛选，且分子在室温环境下均为固体。

所述的筛选方法中

共振能量转移所要求的条件包括：

①.供体和受体必须在紫外、可见光或红外区具有强电子跃迁；

②.供体发射和受体吸收之间必须存在光谱重叠；

③.供体和受体必须靠近，受体需要处于麦克斯韦电磁理论描述的近场区域。

所述的条件③近场区域该区域范围通过Maxwell’s方程中关于电磁波作用域的描述计算b＝λ/2πn；b为电磁波作用距离，λ是供体的发射波长，n是供体和受体所在介质的折射率，FRET发生在近场为0.01b-0.1b中。

所述的多重刺激对应的刺激方式为力或/和热单独或共同作用，刺激作用发生后，材料具备室温磷光特性，刺激发生前不具备室温磷光。

所述供体和受体分子摩尔量之比为100:(0.1～30)。

利用本发明的筛选方法筛选的供体和受体；供体分子为4-二甲氨基吡啶；受体分子为2,2-二萘胺或N-苯基-2-萘胺。

利用筛选的供体和受体制备方法具有多重刺激响应特性的纯有机室温磷光材料，包括以下步骤：

1)、称取供体分子4-二甲氨基吡啶放入洁净干燥的容器中；

2)、称取受体分子2,2-二萘胺或N-苯基-2-萘胺放入洁净干燥的容器中；

3)、将步骤1)和步骤2)称取样品进行混合，使两者分散，得具有多重刺激响应特性的纯有机室温磷光材料。

混合时无添加顺序要求，采用包括直接搅拌、混合摇匀、电动搅拌以及固体颗粒喷洒的物理方式混合。

本发明方法制备的纯有机室温磷光材料，在普通紫外灯照射下，样品呈蓝色，波长为400～415nm。

本发明筛选的具有多重刺激响应特性的纯有机室温磷光材料的应用于热敏打印、防伪加密、生物成像领域。

将供体分子和两种受体分子中任意一种按照一定比例进行物理混合，即可得到具有刺激响应特性的有机室温磷光材料。该发明选用供体和受体材料无需晶体培养或共晶工程，也不需要刚性基质掺杂，仅需将供体和受体材料物理堆叠或混合。获得的供-受体材料经过热或力的刺激能够发生共振能量转移，最终产生高性能室温磷光。基于该特性，将材料用于防伪和热敏打印等领域。该发明首次将

能量转移应用到具有刺激响应性的纯有机室温磷光材料的设计，在这类材料的实用化道路上迈出了重要一步，真正将长期以来纯有机室温磷光材料的实用“前景”变成了实用“技术”。

具体说明如下：

现有室温磷光材料制备过程复杂、能耗高、经济性差、晶体堆积依赖等问题。直接混合供-受体即可获得具有刺激响应特性的室温磷光材料，还能变通混合过程，实现多种应用。

本发明还提供了上述具有刺激响应特性的纯有机室温磷光材料在实现防伪和热敏打印方面的应用。

本发明通过以下技术路线和方案来实现：

(1).通过共振能量转移(FRET)所要求的基本条件筛选分子作为供体和受体；

备选分子是否满足FRET所要求的条件，通过光谱测试考察。供体分子的荧光发射光谱是在其固体状态测得；受体的紫外-可见吸收光谱是在薄膜掺杂或者稀溶液状态下测得。本发明中要求供体分子为有机分子，容易被电磁波激发而发光，但对供体分子的发射波长并没有要求，只要能够找到与供体分子相匹配的受体分子即可。反过来，受体分子的吸收范围也是根据所考察的供体分子的发射波长而定。相互逼近，最后得到光谱重叠较大的供体和受体分子对。室温状态下供体和受体分子均为固体。

综合光物理性质、原料成本和可得性等方面考虑，我们选择4-二甲氨基吡啶(DMAP)作为供体分子，如结构式(Ⅰ)。

室温环境下测试DMAP固体样品光谱性质，其发射峰位于334nm处，最大激发波长为317nm，满足选择条件①。根据b＝λ/2πn可估算DMAP有效FRET的距离范围，其中，λ＝334nm，n＝1.00027。不同于传统的溶液介质，本发明中供体和受体处在大气环境下，空气的绝对折射率为1.00027(n)。计算出的b值为53.16nm，相应的近场区域为约0.5nm至5.3nm。这一距离提供了受体分子和供体分子理论上的作用范围，也为DMAP在微观如生物分子识别等领域应用提供参考。

为了获得较大的光谱重叠，根据DMAP的发射光谱选择了两种受体分子，分别是：受体分子为2,2-二萘胺(Cdp)，结构式(Ⅱ)；N-苯基-2-萘胺(Cnp)，结构式(Ⅲ)。

分别配制浓度为1ⅹ10^-5mol·L^-1的Cdp和Cnp二氯甲烷溶液，室温条件下测试其荧光发射光谱。365nm激发后，Cdp溶液荧光发射峰在405nm左右，Cnp荧光发射峰在398nm附近，表明Cdp和Cnp分子能够被紫外激发，都能满足选择条件①。

将Cdp分子(质量分数1％)掺杂在PMMA中测试紫外吸收，其在250～400nm有强烈吸收。固体DMAP的发射光谱(334nm)几乎完全被Cdp分子吸收光谱所覆盖。表明DMAP和Cdp分子满足FRET供-受体对选择条件②。同样的，Cnp在250～380nm范围有强烈吸收，表明DMAP和Cnp也具有良好的光谱重叠，满足条件②。

而条件③则是预留给刺激作用，也是FRET条件中最后一块拼图，只有刺激发生后，供体和受体才能满足这一条件，供体和受体才能发生能量转移，材料才能具有RTP发射性能。

一方面，DMAP分子中二甲氨基上氮原子携带有孤对电子能够和受体分子(Cdp或Cnp)的π结构相互作用促进单线态到三线态的隙间窜越(S₁-T_n)，进而促进磷光产生。另一方面，吡啶环上的氮原子的电负性较大，使DMAP中π电子云向氮原子上偏移，在氮原子周围电子云密度高，这有利于DMAP和受体分子之间发生π-π相互作用，促进受体分子发射磷光。两种受体分子在低温环境下都能实现磷光发射，其紫外吸收光谱显示能够几乎完美覆盖DMAP的固体荧光发射。测试结果显示供体的LUMO和HOMO能级分别为-2.129eV和-5.776eV；受体Cdp的LUMO和HOMO能级分别为-2.320eV和-5.475eV；受体Cnp的LUMO和HOMO能级分别为-2.276eV和-5.488eV。供体的LUMO能级比受体的LUMO能级高，HOMO能级比受体的低，这有利于供体和受体之间发生共振能量转移。这些条件保证了所述供体和受体分子在合适的距离范围内发生FRET过程，进而展现出刺激响应RTP。

为了进一步确认筛选出的分子在刺激响应室温RTP材料构筑方面的有效性，可对材料的力响应和热响应特性进行验证。

力刺激响应RTP特性的具体方法是：称取摩尔比为100:(0.1～30)的供体和受体材料并在研钵中混合，对混合物进行研磨。研磨后的样品在激发光照射后能观测到RTP效应。激发光源的波长选择参考供体材料的最佳激发波长；

热刺激响应RTP特性的具体方法是：称取摩尔比为100:(0.1～30)的供体和受体材料并在样品瓶中混合，对混合物进行加热。加热后的样品在激发光照射后能观测到RTP效应。加热温度不超过供体和受体材料的熔点；

(2).具有多重刺激响应特性的纯有机室温磷光材料制备，具体步骤包括：

S1、称取试剂4-二甲氨基吡啶放入洁净干燥的容器中；

S2、称取试剂2,2-二萘胺或N-苯基-2-萘胺放入洁净干燥的容器中；

S3、将步骤S2中称取样品和步骤S1中称取样品进行混合，使两者分散，即得具有多重刺激响应特性的纯有机室温磷光材料。

进一步的，供体和受体分子的摩尔量之比为100:(0.1～30)。

进一步的，所述试剂均为分析纯及以上纯度。

进一步的，所述样品混合，混合样品时无添加顺序要求，采用物理方式混合，包括手动搅拌，混合摇匀，电动搅拌混合，以及固体颗粒喷洒。

进一步的，若采用手动搅拌混合，应避免挤/按压；若采用电动搅拌混合，样品所处的环境温度不高于40℃，转速应小于200r/min；若采用固体颗粒喷洒，工作温度应该低于40℃。

进一步的，所述分散，即物理混合后，样品均匀分散，在普通紫外灯照射下，样品呈蓝色，波长为400～415nm。

进一步的，所述多重刺激响应特性的纯有机室温磷光材料，即要求混合样品在室温条件下进行磷光光谱测试，受体对应的发射光谱(500～600nm)强度小于200。

(3).上述具有多重刺激响应特性的纯有机室温磷光材料在实现防伪和热敏打印方面的应用

将筛选出的热/力刺激响应的室温磷光材料供-受体分子用作防伪加密纸质材料的光敏物质。通过涂敷、浸润或喷洒等过程将供-受体分子承载到纸张上。纸质材料本身单面或双面浸涂、沉积、或层叠带有供-受体分子的薄膜；

进一步的，供-受体分子可通过两种方式进行接触隔离。a.纸张本身作为供-受体材料的隔离层，在使用过程中被刺激部位的供-受体材料相互扩散，供-受体材料相互接触，从而获得磷光特性。单张纸双面分别通过沉积、浸涂、喷洒、粘附等方式附着供体或受体分子。b.供-受体材料分别附着在相应的载体材料上，在供体和受体附着层之间添加纸张或者其他隔离材质，使得供-受体材料依然能够在力或热单独(或双重)刺激条件下接触而获得磷光特性；

进一步的，纸质材料包括天然纤维纸张，人造纤维纸张，以及其他材质的纸质材料。该层材料是一层附着了供-受体分子的载体，自身也可以作为隔离层。隔离层的目的是在室温条件下延缓或阻止供-受体材料的直接接触。

1、本发明的多重刺激响应室温磷光材料，制备方法极其简单，所用供体原料DMAP是一种工业级催化剂，价格便宜(纯度AR，约6600元/吨)，毒性小。供体和受体分子混合后，力和热单独或共同刺激，然后普通紫外灯照射，都能使材料发射明亮的黄绿色室温磷光，其肉眼可见的余辉持续时间达到7s。

2、本发明制备的磷光材料与一般的掺杂材料不同，本发明中不需要针对供体和受体分子进行单晶培养。力和/或热刺激后，本质上促进供体和受体界面距离缩短，满足FRET过程发生对两者之间的距离要求，能量转移即可发生。这种界面上分子的相互作用，不需要分子达到理想混合状态，因此也无需培养供-受体共晶体。是一种新的构筑刺激响应磷光材料的思路和策略。因此，原本分开的供体和受体材料，都没有室温磷光特性，但在外界刺激下两者相互接触，直到满足FRET对距离的要求(一般小于20nm)，紫外激发后受体就能获得足够的能量，材料整体即可获得室温磷光发射。基于FRET的距离依赖特性，极大地拓展了刺激响应室温磷光材料的设计思路和应用前景。

3、本发明制备的室温磷光材料，本质上依赖于供体和受体间共振能量转移，使得材料继承了FRET供-受体对分子间的特异性识别特性。因此，材料受到刺激后(力和/热)，以供体的最大激发波长照射材料时，受体的荧光会增强，这一特征可以用于信息加密技术。相当于一把锁，需要同时找到两把钥匙才能打开，一把是合适的受体，另一把是供体的激发波段。因此，在信息加密领域，该材料信息加密能力较高。

4、本发明制备的室温磷光材料，基于

能量转移获得室温磷光性能，在光谱特性上表现出/>

能量转移的特点，同时依赖于FRET过程获得刺激响应特性。在国际上，这种制备室温磷光材料的策略是首次报道。

附图说明

图1、是本发明中实施例3中利用具有刺激响应特性的RTP材料构筑的防伪加密纸结构示意。

图2、是本发明中实施例4中利用具有刺激响应特性的RTP材料发光机理，制备的一种防伪加密纸结构示意。

图3、是本发明中实施例5中利用具有刺激响应特性的RTP材料发光机理，制备的另一种防伪加密纸结构示意。

图4、是本发明中实施例6中供体荧光激发和发射光谱。

图5、是本发明中实施例6中受体分子在二氯甲烷溶液里测得的荧光发射光谱。

图6、是本发明中实施例1中混合样品在不同研磨程度下的瞬态发光光谱。

图7、是本发明中实施例1中受体分子的二氯甲烷溶液77K时的光致发光光谱。

图8、是本发明中实施例1中混合样品研磨前和研磨后的稳态发光光谱。

图9、是本发明中实施例1中混合样品研磨后的室温磷光衰减曲线。

图10、是本发明中实施例1中混合样品在不同温度加热并冷却至室温后的瞬态发光光谱。

图11、是本发明中实施例2中混合样品研磨前和研磨后的稳态发光光谱。

图12、是本发明中实施例2中受体分子的二氯甲烷溶液77K时的光致发光光谱。

图13、是本发明中实施例2中混合样品研磨后的室温磷光衰减曲线。

图14、是本发明中实施例2中混合样品在60℃环境下加热10min并冷却至室温后样品的瞬态发光光谱。

图15、是本发明中实施例3中制备纸张用于热敏书写，书写使用电热笔温度为80℃。

图16、是本发明中实施例3中制备纸张材料同步防伪-热敏打印。

图17、是本发明中实施例5中制备的材料进行热敏防伪书写。

图18、是采用本发明实施例6所述方法进行多级加密应用。

其中附图标记：作为载体的纸质材料层-1、刺激响应磷光材料-2、透明封装膜-3、供体分子层-4、受体分子层-5。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，其目的仅在于更好地理解本发明的内容。因此，所举之例并不限制本发明的保护范围。所用原料及试剂均为市售品或采用文献常规的方法纯化。下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

根据发明内容中具体说明内容的选择方法和内容：(1).通过共振能量转移(FRET)所要求的基本条件筛选分子作为供体和受体、(2).具有多重刺激响应特性的纯有机室温磷光材料制备、(3).具有多重刺激响应特性的纯有机室温磷光材料在实现防伪和热敏打印方面的应用的说明，进一步补充和例举实施例对本发明做进一步的详细说明，下述具体实施例仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

一、多重刺激响应纯有机室温磷光材料制备方法

实施例1

4-二甲氨基吡啶(DMAP)和2,2-二萘胺(Cdp)分别作为供体和受体分子。

1)称取1.2217g的DMAP和2.7mg Cdp分别盛放在洁净干燥的烧杯中，将DMAP缓慢倒入含有Cdp的烧杯中，取干净牛角勺在通风橱内将倒在一起的样品搅拌均匀。混合过程中避免牛角勺在烧杯壁面挤压或按压样品，直到紫外灯(312nm或365nm)照射样品时，混合材料整体发出明亮的蓝色荧光(波长为400～415nm)，且没有明显白色光点即混合材料已经混合均匀。

2)混合均匀的样品即具备多重刺激响应特性的纯有机室温磷光材料。将混合均匀的样品转移至样品瓶中，避光处理后，在≤4℃环境中保存备用。

实施例2

4-二甲氨基吡啶(DMAP)和N-苯基-2-萘胺(Cnp)分别作为供体和受体分子。

1)称取1.2217g的DMAP和2.2mg Cnp分别盛放在洁净干燥的烧杯中，将DMAP和Cnp缓慢倒入洁净干燥的搅拌器样品池中，使用聚四氟乙烯材质搅拌棒，室温环境下启动并调节搅拌器转速为150r/min。搅拌过程中避免搅拌棒和搅拌桨叶碰触样品池，以免刺激激活材料磷光性能。直到紫外灯(312nm或365nm)照射样品时，混合材料整体发出明亮的蓝色荧光(波长为400～415nm)，且没有明显白色光点即混合材料已经搅拌均匀。

2)搅拌均匀的样品即具备多重刺激响应特性的纯有机室温磷光材料。将混合样品转移至样品瓶中，避光处理后，在≤4℃环境中保存备用。

实施例3

取实施例1中所得材料，过100目筛。如图1所示，将过筛细粉末样品均匀涂布在纸质材料层1上，然后透明封装膜3覆盖样品层并固定膜与纸质材料，保证磷光材料层不泄露。

涂布过程可以直接用纸质材料层单面粘附磷光材料，纸质材料和磷光材料通过静电粘附的样品量能够保证目视捕捉发光信号。

所得三层复合结构即可直接应用于普通打印和热敏复写，实现磷光防伪。

进一步的，可以通过更换纸质材料层1为市售热敏纸，其它步骤相同，所得材料即可实现热敏打印-防伪同步实现。

实施例4

以二氯甲烷为溶剂分别配置浓度为100mmol·L^-1的DMAP溶液，1mmol·L^-1的Cdp溶液。如图2所示，将DMAP溶液涂抹到纸质材料层1上，采用单面涂抹，避免溶液浸透载体纸张。

相似的，将Cdp溶液涂抹到纸质材料层2上，采用单面涂抹，避免溶液浸透载体纸张。待1和2自然挥发干燥，按图10所示堆叠顺序叠层，然后用透明封装膜对材料层1的表面进行封装。

整个叠层结构在边沿通过挤压或者打孔方式固定，保证叠层不易滑移即可。根据热敏打印机的用纸宽度对叠层纸进行裁剪，按照普通热敏纸张的使用方法即可打印具有RTP特性的文字或图案。

进一步的，该防伪加密纸不仅可以通过普通的热敏打印机打印RTP图文内容，也可以作为普通纸张在没有覆盖封装膜的一面实现普通喷墨打印或者激光打印。

实施例5

以二氯甲烷为溶剂分别配置浓度为100mmol·L^-1的DMAP溶液，1mmol·L^-1的Cdp溶液。如图3所示，将DMAP溶液涂抹到纸质材料层1上，采用单面涂抹，避免溶液浸透载体纸张。

待材料层1完全干燥，将Cdp溶液喷涂到材料层1的另一面，高压雾化后进行喷洒，避免溶液浸透载体纸张。喷洒完毕，电风扇鼓风快速干燥，待1干燥完全后，按图3所示堆叠顺序叠层，然后用透明封装膜对材料层1的表面进行封装。

整个叠层结构在边沿通过挤压或者打孔方式固定，保证叠层不易滑移即可。根据热敏打印机的用纸宽度对叠层纸进行裁剪，按照普通热敏纸张的使用方法即可打印具有RTP特性的文字或图案。

实施例6

配置100mmol·L^-1DMAP丙酮溶液，并以此溶液为颜料打印图文信息。这些打印内容肉眼不可见，因为DMAP的发射波长在334nm附近(图4)，这一波长不在人眼的敏感波长范围。但是，当喷洒完含有Cdp分子的溶液，打印内容在紫外激发后会发出绿色磷光，肉眼可以清楚识别这些信息。因此，基于该系统，可以实现多级信息加密。

进一步的，上述打印原料使用Cdp溶液时，喷洒的供体分子为DMAP，也能通过RTP识别相关信息。但是由于Cdp分子本身在紫外光下能够发射蓝色荧光(图5)，因此信息加密级别较低。

二、磷光材料性能验证

1、取适量实施例1中所得混合物，并对样品进行研磨，测试不同研磨程度的材料其光物理特性：

如图6所示，随着研磨时间增加，样品的磷光增强，磷光发射光谱峰位基本一致(500-600nm)，和Cdp分子在77K时的磷光发光峰位一致(图7)，表明材料磷光来自受体发射。

如表1所示，随研磨时间增加，归属DMAP的发光量子产率由1.52％逐渐降低至0.25％(334nm)；受体的量子产率由1.33％增加至5.69％(405nm)；磷光量子产率从0％增加至3.83％(530nm)。如图8，实施例1中所得混合样品没有明显的RTP发射，研磨后的样品在312nm紫外光激发后能观测到RTP效应，稳态光谱测得RTP寿命达到704ms(图9)。表明所选供-受体对具有良好的力刺激响应RTP性能。

表1：

表1可以看出材料随着研磨程度增加，DMAP分子的荧光量子产率降低，受体Cdp分子的量子产率明显增加，表明所选择的FRET-RTP材料在力刺激下效果良好。

2、等量称取实施例1中所得混合物6份，每份100mg，对样品加热，加热温度分别为25℃，40℃，60℃，80℃，100℃，110℃，加热时间10min。加热结束，待样品自然冷却至室温后，测试其光物理性质：

如图10和表2所示，在25-110℃范围内随着加热温度升高，RTP从无到有，强度逐渐增强。随着加热温度增加，冷却后测得的混合物中，DMAP分子的荧光量子产率从1.93％降低至0.18％(334nm)；受体Cdp分子的荧光量子产率从1.03％增加至7.61％(405nm)；磷光量子产率从0％增加至3.16％(530nm)。结果表明所选择的FRET-RTP材料对热刺激响应效果良好。

表2：

表2可以看出材料随着加热温度增加，DMAP分子的荧光量子产率降低，受体Cdp分子的量子产率明显增加，表明所选择的FRET-RTP材料在热刺激下效果良好。

3、取适量实施例2中所得混合物，并对样品进行研磨，测试研磨前后材料的光物理特性：

如图11所示，研磨后样品出现室温磷光，发射光谱峰位于500-600nm，和Cnp分子在77K时的磷光发光峰位一致(图12)，表明材料磷光来自受体发射。稳态测试寿命达到748ms(图13)，表明所选供-受体对具有良好的力刺激响应RTP性能。

4、取100mg实施例2中所得混合物，60℃环境下对样品进行加热，加热10min后自然冷却至室温，测试冷却后材料的光物理特性：

如图14所示，混合样品在加热后出现磷光发射，发光峰位在500-600nm，和Cnp分子在77K时的磷光发光峰位一致(图12)，表明材料磷光来自受体发射。材料具有良好的热刺激响应RTP性能。

5、将实施例3所述方法制备的纸张堆叠在一起，然后用加热笔(80～110℃)在第一层书写，可以实现多达4层的热压敏复制。书写内容在波长为312nm紫外激发后清晰可见，展现出RTP特性，并且第一层具有RTP效果的书写内容可以复制到另外三层纸上。如图15所示。

同样，采用实施例4和实施例5所述方法制备的刺激响应RTP纸张都能用于热/压敏复印。

6、以市售热敏纸为纸质材料层1，通过实施例3方法获得材料可进行同步热敏-防伪打印。在普通热敏打印机打印出销售产品的价格等信息的同时，打印出具有长寿命室温磷光的二维码。该二维码包含产品更多详细信息，因为热敏纸本底反射光较强，普通激发难以识别二维码信息，只有在关闭激发光源时才能识别二维码，读取其中信息，加密性能很强，可用于贵重商品防伪应用。效果如图16所示。

7、采用实施例5中制备的材料进行热敏防伪书写，可以应用到个性化签名和专属性很强的防伪领域，效果图17。

8、采用实施例6所述方法，可以对信息进行多级加密，效果如图18所示。

本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (5)

1.一种具有多重刺激响应特性的纯有机室温磷光材料筛选方法，其特征是所述室温磷光材料包括供体和受体分子，这些受体和供体是基于

共振能量转移所要求的条件进行筛选的，且分子在室温环境下均为固体；供体分子为4-二甲氨基吡啶；受体分子为2,2-二萘胺或N-苯基-2-萘胺。

2.利用权利要求1所述的筛选方法筛选的供体和受体制备具有多重刺激响应特性的纯有机室温磷光材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)、称取供体分子4-二甲氨基吡啶放入洁净干燥的容器中；

2)、称取受体分子2,2-二萘胺或N-苯基-2-萘胺放入洁净干燥的容器中；

3)、将步骤1)和步骤2)称取样品进行混合，使两者分散，得到具有多重刺激响应特性的纯有机室温磷光材料。

3.如权利要求2所述的纯有机室温磷光材料的制备方法，其特征是混合时无添加顺序要求，采用包括直接搅拌、混合摇匀、电动搅拌以及固体颗粒喷洒的物理方式混合。

4.利用权利要求3所述的方法制备的纯有机室温磷光材料，其特征是在紫外灯照射下，所述纯有机室温磷光材料样品发出蓝色荧光，波长为400～415nm。

5.利用权利要求1所述的筛选方法筛选的具有多重刺激响应特性的纯有机室温磷光材料的供体和受体在热敏打印、防伪加密、生物成像领域的应用。

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