CN103642484A - 一种具有多刺激荧光响应特性的二苯乙烯型共结晶材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了属于主客体结构晶态材料领域的一系列具有多刺激荧光响应特性的氰基取代二苯乙烯型共结晶化合物及其制备方法。本发明通过选取氰基取代二苯乙烯化合物为主体，与系列具有羟基、羧基等基团或卤代苯等有机小分子化合物为客体，通过主客体识别和分子间相互作用力共结晶获得新型晶态化合物。本发明的特点在于选取的氰基取代二苯乙烯型化合物具有优质的光学特性，共结晶材料可通过摩擦力作用、超声作用、溶剂挥发等方法获得，并可确定精确的晶体结构；同时，系列共晶材料对于多种外界刺激（如光、压力、有机溶剂等）具有可逆的荧光响应。这类化合物在光学防伪材料，荧光传感器，光电器件制造等领域具有应用前景。

Description

一种具有多刺激荧光响应特性的二苯乙烯型共结晶材料及其制备方法

技术领域

本发明属于分子固体荧光材料领域，为新型多刺激荧光响应多元分子晶体材料制备提供了新的设计思路和可行性方案，特别是提供了系列氰基取代的二苯乙烯型多元晶态化合物的制备方法。

背景技术

具有刺激-响应功能的有机荧光材料由于其响应信号灵敏，速度快等特点逐渐得到了工业界和学术界的广泛关注，这类材料在传感器、光学防伪等领域具有重要的应用价值。近年来，通过改变外界条件调控分子的排列模式逐渐成为设计和制备该类刺激-响应功能材料的主要策略。例如，2005年，Mutai等报道了分子固体可以在外界温度改变下，通过分子空间排列方式的转变实现荧光特性的变化。近年来，基于单一有机化合物的刺激响应材料有了长足的发展，一些新的化合物被合成，然而，如何基于分子空间结构的调变进而改变其刺激响应功能的设计仍然是一个挑战。

有机共晶材料通常是两种或者两种以上的分子基元在微观尺度上以特定的化学计量比通过超分子相互作用方式形成的分子固体。基于共晶材料相互作用模式的可设计性以及材料空间结构的可预测性，有望通过共结晶方法实现分子固体的堆积形式和空间排列结构的调变，并得到具有不同发光颜色和特殊光学性能的新型光学材料。

氰基取代的二苯乙烯型化合物是一类重要的荧光材料，由于其具有优异的光电特性而备受各国学者的关注，同时具有广阔的发展前景。然而，由于分子形成固体时其空间结构的复杂性，使二苯乙烯型化合物的固态的发光颜色往往存在不可预测性。因此，如何合理地设计分子固体内部有机分子的相互作用模式以及堆积方式，进而调变其光学性能是有机发光材料领域面临的重要问题之一。

本发明基于形成主客体二元共晶化合物的思想，将氰基取代的二苯乙烯型化合物作为制备功能化有机晶体的主体分子，引入不同的有机小分子作为形成共晶晶体材料的客体分子，进而实现其主体结构的可控调变，拓展了目标功能化合物的晶态材料的设计空间和制备范围。利用液体辅研磨和超声合成等技术，制备了系列基于氰基取代的二苯乙烯的共晶材料。相比于单纯主体化合物，系列共晶化合物体现出发光颜色可调等特点，特别是实现了材料对外界光、压力、溶剂等刺激响应的特性，为发展基于二苯乙烯型固态化合物的新型光学传感器和荧光防伪材料提供了理论前提和应用依据。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有刺激响应荧光特性的二苯乙烯型共晶固态材料及其制备方法，为发展新型的有机荧光智能材料的设计合成提供新的思路和可行性解决方案。

本发明是将系列羧基、羟基或卤素等基团取代的苯基有机物与氰基取代的二苯乙烯化合物形成共结晶材料，即通过主体与客体分子之间的氢键、卤键、π-π相互作用以及这些相互作用的组合，生成了一类新型晶态分子固体。在氰基取代的二苯乙烯单一主体有机物的基础上，引入了具有超分子相互作用的功能基团，改变了氰基取代的二苯乙烯有机分子的空间排列方式，使通过外界条件的变化（如光、力、热、有机溶剂等）调控氰基取代的二苯乙烯的光学性能得以实现。通过合计设计共晶化合物，得到了具有多刺激响应特性的新型晶态材料。制备步骤如下：

1）称量主体氰基二苯乙烯化合物A，其摩尔质量为0.002～5mol。称量客体物质B，其摩尔质量为0.004～10mol。

2）二元共结晶材料的制备：

粉末研磨法：

将A和B充分混合，添加少量有机溶剂5～1000μL，使用球磨机对A和B的混合物进行研磨10～60min，获得目标产物粉末。

超声合成法：

将A和B的混合物溶解于10mL～10L有机溶剂中得到混合溶液，在超声振荡条件下，将去离子水10mL～1L瞬间加入混合溶液，得到沉淀物，并超声振荡1到30分钟后，通过过滤或离心得到A和B的共晶沉淀化合物。

3）将研磨或超声方法得到的粉体用有机溶剂溶解，在室温条件下挥发溶剂，可获得产物的单晶。

将上述所制备的材料：

1.进行多晶XRD表征和单晶XRD表征显示，生成主客体结构氰基二苯乙烯的共晶化合物后，较氰基二苯乙烯分子本身的空间结构，排列状况，空间对称性等发生了变化。

2.进行荧光光谱表征显示系列共晶结构发光峰位置与单纯的氰基二苯乙烯分子发生了蓝移或红移。

3.刺激响应特性表征显示该系列共晶结构复合材料可在外界光照、摩擦力、有机溶剂的作用下，荧光颜色或发光强度发生明显变化。

本发明的优点在于：通过系列羧基、羟基或卤素等基团取代的苯基等有机物与氰基二苯乙烯有机物发生分子间相互作用（氢键、卤键、π-π相互作用或相互作用的组合），从而改变了原氰基二苯乙烯单一有机物的晶体学特性，使得原氰基二苯乙烯有机物的光学功能得到优化或改变。制备出具有刺激响应功能的新型二元共晶结构固态荧光变色材料。并从中认识到基于氰基二苯乙烯的二元共晶化合物空间结构和光学性能之间的构效关系，拓宽了单一化合物的应用空间和制备范围，为具有优质光学特性的新型智能材料、荧光传感材料和光学防伪器件的制备提供了新的思路和途径。

附图说明

图1.（1,4’-双[2-(邻氰苯基)乙烯基]苯）和4-溴-2,3,5,6-四氯苯甲酸的共晶化合物对丙酮和甲苯响应前后的荧光光谱。横坐标为波长；纵坐标为强度。

图2.（1,4’-双[2-(邻氰苯基)乙烯基]苯）和4-溴-2,3,5,6-四氯苯甲酸的共晶化合物晶体摩擦前后的荧光光谱。横坐标为波长；纵坐标为强度。

图3.（1,4-双-对-（氰基苯乙烯基）-苯）和八氟萘的共晶化合物对丙酮和甲苯响应前后的荧光光谱。横坐标为波长；纵坐标为强度。

图4.（1-邻氰基苯乙烯基，4-对氰基苯乙烯基）苯和八氟萘的共晶化合物光照前后的荧光光谱。横坐标为波长；纵坐标为强度。

具体实施方式

【实施例1】

1）分别称取0.0332g的（1,4’-双[2-(邻氰苯基)乙烯基]苯）和0.0544g的4-溴-2,3,5,6-四氯苯甲酸；

2）将两者混合均匀，放入球磨机（德国莱驰公司MM200型），添加30μL氯仿，在20r/s条件下研磨30min；

3）取研磨后的粉体用20mL氯仿溶解，置于室温条件下，等待溶剂挥发以获得单晶产物。

4）对产物进行表征：

对产物的粉体进行粉末XRD测试，衍射图样表明有新的物质产生；对单晶产物进行单晶X射线衍射分析可知，（1,4’-双[2-(邻氰苯基)乙烯基]苯）和4-溴-2,3,5,6-四氯苯甲酸之间通过分子间氢键结合在一起，形成了新的晶体结构；

分析测量产物粉体接触不同溶剂的荧光光谱可知，不同的产物对不同的溶剂具有特异性响应。(图1)；

对单晶产物进行研磨，测量研磨前后的荧光光谱光谱发生变化(图2)。

【实施例2】

1）分别称取0.0664g的（1,4-双-对-（氰基苯乙烯基）-苯）和0.1088g的八氟萘；

2）将两者混合均匀，放入球磨机（德国莱驰MM200型），添加30μL氯仿，在30r/s条件下研磨30min；

3）取研磨后的粉体用10mL氯仿溶解，置于室温条件下，等待溶剂挥发以获得单晶产物。

4）对产物进行表征：

对产物的粉体进行PXRD测试，衍射图样表明有新的物质产生；对单晶产物进行单晶X射线衍射分析可知，（1,4-双-对-（氰基苯乙烯基）-苯）与八氟萘之间通过分子间卤键结合在一起，形成了新的晶体结构；

用不同溶剂滴加到产物粉体上进行荧光光谱测量，不同的产物对不同的溶剂具有特异性响应。（图3）

【实施例3】

1）称取0.0664g（1-邻氰基苯乙烯基，4-对氰基苯乙烯基）苯、0.1088g八氟萘；

2）将两者混合均匀，放入球磨机，添加3滴氯仿，在20r/s条件下研磨30min；

3）取研磨后的粉体约0.1g用10mL氯仿溶解，置于室温条件下，等待溶剂挥发以获得单晶产物。

4）对产物进行表征：

对产物的粉体进行XRD测试，衍射图样表明有新的物质产生；对单晶产物进行单晶X射线衍射分析可知，（1-邻氰基苯乙烯基，4-对氰基苯乙烯基）苯与八氟萘之间通过分子间相互作用产生共晶，形成了新的晶体结构；

将产物单晶放在全谱光照条件下（光源：中教金源CEL-HXB300/UV300；20mA），光照一小时，测量荧光光谱，经过前后光谱数据的对比发现荧光发射波长发生了较大位移。证明该物质荧光行为对光刺激具有响应。（图4）

Claims (3)

1.一种具有多刺激荧光响应特性的二苯乙烯型共结晶材料，其特征在于，所述的材料是由两种分子在空间结构上形成的有序二元或多元共结晶化合物，其在组成和空间排列方式上具有极强的可调控性。

2.一种具有多刺激荧光响应特性的二苯乙烯型共结晶材料的制备方法，其特征在于，其具体操作步骤如下：

1）称量主体物质氰基二苯乙烯化合物A，其摩尔质量为0.002～5mol；称量客体物质B，其摩尔质量为0.004～10mol；

2）二元共结晶材料的制备：

粉末研磨法：

将物质A和物质B充分混合，添加少量有机溶剂5～1000μL，使用球磨机对A和B的混合物进行研磨10～60min，获得目标产物粉末；

超声合成法：

将A和B的混合物溶解于10mL～10L有机溶剂中得到混合溶液，在超声振荡条件下，将去离子水10mL～1L瞬间加入混合溶液，得到沉淀物，并超声振荡1到30分钟后，通过过滤或离心得到A和B的共晶沉淀化合物；

3）将研磨或超声方法得到的粉体用有机溶剂溶解，在室温条件下挥发溶剂，可获得产物的单晶。

3.根据权利要求2所述的具有多刺激荧光响应特性的二苯乙烯型共结晶材料的制备方法，其特征在于，所述的主体物质A选自（1,4’-双[2-(邻氰苯基)乙烯基]苯）、（1-邻氰基苯乙烯基，4-对氰基苯乙烯基）苯、（1,4-双-对-（氰基苯乙烯基）-苯）、（1-邻氰基苯乙烯基，4-间氰基苯乙烯基）-苯、（1-对氰基苯乙烯基，4-间氰基苯乙烯基）-苯、（1,4-双-间-（氰基苯乙烯基）-苯）六种化合物中的一种；客体物质B选自含羟基、羧基等基团或卤代苯有机物，即八氟萘、五氟苯酚、4-溴-2,3,5,6-四氟苯甲酸、四氟对苯二甲酸、四氟对二碘苯、四氟对二溴苯、对苯二甲酸等中的任何一种；有机溶剂为氯仿、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、三乙胺、吡啶、甲苯、乙腈、乙醇、丙酮中的任意一种。

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