CN104019922B - 一种将有机-无机杂化钙钛矿材料用于温度探测 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种将有机‑无机杂化钙钛矿材料用于温度探测，属于材料应用技术领域。该有机‑无机杂化钙钛矿材料的结构式为：A2BX4，其中，A为直链烷基铵卤盐或带有荧光发色团的铵卤盐，B为金属Ge、Sn、Pb或Cu中的任何一种；X为氯、溴或碘中的任何一种。本发明提出了将有机‑无机杂化钙钛矿材料用于温度探测的新用途，用本发明的有机‑无机杂化钙钛矿材料的单晶、薄膜、悬浮液和固体粉末都可用于温度探测，而且响应灵敏，分辨率高。即可作为荧光探针定量测试温度使用，也可做简易探针，无需借助紫外光激发，在日光灯下观察颜色变化，可在无需显示精确温度，只需显示温度变化情况下，做成简易温度探针，定性测试温度。
Description
技术领域
本发明涉及一种将有机-无机杂化钙钛矿材料用于温度探测的新应用，属于材料应用技术领域。
背景技术
温度作为七大物理量之一，在日常生活和科学研究以及军事、生物等领域具有很大的重要性。目前占有近75-80％探针类市场份额的温度探针，主要为水银温度计、热电偶。水银温度计的探测范围没有热电偶大，同时具有运输不方便，存在金属汞泄露带来的环境隐患，相比而言，热电偶无毒易制备，具有更宽的探测范围，但是需要与成套的电子读出设备相连，没有温度计使用便捷，并且由于热电偶使用时需要与探测环境接触，因而限制了其在极酸极碱等特殊环境下的应用。随着材料的发展，一系列可直观显示温度并且可在特殊环境下使用，如同时用于微区成像和生物标记的化学类温度探针得到了发展。
化学类温度探针材料主要包括带有荧光发色团的有机分子、稀土材料以及一些荧光纳米晶等，这些材料利用所发射的荧光信号对温度具有不同的响应，可以从发光强度、发光波长以及荧光寿命等方面对温度进行定性和定量的探测，分辨率和灵敏度较好的材料可以进行微区热成像，目前还没有有机-无机杂化钙钛矿材料被用于温度探测的介绍。
理想钙钛矿的化学通式为ABX3，其中，金属阳离子B与阴离子X配位成八面体结构，A存在于八面体间隙平衡BX3阴离子电荷，当八面体发生倾斜，则理想钙钛矿发生结构畸变，形成一系列钙钛矿的衍生物，相对于典型的三维钙钛矿结构，当沿着某一方向从三维结构中抽出几层八面体层，或者用其他成分取代几层八面体层时，则会出现层状钙钛矿结构。有机-无机杂化钙钛矿材料是用有机胺取代无机钙钛矿中的A位原子，各个八面体通过共顶点连接伸展成无限延伸的网络结构，有机胺阳离子填充在各个八面体间隙中，通过胺上的氢与卤素离子形成氢键而伸入无机层空间，有机链之间通过范德华力相互作用，从而形成了无机/有机交替排布的杂化结构，同无机钙钛矿一样，杂化钙钛矿结构也可以通过从三维结构中按一定晶面取向切成片层形成二维结构。
这种有机-无机杂化钙钛矿材料从分子尺度上结合了有机材料和无机材料的优点，具有较好的光电特性。有机/无机杂化钙钛矿材料是由有机分子和无机分子自组装形成的类似“三明治”结构，由于有机组分和无机组分的能级位置相差较大，因此会形成一种天然的量子阱，出现较强的激子发光，可以通过对有机组分和无机组分进行调控实现发光等特性的控制，由于有机层和无机层之间以氢键连接，温度的改变会影响氢键以及有机链在层状结构中的伸展，从而表现出一定的温度响应，随着温度的改变，材料的荧光和吸收发生变化，在日光灯下和紫外灯激发下均可以用肉眼直接观察。因此，有机-无机杂化钙钛矿材料有望成为新一类温度探针材料。
由于有机组分的存在，酸碱度对有机胺层会造成一定的影响，在压力的作用下，有机组分排布取向性增加，因此通常会表现出一定的酸碱度响应和压力响应特性，部分无机组分性质较活泼，可表现出一定的氧气、湿度敏感特性，因此，有机-无机杂化钙钛矿材料可作温度-酸碱度，温度-压力，温度-氧气等双探针使用。
目前对于该体系材料常用的制备方法有缓慢降温法、旋转涂膜法、再沉淀法等，缓慢降温法可以制备出较好的单晶，旋转涂膜法是制备薄膜的常用方法，再沉淀法操作简单，可以大批量制备多晶粉末，除此之外，还有气相沉积、两步法、LB膜法等十余种方法，不同制备方法制备出的有机-无机杂化钙钛矿材料均具有温度敏感特性，除了制备方法的丰富，有机-无机杂化钙钛矿材料的单晶、薄膜、固体粉末和悬浮液均能表现出温度敏感特性，可被用于温度探测。
发明内容
本发明的目的是提出一种将有机-无机杂化钙钛矿材料用于温度探测，利用有机-无机杂化钙钛矿材料对温度的响应速度低于1秒的特点，通过对有机-无机杂化钙钛矿材料的结构和组分的调节，以调节温度探测范围，将该材料用于荧光探针定量探测温度。利用其日光灯下也可观察到材料颜色随温度的变化特性，将其用于只需显示温度变化的简易温度探针。
本发明提出的将有机-无机杂化钙钛矿材料用于温度探测，该有机-无机杂化钙钛矿材料的结构式为：A2BX4，其中，A为直链烷基铵卤盐或带有荧光发色团的铵卤盐，B为金属Ge、Sn、Pb或Cu中的任何一种；X为氯、溴或碘中的任何一种。
上述有机-无机杂化钙钛矿材料的制备过程，包括以下步骤：
(1)将有机胺溶解于乙醇中，配制成体积比例50％的溶液，搅拌10分钟至均匀，在冰水浴环境下，边搅拌边向上述溶液中加入氢卤酸，加入的摩尔比为：有机胺:氢卤酸＝1:(1～3)，在冰水浴环境下搅拌2小时，得到澄清溶液，用旋转蒸发仪在60℃、-0.1MPa压力下蒸发，去除溶剂，得到有机铵卤盐的结晶粉末，用乙醚冲洗有机铵卤盐的结晶粉末三次，过滤，于真空干燥箱中35℃、-0.1MPa压力下干燥12小时，得到有机铵卤盐粉末，其中所述的有机胺为烷基胺或带有氨基的染料；
(2)将无机卤化物盐和有机铵卤盐按摩尔比例1:(1～3)混合，得到混合物溶液，混合物溶液的浓度为0.1～0.3g/ml，加入第一溶剂，进行超声波处理，超声处理5分钟后，得到混合液，用0.2μm聚四氟乙烯滤头对经过超声波处理的混合液进行过滤，取澄清滤液作为反应溶液，其中所述的无机卤化物盐为碘化铅、碘化锡、氯化铅、溴化铅、氯化锡、氯化铜或碘化锗中的任何一种，所述的第一溶剂为十八烯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、丁內酯、乙腈、丙酮或乙醇中的任何一种；
(3)在上述反应溶液中边搅拌边加入第二溶剂，加入的体积比为：反应溶液:第二溶剂＝1:(1～1000)，搅拌2小时，得到有机-无机杂化钙钛矿材料悬浮溶液，其中，所述的第二溶剂为正己烷、环己烷或去离子水；
(4)将上述步骤(3)获得的有机-无机杂化钙钛矿材料悬浮溶液进行离心分离，离心机转速为7000rpm，时间为3分钟，倒去上清液取下层沉淀，室温下干燥，得到有机-无机杂化钙钛矿粉末。
本发明提出的将有机-无机杂化钙钛矿材料用于温度探测，其优点是：
1、本发明提出了将有机-无机杂化钙钛矿材料用于温度探测的新用途，用本发明方法制备的有机-无机杂化钙钛矿材料的单晶、薄膜、悬浮液和固体粉末都可用于温度探测，而且响应灵敏，分辨率高。
2、通过本发明的有机-无机杂化钙钛矿材料的制备方法，可以实际应用的需要，从有机-无机杂化钙钛矿材料的组分和结构上进行设计，制备出具有不同温度探测范围的温度探测材料。
3、本发明方法制备的有机-无机杂化钙钛矿材料，用于温度探测，可以应用在不同环境中，例如液体、蒸汽以及生物体内等特殊环境中，也可使用本发明材料进行温度探测。
4、本发明方法制备的有机-无机杂化钙钛矿材料，即可作为荧光探针定量测试温度使用，也可做简易探针，无需借助紫外光激发，在日光灯下观察颜色变化，可在无需显示精确温度，只需显示温度变化情况下，做成简易温度探针，定性测试温度。
5、本发明中的有机-无机杂化钙钛矿材料，同时具有对酸碱度敏感、压力敏感等特性，因此可以在探测温度的同时，进一步作为温度-酸碱度、温度-压力等双探针使用。
6、本发明用于温度探测的有机-无机杂化钙钛矿材料，其制备工艺可以采用已有技术中的多种，制备方法简单，成本低廉。并且具有可回复性，可以重复使用，是一种具有发展前景的新应用领域。
附图说明
图1为本发明所述实施例2中可用于温度探测材料(C12H25NH2)2PbI4在不同温度下的荧光图像；
图2为本发明所述实施例3中可用于温度探测材料(C16H33NH2)2PbI4的荧光面成像图；
图3为本发明所述实施例4中可用于温度探测材料(C16H33NH2)2PbI4在不同温度下的荧光光谱图；
图4为本发明所述实施例4中可用于温度探测材料(C16H33NH2)2PbI4在不同温度下的荧光照片；
图5为本发明所述实施例4中可用于温度探测材料(C16H33NH2)2PbI4经过5次热循环的荧光强度变化图；
图6为本发明所述实施例5中可用于温度探测材料(C16H33NH2)2PbI4在不同pH值下的荧光光谱图；
图7为本发明所述实施例6中可用于温度探测材料(C4H9NH2)2PbI4对压力响应的荧光照片。
具体实施方式
本发明提出的将有机-无机杂化钙钛矿材料用于温度探测，该有机-无机杂化钙钛矿材料的结构式为：A2BX4，其中，A为直链烷基铵卤盐或带有荧光发色团的铵卤盐，B为金属Ge、Sn、Pb或Cu中的任何一种；X为氯、溴或碘中的任何一种。
其中的有机-无机杂化钙钛矿材料的制备过程，以再沉淀法为例说明，包括以下步骤：
(1)将有机胺溶解于乙醇(纯度≥99.7％)中，配制成体积比例50％的溶液，搅拌10分钟至均匀，在冰水浴环境下，边搅拌边向上述溶液中加入氢卤酸，加入的摩尔比为：有机胺:氢卤酸＝1:(1～3)，保证有机胺能够反应完全，在冰水浴环境下搅拌2小时，得到澄清溶液，用旋转蒸发仪在60℃、-0.1MPa压力下蒸发，去除溶剂，得到有机铵卤盐的结晶粉末，用乙醚冲洗有机铵卤盐的结晶粉末三次，过滤，于真空干燥箱中35℃、-0.1MPa压力下干燥12小时，得到有机铵卤盐粉末，其中所述的有机胺为烷基胺或带有氨基的染料；
(2)将无机卤化物盐和有机铵卤盐按摩尔比例1:(1～3)混合，得到混合物溶液，混合物溶液的浓度为0.1～0.3g/ml，加入第一溶剂，进行超声波处理，使无机卤化物盐和有机铵卤盐充分混合，超声处理5分钟后，得到混合液，用0.2μm聚四氟乙烯滤头对经过超声波处理的混合液进行过滤，取澄清滤液作为反应溶液，其中所述的无机卤化物盐为常用无机卤盐，如碘化铅(纯度为98.5％)、碘化锡(纯度为99％)、氯化铅(纯度为99％)、溴化铅(纯度为98％)、氯化锡(纯度为99.99％)、氯化铜(纯度为99％)或碘化锗(纯度为99.99％)中的任何一种，所述的第一溶剂为实验室常用有机溶剂，如十八烯(简称为ODE，纯度为90％)、N,N-二甲基甲酰胺(简称为DMF，纯度≥99.5％)、二甲基亚砜(简称为DMSO，纯度为99％)、四氢呋喃(简称为THF，纯度≥99％)、丁內酯(纯度为98％)、乙腈(纯度≥99％)、丙酮(纯度≥99％)或乙醇(纯度≥99.7％)中的任何一种；
(3)在上述反应溶液中边搅拌边加入第二溶剂，加入的体积比为：反应溶液:第二溶剂＝1:(1～1000)，搅拌2小时，得到有机-无机杂化钙钛矿材料悬浮溶液，其中，所述的第二溶剂为正己烷(纯度≥97％)、环己烷(纯度≥99.5％)或去离子水；
(4)将上述步骤(3)获得的有机-无机杂化钙钛矿材料悬浮溶液进行离心分离，离心机转速为7000rpm，时间为3分钟，倒去上清液取下层沉淀，室温下干燥，得到有机-无机杂化钙钛矿粉末。
使用上述制得的粉末，使其溶于溶剂中，然后涂覆到衬底基质上，以制备成温度探针。制备用于探测的温度探针的具体过程为：
将上述有机-无机杂化钙钛矿粉末溶于第三溶剂中，搅拌至均匀，涂覆在衬底材料上，在热台上加热至第三溶剂完全挥发，封装。其中的第三溶剂可以为N,N-二甲基甲酰胺(简称为DMF，纯度≥99.5％)、二甲基亚砜(简称为DMSO，纯度为99％)、四氢呋喃(简称为THF，纯度≥99％)、丁內酯(纯度为98％)、乙腈(纯度≥99％)、丙酮(纯度≥99％)、乙醇(纯度≥99.7％)、正己烷(纯度≥97％)、环己烷(纯度≥99.5％)、氯仿(纯度≥98％)。
不同的溶剂对应不同的热处理温度，如N,N-二甲基甲酰胺(热处理温度为80℃)、二甲基亚砜(热处理温度为60℃)、四氢呋喃(热处理温度为25℃)、丁內酯(热处理温度为80℃)、乙腈(热处理温度为70℃)、丙酮(热处理温度为25℃)、乙醇(热处理温度为25℃)、正己烷(热处理温度为25℃)、环己烷(热处理温度为25℃)、氯仿(热处理温度为25℃)。
其中的衬底材料可以为纸、玻璃、硅片、铝片、铜片、合金中任意一种，涂覆厚度为纳米级或微米级。封装材料为聚氯乙烯(简称为PVC)。
本发明的将有机-无机杂化钙钛矿材料用于温度探测，其工作原理是：
有机-无机杂化钙钛矿材料是由有机层和无机层交替堆叠形成的层状材料，有机层和无机层之间以氢键连接，有机链之间以范德华力相互作用，温度的改变会影响氢键以及有机链在层状结构中的伸展，影响激子的稳定，当达到一定温度时甚至会导致相变的发生，因此，激子热淬灭和结构相变的存在使得有机-无机杂化钙钛矿材料表现出一定的温度响应。调控有机链的长短，引入功能性官能团，以及改变无机组分均能够对其温度响应的范围和灵敏度进行调节。
将有机-无机杂化钙钛矿材料涂覆在衬底基质上，与热源接触，材料在日光灯下和紫外灯激发下均能观察到颜色的变化，不同的强度、波长以及荧光寿命对应不同的温度。若在液体或蒸汽等不良环境下使用，则用稳定的封装材料封装后，进行探测。当有机组分中存在生物标记分子时，有机-无机杂化钙钛矿材料可以在生物体内进行生物标记并同时探测微区温度。部分有机-无机杂化钙钛矿材料同时具有酸碱度响应、压力响应、射线响应等特性，可作温度-酸碱度、温度-压力、温度-射线等双探针使用。
本发明的应用途径：
例如，有机-无机杂化钙钛矿材料(C4H9NH2)2PbI4的温度响应范围为0～30℃，同时具有压力响应特性，可作温度-压力双探针；(C12H25NH2)2PbI4的温度响应范围为0～50℃；(C16H33NH2)2PbI4的温度响应范围为0～70℃，灵敏度为1.3％K-1，同时具有酸碱度响应特性，可作温度-酸碱度双探针使用。
下面通过具体实施例来详细描述本发明，但这些实施例并不意欲限制本发明：
实施例1
以旋转涂膜法制备有机-无机杂化钙钛矿材料为例，将有机-无机杂化钙钛矿(C4H9NH2)2SnI4用于温度探测，步骤如下：
步骤一、制备正丁铵碘盐
将正丁胺(纯度为99.5％)溶解于15ml乙醇(纯度≥99.7％)中，配制成体积比例50％的溶液，搅拌10分钟至均匀，在冰水浴环境下，边搅拌边按正丁胺和氢碘酸(纯度为57％)摩尔比1:1.3滴加氢碘酸，在冰水浴环境下搅拌2小时，得到澄清溶液，用旋转蒸发仪在60℃、-0.1MPa压力下蒸发去除溶剂，得到正丁铵碘盐的结晶粉末，用乙醚(纯度为99.5％)冲洗正丁铵碘盐的结晶粉末三次，过滤，于真空干燥箱中35℃、-0.1MPa压力下干燥12小时，得到正丁铵碘盐粉末备用。
步骤二、配制反应溶液
在手套箱中，N2氛围保护下，将0.0402g正丁铵碘盐C4H9NH2·HI与0.0372g碘化锡SnI2(纯度为99％)混合，加入溶剂丁內酯(纯度为98％)2ml，进行超声波处理，超声2分钟后，得到澄清混合液，没有荧光，用0.2μm聚四氟乙烯滤头过滤，取澄清红色滤液备用。
步骤三、旋转涂膜
在手套箱中，N2氛围保护下，利用旋转涂膜机，将步骤一中预处理好的澄清溶液旋涂在2mm厚的玻璃片上，涂膜机转速为2000rpm，旋涂时间为30s，得到红色透明玻璃片。
步骤四、制备简易的温度探针，用于温度探测
在手套箱中，N2氛围保护下，将步骤二中得到的红色透明玻璃片置于热台上进行热处理，热台温度设定为80℃，加热50min后，得到涂有(C4H9NH2)2SnI4的温度探针。将试纸放在热台上，热台温度设定30℃，会观察到，随着热台温度的升高，玻璃片在日光灯下的颜色逐渐由红色变为黑红色，在紫外灯激发下，玻璃片的荧光为红色，随着温度的升高，荧光强度逐渐降低，发光波长逐渐红移。
实施例2
以再沉淀法制备有机-无机杂化钙钛矿材料为例，将有机-无机杂化钙钛矿(C12H25NH2)2PbI4用于温度探测，步骤如下：
步骤一、制备十二铵碘盐
将十二胺(纯度为99.5％)溶解于15ml乙醇(纯度≥99.7％)中，配制成体积比例50％的溶液，搅拌10分钟至均匀，在冰水浴环境下，边搅拌边按十二胺和氢碘酸(纯度为57％)摩尔比1:1.3滴加氢碘酸，在冰水浴环境下搅拌2小时，得到澄清溶液，用旋转蒸发仪在60℃、-0.1MPa压力下蒸发去除溶剂，得到十二铵碘盐的结晶粉末，用乙醚(纯度为99.5％)冲洗十二铵碘盐的结晶粉末三次，过滤，于真空干燥箱中35℃、-0.1MPa压力下干燥12小时，得到十二铵碘盐粉末备用。
步骤二、配制反应溶液
将0.0626g十二铵碘盐C12H25NH2·HI与0.0462g碘化铅PbI2(纯度为98.5％)混合(摩尔比十二胺碘盐：碘化铅为2:1)，加入第一溶剂丙酮(纯度≥99％)0.5ml，超声5分钟后，得到黄色澄清溶液，没有荧光，用0.2μm聚四氟乙烯滤头过滤，取黄色澄清滤液备用。
步骤三、再沉淀法制备有机-无机杂化钙钛矿(C12H25NH2)2PbI4粉末
将步骤一中预处理好的黄色澄清溶液剧烈搅拌，并迅速注入9.5ml第二溶剂环己烷(纯度≥99.5％)，持续搅拌2小时，搅拌过程中观察到黄色(C12H25NH2)2PbI4生成，最终得到目标产物的悬浮液。
步骤四、得到有机-无机杂化钙钛矿(C12H25NH2)2PbI4粉末
将步骤三获得的悬浮溶液进行离心分离，离心机转速是7000rpm，时间为3min，倒去上清液取下层沉淀，室温下干燥，得到有机-无机杂化钙钛矿(C12H25NH2)2PbI4粉末储存备用。
步骤五、制备温度探针，用于温度探测
将步骤四获得的有机-无机杂化钙钛矿粉末0.1g溶于15ml环己烷(纯度≥99.5％)中，搅拌至均匀，涂覆在衬底材料滤纸上，静置晾干，得到涂有(C12H25NH2)2PbI4的温度探测试纸。将试纸放在热台上，热台温度设定50℃，会观察到，随着热台温度的升高，试纸在日光灯下的颜色逐渐由淡黄色变为橙黄色，在紫外灯激发下，试纸的荧光为绿色，随着温度的升高，荧光强度逐渐降低，发光波长逐渐红移，将(C12H25NH2)2PbI4温度探测试纸拿离热台，则试纸的荧光立即恢复至室温状态。如图1所示，利用CCD(Canon EOS500D)记录在不同温度下(C12H25NH2)2PbI4的荧光照片，从照片可以看出，在50℃之下，材料有荧光，且荧光从25℃到50℃呈现梯度变化，当温度大于50℃时，荧光淬灭，温度继续升高，荧光没有太大变化，因此，(C12H25NH2)2PbI4的可探测范围为25℃到50℃，当温度高于50℃时，会引起(C12H25NH2)2PbI4发生相变。
步骤六、塑封
将步骤三得到的温敏试纸用聚氯乙烯(PVC)塑封膜进行冷塑封。将塑封好的试纸放在60℃温水中和100℃热水上方蒸汽中，均能观察到试纸颜色由淡黄色变为橙红色，荧光强度降低，将试纸从温水以及蒸汽中撤离时，试纸颜色迅速回复为淡黄色，荧光强度回复到室温状态。
实施例3
以再沉淀法制备有机-无机杂化钙钛矿材料为例，将有机-无机杂化钙钛矿(C16H33NH2)2PbI4用于温度探测，步骤如下：
步骤一、制备十六铵碘盐
将十六胺(纯度为98％)溶解于15ml乙醇(纯度≥99.7％)中，配制成体积比例50％的溶液，搅拌10分钟至均匀，在冰水浴环境下，边搅拌边按十六胺和氢碘酸(纯度为57％)摩尔比1:1.3滴加氢碘酸，在冰水浴环境下搅拌2小时，得到澄清溶液，用旋转蒸发仪在60℃、-0.1MPa压力下蒸发去除溶剂，得到十六铵碘盐的结晶粉末，用乙醚(纯度为99.5％)冲洗十六铵碘盐的结晶粉末三次，过滤，于真空干燥箱中35℃、-0.1MPa压力下干燥12小时，得到十六铵碘盐粉末备用。
步骤二、配制反应溶液
将0.0738g十六铵碘盐C16H33NH2·HI与0.0462g碘化铅PbI2(纯度为98.5％)混合(摩尔比十六胺碘盐：碘化铅为2:1)，加入第一溶剂丙酮(纯度≥99％)0.5ml，超声5分钟后，得到黄色澄清溶液，没有荧光，用0.2μm聚四氟乙烯滤头过滤，得到黄色澄清滤液。
步骤三、再沉淀法制备有机-无机杂化钙钛矿(C16H33NH2)2PbI4
将步骤二中预处理好的黄色澄清溶液剧烈搅拌，并迅速注入9.5ml第二溶剂正己烷(纯度≥97％)，持续搅拌2小时，搅拌过程中观察到黄色(C16H33NH2)2PbI4生成，有绿色荧光且荧光逐渐增强，最终得到目标产物的悬浮液。
步骤四、得到有机-无机杂化钙钛矿(C16H33NH2)2PbI4粉末
将步骤三获得的悬浮溶液进行离心分离，离心机转速是7000rpm，时间为3min，倒去上清液取下层沉淀，室温下干燥，得到有机-无机杂化钙钛矿(C16H33NH2)2PbI4粉末储存备用。
步骤五、制备温度探针，用于温度探测
将步骤四获得的有机-无机杂化钙钛矿粉末0.05g溶于10ml正己烷(纯度≥97％)中，搅拌至均匀，涂覆在滤纸上，静置晾干，得到涂有(C16H33NH2)2PbI4的温度探测试纸。将试纸放在热台上，热台温度设定为70℃，可观察到，随着热台温度的升高，试纸在日光灯下的颜色逐渐由淡黄色变为橙黄色，在紫外灯激发下，试纸的荧光强度逐渐降低，发光波长逐渐红移，将试纸拿离热台时，试纸颜色和荧光迅速回复到室温状态。
步骤六、成像
将步骤五得到的温度探测试纸放在一个4cm*4cm铝制模具上，将铝制模具放在热台上，热台温度设定为70℃，铝制模具由于导热性较好，温度在70℃左右，此时放置在模具上的温度探测试纸在与模具接触的点，即温度高的点试纸荧光较弱，没有与模具接触的点，即温度低的点荧光较强，利用CCD(Canon EOS500D)记录该温度探测试纸在紫外灯激发下的荧光照片，从而出现图2所示的类似矩阵分布的荧光图像，显示出该材料较好的温度分辨率，在温度成像方面具有很好的应用价值，图2中右下角为铝制模具照片。
实施例4
将有机-无机杂化钙钛矿(C16H33NH2)2PbI4材料用于定量探测温度的方法，步骤如下：
将实施例3中制备的(C16H33NH2)2PbI4悬浮液涂覆在硅片上(选择硅片可以避免衬底材料带来的荧光背景干扰)，静置干燥后放在一个带有温控附件(Linkam科学仪器有限公司)的荧光测试系统中，该系统由405nm的GaN激光器、物镜(LMU-20X-325，50x)、0.33m单色仪、CCD(DV420-UV)、分光镜、荧光光栅光谱仪等部分组成，温控附件可以控制样品所在环境温度在-196℃和200℃之间，在将激光调至聚焦于样品表面后，激光激发载物台上的样品，样品在温控附件的加热下呈现不同的光学特性，利用CCD进行成像，荧光光栅光谱仪进行荧光谱图的测试。
图3显示(C16H33NH2)2PbI4在不同温度下的荧光光谱，荧光强度随着温度的升高逐渐降低，波长逐渐红移，对(C16H33NH2)2PbI4在不同温度下的荧光强度随温度的变化情况作图并进行线性拟合(如图3中右上角的附图所示)，得到该材料的灵敏度为1.3％K-1，灵敏度较高。
图4为利用CCD记录的(C16H33NH2)2PbI4在不同温度下的荧光照片，可以看出(C16H33NH2)2PbI4在20℃～70℃温度区间荧光强度呈现梯度变化，温度越高，荧光强度越低。
对(C16H33NH2)2PbI4材料进行重复的加热、冷却，在0℃～70℃范围内经过多次升降温循环后，测得材料在不同循环次数、不同温度下的荧光强度，得到的荧光数据如图5所示，可以看出，在连续5次升温-降温后，材料在不用温度下的荧光强度基本没有太大波动，说明材料较为稳定，重复性较好，可以通过记录不同温度下材料的荧光强度来表征材料所处的实际温度，对温度进行定量的测试。
将实施例3中制备的温度探针放置在热台上，热台温度设定为70℃，在紫外灯的激发下，当观察到探针的荧光强度下降后，将探针拿离热台，待探针的荧光强度在室温下得到恢复，再次将探针放置于热台上，如此重复，发现该材料可以重复使用500次以上。
实施例5
将有机-无机杂化钙钛矿材料(C16H33NH2)2PbI4用于温度-酸碱度双探测，步骤如下：
步骤一、配制溶液
用纯度为37％的盐酸和去离子水溶液混合，配制pH值分别为1、2、3、5、7、8、10、11的去离子水溶液。
步骤二、酸碱度荧光响应
取实施例3中制备的(C16H33NH2)2PbI4温度探针分别插入到步骤一中配制的不同pH值的去离子水溶液中，在紫外灯的激发下，观察到在pH≤7的环境下该温度探针有绿色荧光，相反，在碱性环境下没有荧光，如图6所示为不同pH值环境中测得的荧光光谱图，在酸性和中性环境下有激子发光峰，碱性环境下没有，这是因为碱性环境会破坏有机-无机杂化钙钛矿结构中的有机组分，影响其量子阱结构，从而影响有机-无机杂化钙钛矿材料的激子发光，因此，有机-无机杂化钙钛矿材料不仅对温度有响应，对酸碱度也具有一定的荧光响应，可作温度-酸碱度双探针使用。
实施例6
以再沉淀法制备有机-无机杂化钙钛矿材料为例，将有机-无机杂化钙钛矿材料(C4H9NH2)2PbI4用于温度-压力双探测，步骤如下：
步骤一、制备正丁铵碘盐
将正丁胺(纯度为99.5％)溶解于15ml乙醇(纯度≥99.7％)中，配制成体积比例50％的溶液，搅拌10分钟至均匀，在冰水浴环境下，边搅拌边按正丁胺和氢碘酸(纯度为57％)摩尔比1:1.2滴加氢碘酸，在冰水浴环境下搅拌2小时，得到澄清溶液，用旋转蒸发仪在60℃、-0.1MPa压力下蒸发去除溶剂，得到正丁铵碘盐的结晶粉末，用乙醚(纯度为99.5％)冲洗正丁铵碘盐的结晶粉末三次，过滤，于真空干燥箱中35℃、-0.1MPa压力下干燥12小时，得到正丁铵碘盐粉末备用。
步骤二、配制反应溶液
将0.0402g正丁铵碘盐C4H9NH2·HI与0.0462g碘化铅PbI2(纯度为98.5％)混合(摩尔比为正丁胺碘盐：碘化铅＝2:1)，加入第一溶剂丙酮(纯度≥99％)0.5ml，超声5分钟后，得到黄色澄清溶液，没有荧光，用0.2μm聚四氟乙烯滤头过滤，得到黄色澄清滤液。
步骤三、再沉淀法制备有机-无机杂化钙钛矿材料(C4H9NH2)2PbI4
将步骤二中预处理好的黄色澄清溶液剧烈搅拌，并迅速注入9.5ml第二溶剂正己烷(纯度≥97％)，持续搅拌2小时，搅拌过程中观察到黄色(C4H9NH2)2PbI4生成，有绿色荧光且荧光逐渐增强，最终得到目标产物的悬浮液。
步骤四、制备(C4H9NH2)2PbI4粉末
将步骤三中制备的(C4H9NH2)2PbI4悬浮液经过进行离心，离心速度为7000rpm，时间为3min。倒去上清液，取下层沉淀，室温下自然干燥，得到橙黄色(C4H9NH2)2PbI4粉末。
步骤五、制备温度探针，用于温度探测
将0.05g(C4H9NH2)2PbI4加入到7ml环己烷(纯度≥99％)中，搅拌至均匀，涂覆在滤纸上，静置晾干，得到涂有(C4H9NH2)2PbI4的温度探测试纸。将试纸放在热台上，热台温度设定为30℃，可观察到，随着热台温度的升高，该探针在日光灯下的颜色逐渐由橙黄色变为橙红色，在紫外灯激发下，探针的荧光强度逐渐降低，发光波长逐渐红移，将探针拿离热台时，该探针的颜色和荧光迅速回复到室温状态。
步骤六、压力响应测试
用玻璃棒在步骤五得到的温度探针上进行划写(书写BIT三个字母)，在紫外灯激发下，利用CCD(Canon EOS500D)记录划写后的荧光图像，得到如图7所示，从图像中可以看出，在有施加压力的地方荧光较强，没有施加压力的地方荧光较弱，说明有机-无机杂化钙钛矿(C4H9NH2)2PbI4不仅对温度有响应，对压力也具有一定的荧光响应，这是因为有机-无机杂化钙钛矿材料中存在有机组分，当被施加压力时，有机链在结构中伸展，取向更趋于一致，有机-无机杂化钙钛矿结构更规整，荧光更强，因此，除了对温度敏感可被用来探测温度外，有机-无机杂化钙钛矿材料(C4H9NH2)2PbI4可作温度-压力双探针使用。
实施例7
以减压蒸馏法制备有机-无机杂化钙钛矿材料为例，将(C4H9NH2)2CuCl4用于温度探测方法，步骤如下：
步骤一、制备正丁铵氯盐
将正丁胺(纯度为99.5％)溶解于15ml乙醇(纯度≥99.7％)中，配制成体积比例50％的溶液，搅拌10分钟至均匀，在冰水浴环境下，边搅拌边按正丁胺和氢氯酸(纯度为37％)摩尔比1:1.3滴加氢氯酸，在冰水浴环境下搅拌2小时，得到澄清溶液，用旋转蒸发仪在50℃、-0.1MPa压力下蒸发去除溶剂，得到正丁铵氯盐的结晶粉末，用乙醚(纯度为99.5％)冲洗正丁铵氯盐的结晶粉末三次，过滤，于真空干燥箱中35℃、-0.1MPa压力下干燥12小时，得到正丁铵氯盐粉末备用。
步骤二、配制反应溶液
将2.691g正丁胺氯盐C4H9NH2·HCl与1.688g氯化铜CuCl2(99％)混合(摩尔比为正丁胺氯盐：氯化铜＝2:1)，加入乙醇(纯度≥99.7％)23ml，超声5分钟后，得到黄色澄清溶液，没有荧光，用0.2μm聚四氟乙烯滤头过滤，得到黄色澄清滤液。
步骤三、回流反应
将步骤一得到的黄色澄清溶液置于50ml三口烧瓶中，在N2环境下，75℃加热搅拌反应1h。
步骤四、制备(C4H9NH2)2CuCl4粉末
将步骤二制得的溶液在55℃下减压蒸馏，得到金黄色结晶，过滤，用乙醚(纯度≥99.5％)洗，乙醇(纯度≥99.7％)重结晶，得到结晶粉末，将得到的结晶粉末70℃、-0.1MPa真空干燥一夜。最终得到金黄色(C4H9NH2)2CuCl4粉末。
步骤五、制备温度探测试纸，用于温度探测
将步骤三制备的(C4H9NH2)2CuCl4粉末0.5g溶于5ml氯仿(纯度≥98％)中，搅拌均匀，涂覆在滤纸上，静置晾干，得到涂有(C4H9NH2)2CuCl4的温度探测试纸。
将试纸放在热台上，热台温度设定为180℃，会观察到，随着热台温度的升高，试纸在日光灯下的颜色逐渐由金黄色变为红色，将试纸拿离热台，颜色迅速回复为室温状态的金黄色，说明有机-无机杂化钙钛矿(C4H9NH2)2CuCl4可作为温度探测材料，不用紫外光激发，在日光灯环境下即可看到颜色变化。
实施例8
以缓慢降温法制备有机-无机杂化钙钛矿单晶为例，将(C4H9NH2)2GeI4单晶用于温度探测，步骤如下：
步骤一、制备正丁铵碘盐
将正丁胺(纯度为99.5％)溶解于15ml乙醇(纯度≥99.7％)中，配制成体积比例50％的溶液，搅拌10分钟至均匀，在冰水浴环境下，边搅拌边按正丁胺和氢碘酸(纯度为47％)摩尔比1:1.3滴加氢碘酸，在冰水浴环境下搅拌2小时，得到澄清溶液，用旋转蒸发仪在60℃、-0.1MPa压力下蒸发去除溶剂，得到正丁铵碘盐的结晶粉末，用乙醚(纯度为99.5％)冲洗正丁铵碘盐的结晶粉末三次，过滤，于真空干燥箱中35℃、-0.1MPa压力下干燥12小时，得到正丁铵碘盐粉末备用。
步骤二、配制反应溶液
将0.491g正丁铵碘盐C4H9NH2·HI与0.709g碘化锗GeI2(纯度为99.99％)混合(摩尔比为正丁胺碘盐：碘化铅为2:1)，加入二甲基亚砜(简称为DMSO,纯度≥99％)15ml，经过超声波处理，使混合充分，超声5分钟后，得到澄清混合液，没有荧光，用0.2μm聚四氟乙烯滤头过滤，得到橙色澄清滤液。
步骤三、缓慢降温法制备有机-无机杂化钙钛矿(C4H9NH2)2GeI4单晶
将步骤二得到的澄清滤液置于50ml三口烧瓶中，在N2环境下，80℃加热搅拌，回流反应1h，反应1h后，以1.5℃/h速度降温降至-10℃，发现有橙色晶体析出，用滤纸过滤得到橙色晶体，80℃、-0.1MPa下真空干燥10小时，得到有机-无机杂化钙钛矿(C4H9NH2)2GeI4单晶粉末，在紫外灯的激发下荧光为深红色。
步骤四、制备温度探测试纸，用于探测温度
在手套箱中，在氮气保护下，将步骤二中得到的单晶粉末0.2g溶于有机溶剂氯仿(纯度为98％)1ml中，涂覆在滤纸上，静置晾干，得到温度探测试纸。
将试纸放在热台上，热台温度设定为30℃，会观察到，随着热台温度的升高，试纸的荧光强度逐渐降低，发光波长红移，将试纸拿离热台，试纸荧光迅速回复为室温状态的深红色。
实施例9
有机-无机杂化钙钛矿的有机组分除了为单胺卤盐外，双胺卤盐也可以作为有机组分，制备的有机-无机杂化钙钛矿材料同样具有温度敏感特性。以旋转涂膜法制备有机-无机杂化钙钛矿材料为例，将有机-无机杂化钙钛矿[H3N-(CH2)6-NH3]PbI4用于温度探测，步骤如下：
步骤一、制备己二铵碘盐
将己二胺(纯度为99％)溶解于15ml乙醇(纯度≥99.7％)中，配制成体积比例50％的溶液，搅拌10分钟至均匀，在冰水浴环境下，边搅拌边按己二胺和氢碘酸(纯度为47％)摩尔比1:2.5滴加氢碘酸，在冰水浴环境下搅拌2小时，得到澄清溶液，用旋转蒸发仪在60℃、-0.1MPa压力下蒸发去除溶剂，得到己二铵碘盐的结晶粉末，用乙醚(纯度为99.5％)冲洗己二铵碘盐的结晶粉末三次，过滤，于真空干燥箱中35℃、-0.1MPa压力下干燥12小时，得到己二铵碘盐粉末备用。
步骤二、配制反应溶液
在手套箱中，N2氛围保护下，将0.0372g H2N-(CH2)6-NH2·2HI与0.0462g碘化铅PbI2(纯度为98.5％)混合(摩尔比为己二铵碘盐：碘化铅为1:1)，加入溶剂N,N二甲基甲酰胺(简称为DMF,纯度≥99.5％)0.3ml，进行超声波处理，超声2分钟后，得到澄清混合液，没有荧光，用0.2μm聚四氟乙烯滤头过滤，取澄清滤液备用。
步骤三、旋转涂膜
在手套箱中，N2氛围保护下，利用旋转涂膜机，将步骤一中预处理好的澄清溶液旋涂在2mm厚的玻璃片上，涂膜机转速为2000rpm，旋涂时间为30s，得到黄色透明玻璃片。
步骤四、制备简易的温度探针，用于探测温度
在手套箱中，N2氛围保护下，将步骤三中得到的黄色透明玻璃片置于热台上进行热处理，热台温度设定为80℃，加热30min后，得到涂有[H3N-(CH2)6-NH3]PbI4的温度探针，在紫外灯激发下发射绿色荧光。将试纸放在热台上，热台温度设定40℃，会观察到，随着热台温度的升高，玻璃片荧光强度逐渐降低，发光波长逐渐红移。
实施例10
以旋转涂膜法为例，将带有荧光发色团有机-无机杂化钙钛矿材料用于温度探测，步骤如下：
步骤一、制备有机铵氯盐
将N-(2-氨乙基)-2-羟基苯甲酰胺(AEHBA)(纯度为99％)溶解于15ml乙醇(纯度≥99.7％)中，配制成体积比例50％的溶液，搅拌10分钟至均匀，在冰水浴环境下，边搅拌边按N-(2-氨乙基)-2-羟基苯甲酰胺和氢氯酸(纯度为37％)摩尔比1:1.3滴加氢氯酸，在冰水浴环境下搅拌2小时，得到澄清溶液，用旋转蒸发仪在60℃、-0.1MPa压力下蒸发去除溶剂，得到N-(2-氨乙基)-2-羟基苯甲酰铵碘盐的结晶粉末，用乙醚(纯度为99.5％)冲洗N-(2-氨乙基)-2-羟基苯甲酰铵碘盐的结晶粉末三次，过滤，于真空干燥箱中35℃、-0.1MPa压力下干燥12小时，得到N-(2-氨乙基)-2-羟基苯甲酰铵氯盐粉末备用。
步骤二、配制反应溶液
在手套箱中，N2氛围保护下，将0.0356g N-(2-氨乙基)-2-羟基苯甲酰胺(AEHBA)氯盐与0.0278g氯化铅PbCl2(纯度为99％)混合，加入溶剂乙腈(纯度≥99％)2ml，进行超声波处理，超声2分钟后，得到澄清混合液，没有荧光，用0.2μm聚四氟乙烯滤头过滤，取澄清滤液备用。
步骤三、旋转涂膜
在手套箱中，N2氛围保护下，利用旋转涂膜机，将步骤二中预处理好的澄清溶液旋涂在2mm厚的玻璃片上，涂膜机转速为1500rpm，旋涂时间为60s，得到红色透明玻璃片。
步骤四、制备简易的温度探针
在手套箱中，N2氛围保护下，将步骤三中得到的红色透明玻璃片置于热台上进行热处理，热台温度设定为70℃，加热30min后，得到涂有(AEHBA)2PbCl4的温度探针，在紫外灯激发下发射蓝色荧光。将试纸放在热台上，热台温度设定60℃，会观察到，随着热台温度的升高，玻璃片荧光强度逐渐降低，发光波长逐渐红移。
实施例11
以旋转涂膜法制备有机-无机杂化钙钛矿材料为例，将有机-无机杂化钙钛矿(C4H9NH2)2PbBr4用于温度探测，步骤如下：
步骤一、制备正丁铵溴盐
将正丁胺(纯度为99.5％)溶解于15ml乙醇(纯度≥99.7％)中，配制成体积比例50％的溶液，搅拌10分钟至均匀，在冰水浴环境下，边搅拌边按正丁胺：氢溴酸(纯度为48％)的摩尔比1:1.3滴加氢溴酸，在冰水浴环境下搅拌2小时，得到澄清溶液，用旋转蒸发仪在55℃、-0.1MPa压力下蒸发去除溶剂，得到正丁铵溴盐的结晶粉末，用乙醚(纯度为99.5％)冲洗正丁铵溴盐的结晶粉末三次，过滤，于真空干燥箱中30℃、-0.1MPa压力下干燥12小时，得到正丁铵溴盐粉末备用。
步骤二、配制反应溶液
在手套箱中，N2氛围保护下，将0.0308g正丁胺溴盐与0.0367g溴化铅PbBr2(98％)混合(摩尔比为正丁铵溴盐：溴化铅为2:1)，加入溶剂N,N二甲基甲酰胺(简称为DMF,纯度≥99.5％)2ml，进行超声波处理，超声2分钟后，得到澄清混合液，没有荧光，用0.2μm聚四氟乙烯滤头过滤，取透明澄清滤液备用。
步骤三、旋转涂膜
在手套箱中，N2氛围保护下，利用旋转涂膜机，将步骤二中预处理好的澄清溶液旋涂在2mm厚的玻璃片上，涂膜机转速为6000rpm，旋涂时间为60s，得到无色透明玻璃片。
步骤四、制备简易的温度探针
在手套箱中，N2氛围保护下，将步骤三得到的无色透明玻璃片置于热台上进行热处理，热台温度设定为60℃，加热20min后，得到涂有(C4H9NH2)2PbBr4的温度探针，在紫外灯激发下发射蓝色荧光。将试纸放在热台上，热台温度设定30℃，会观察到，随着热台温度的升高，玻璃片荧光强度逐渐降低，发光波长逐渐红移。
Claims (2)
1.将有机-无机杂化钙钛矿材料制成温度探针以进行温度探测，其特征在于该有机-无机杂化钙钛矿材料的结构式为：A2BX4，其中，A为直链烷基铵卤盐或带有荧光发色团的铵卤盐，B为金属Ge、Sn、Pb或Cu中的任何一种；X为氯、溴或碘中的任何一种。
2.如权利要求1所述的有机-无机杂化钙钛矿材料制成温度探针以进行温度探测，其特征在于其中所述的有机-无机杂化钙钛矿材料的制备过程，包括以下步骤：
(1)将有机胺溶解于乙醇中，配制成体积比例50％的溶液，搅拌10分钟至均匀，在冰水浴环境下，边搅拌边向上述溶液中加入氢卤酸，加入的摩尔比为：有机胺:氢卤酸＝1:(1～3)，在冰水浴环境下搅拌2小时，得到澄清溶液，用旋转蒸发仪在60℃、-0.1MPa压力下蒸发，去除溶剂，得到有机铵卤盐的结晶粉末，用乙醚冲洗有机铵卤盐的结晶粉末三次，过滤，于真空干燥箱中35℃、-0.1MPa压力下干燥12小时，得到有机铵卤盐粉末，其中所述的有机胺为烷基胺或带有氨基的染料；
(2)将无机卤化物盐和有机铵卤盐按摩尔比例1:(1～3)混合，得到混合物溶液，混合物溶液的浓度为0.1～0.3g/ml，加入第一溶剂，进行超声波处理，超声处理5分钟后，得到混合液，用0.2μm聚四氟乙烯滤头对经过超声波处理的混合液进行过滤，取澄清滤液作为反应溶液，其中所述的无机卤化物盐为碘化铅、碘化锡、氯化铅、溴化铅、氯化锡、氯化铜或碘化锗中的任何一种，所述的第一溶剂为十八烯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、丁內酯、乙腈、丙酮或乙醇中的任何一种；
(3)在上述反应溶液中边搅拌边加入第二溶剂，加入的体积比为：反应溶液:第二溶剂＝1:(1～1000)，搅拌2小时，得到有机-无机杂化钙钛矿材料悬浮溶液，其中，所述的第二溶剂为正己烷、环己烷或去离子水；
(4)将上述步骤(3)获得的有机-无机杂化钙钛矿材料悬浮溶液进行离心分离，离心机转速为7000rpm，时间为3分钟，倒去上清液取下层沉淀，室温下干燥，得到有机-无机杂化钙钛矿粉末。
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Denomination of invention: A Kind of Organic Inorganic Hybrid Perovskite Material for Temperature Detection Effective date of registration: 20230704 Granted publication date: 20161123 Pledgee: Haidian Beijing science and technology enterprise financing Company limited by guarantee Pledgor: Zhijing Technology (Beijing) Co.,Ltd. Registration number: Y2023110000271 |
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Date of cancellation: 20231020 Granted publication date: 20161123 Pledgee: Haidian Beijing science and technology enterprise financing Company limited by guarantee Pledgor: Zhijing Technology (Beijing) Co.,Ltd. Registration number: Y2023110000271 |