CN109888083B - 核壳结构钙钛矿薄膜，其制备方法以及可控荧光显示方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种核壳结构钙钛矿薄膜的制备方法，包括：在湿度为10％～70％的空气环境中，将钙钛矿薄膜与水汽反应1～60小时，使得所述钙钛矿薄膜的表面形成保护层，从而得到所述核壳结构钙钛矿薄膜；其中，所述钙钛矿薄膜中的钙钛矿分子选自下述分子中的一种：CsPbCl3、CsPbBr3、CsPbI3、CsPbClxBr3‑x、CsPbBrxI3‑x(1<x<3)；以及它们的掺杂分子；所述掺杂分子中的掺杂材料包括LiCl、LiBr、LiI、BiBr3、BiCl3、BiI3、NaCl、NaBr、NaI、KCl、KBr、KI、RbCl、RbBr、RbI和MgBr2中的至少一种。本发明还提供了由上述方法制备的核壳结构钙钛矿薄膜以及一种可控荧光显示方法。本发明的钙钛矿薄膜的热稳定性和对湿度的稳定性极好，荧光性对温度响应敏感，荧光可恢复/淬灭几百次没有荧光损失。
Description
技术领域
本发明涉及荧光显示技术领域，具体涉及一种核壳结构钙钛矿薄膜，其制备方法以及可控荧光显示方法。
背景技术
随着显示技术的发展，市场竞争日益激烈。目前主流的显示技术有两种，一种是液晶显示(LCD)，是被动式发光方式，基于无机发光二极管或荧光灯光等背光源，通过三基色滤光片，实现不同的颜色显示。由于受其发光模式的限制，LCD显示的显色色域相对比较窄。由于工艺成熟，基于背光源的显示技术在大规模的应用中显示了优势，是目前产业显示的主流显示技术。另一种是有机发光显示(OLED)、量子点显示(QLED)作为一种发展比较快的显示技术，是主动式发光方式，不需要背光源，由有机或量子点发光层直接发光，其发光峰半峰高宽相对比较窄(25～40纳米)，显色指数比较好，目前在产业界得到了广泛关注，但是制备成本很高。
由于卤化钙钛矿材料光峰半峰高宽(15～20纳米)比OLED、QLE材料的发光峰更窄。目前在发光领域研究较多，目前制备钙钛矿量子点的合成工作比较多，但在纯无机的薄膜钙钛矿的领域中没有较大突破，全无机的钙钛矿薄膜本身的荧光效率很低，面对较高的温度和湿度，钙钛矿薄膜会被破坏，不利于发光二极管的制备及应用。传统的全无机钙钛矿薄膜通过前驱体溶液制备的方法制备，无法大面积和图案化的应用。基于背光源的钙钛矿的发光二极管应用很多，从绿光，红光到白光，显示了其在背光显示领域的前景。但是图案化和动态化的显示应用缺鲜有人研究，一是高荧光的钙钛矿薄膜无法大面积制备，二是钙钛矿薄膜的热和湿度稳定性十分差。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种全无机的核壳结构钙钛矿薄膜，该钙钛矿薄膜的热稳定性和对湿度的稳定性极好，荧光性对温度响应敏感，荧光可恢复/淬灭几百次没有荧光损失。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种核壳结构钙钛矿薄膜的制备方法，包括：
在湿度为10％～70％的空气环境中，将钙钛矿薄膜与水汽反应1～60小时，使得所述钙钛矿薄膜的表面形成保护层，从而得到所述核壳结构钙钛矿薄膜；
其中，所述钙钛矿薄膜中的钙钛矿分子选自下述分子中的一种：
CsPbCl3、CsPbBr3、CsPbI3、CsPbClxBr3-x、CsPbBrxI3-x(1<x<3)；以及它们的掺杂分子；
所述掺杂分子中的掺杂材料包括LiCl、LiBr、LiI、BiBr3、BiCl3、BiI3、NaCl、NaBr、NaI、KCl、KBr、KI、RbCl、RbBr、RbI和MgBr2中的至少一种。
进一步地，所述空气环境的湿度为30％～40％，反应时间为20～30小时。
进一步地，所述钙钛矿薄膜为图案化钙钛矿薄膜，其制备方法包括：
提供显示基底以及覆盖在所述显示基底上的图案化掩模板；以及
将原料逐层沉积于所述显示基底上，加热使得原料发生反应，从而在显示基底上得到图案化的钙钛矿薄膜；或
将原料混合、研磨均匀，在80～300℃温度下处理10～60分钟，再放入蒸发仪内，蒸镀在所述显示基底上，从而在显示基底上得到图案化的钙钛矿薄膜。
进一步地，所述图案化钙钛矿薄膜中钙钛矿分子为掺杂的CsPbBr3，掺杂分子为溴化钠、溴化锂、溴化镁、溴化钾或溴化铷；
所述原料为溴化铯、溴化铅以及所述掺杂分子；溴化铯和溴化铅的摩尔比为0.5:1～2:1，掺杂分子与溴化铯的摩尔比为0.1:1～0.2:1。
进一步地，所述将原料逐层沉积于所述显示基底具体为：
将溴化铯、掺杂分子和溴化铅按顺序逐层沉积在显示基底上，重复1～10次，从而在显示基底上得到15～150nm厚的薄膜。
进一步地，所述加热具体为：
将沉积在显示基底上的薄膜于氮气环境中加热，使原料充分反应，加热温度为100～300℃，加热时间为5～60分钟。
本发明另一方面提供了由上述的方法制备得到的核壳结构钙钛矿薄膜。
本发明另一方面还提供了一种可控荧光显示方法，包括：
提供一显示基底，所述显示基底上沉积有图案化的核壳结构钙钛矿薄膜；
在所述显示基底的背面沉积导电高分子聚合物回路；
采用光源照射以使显示基底上显示图案化的荧光，通过在所述回路上加上/撤走电压，使得所述回路对应区域的荧光消失/恢复，从而实现在显示基底上可控地荧光显示。
进一步地，所述沉积的方法为打印、旋涂或涂抹，所述导电高分子聚合物为PEDOT：PSS或聚苯胺。
进一步地，在显示基底的背面沉积导电高分子聚合物回路后，还包括在80～200℃下进行退火处理10～30分钟的步骤。
本发明的有益效果：
1.全无机钙钛矿薄膜因其低的激子结合能，荧光十分微弱；本发明的核壳结构钙钛矿荧光薄膜，能够增强全无机钙钛矿薄膜的荧光强度；且制备方法简单、可大面积制备，可图案化。
2.本发明的钙钛矿薄膜的热稳定性和对湿度的稳定性极好，放置在空气中6个月以上，其荧光亮度还能维持在95％以上。
3.本发明的钙钛矿薄膜荧光对于温度响应敏感，在超过100℃的加热下，荧光消失，恢复常温，荧光恢复，重复几百次荧光亮度无明显变化。
4.本发明的钙钛矿薄膜可应用于图案化基于背光源的显示中以及可控的动态荧光显示中。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的纯无机钙钛矿薄膜的物理气相沉积示意图；
图2是本发明实施例1制备的纯无机钙钛矿薄膜的TEM和SEM图，其中标尺长度均为200nm；
图3是本发明实施例2制备的钙钛矿薄膜静置在空气中24小时以上的TEM和SEM图，其中标尺长度均为200nm；
图4是本发明实施例2的钙钛矿薄膜暴露空气24小时后的核壳结构；
图5是本发明实施例3制备的纯无机钙钛矿薄膜的物理气相沉积示意图；
图6是本发明实施例5图案化的高荧光的钙钛矿薄膜；
图7是本发明实施例6可控荧光的显示薄膜的制备示意图；
图8是本发明实施例6可控荧光显示的动态图案。
具体实施方式
如背景技术所述，全无机的钙钛矿薄膜本身的荧光效率很低，由于活化能较低，面对较高的温度和湿度时，钙钛矿薄膜会被破坏，限制了其在发光二极管中的应用。为了解决该问题，本发明提供了一种核壳结构钙钛矿薄膜的制备方法，包括：
在湿度为10％～70％的空气环境中，将钙钛矿薄膜与水汽反应1～60小时，使得所述钙钛矿薄膜的表面形成保护层，从而得到所述核壳结构钙钛矿薄膜；
其中，所述钙钛矿薄膜中的钙钛矿分子选自下述分子中的一种：
CsPbCl3、CsPbBr3、CsPbI3、CsPbClxBr3-x、CsPbBrxI3-x(1<x<3)；以及它们的掺杂分子；
所述掺杂分子中的掺杂材料包括LiCl、LiBr、LiI、BiBr3、BiCl3、BiI3、NaCl、NaBr、NaI、KCl、KBr、KI、RbCl、RbBr、RbI和MgBr2中的至少一种。
当紫外光照射到半导体荧光材料时，光的能量使一些电子由原来的轨道跃迁到了能量更高的轨道，即从基态跃迁到激发态，激发态上的电子是不稳定的，所以会恢复基态，当电子由激发态恢复到基态时，产生辐射复合，能量会以光的形式释放，所以产生荧光。但当半导体荧光材料置于较高的温度时，跃迁到激发态的电子受热温度影响，将能量传递给了晶格，或者在缺陷态复合，非辐射复合占主导，导致荧光逐渐淬灭，温度越高，荧光淬灭越彻底，但当温度降低时，激发态的电子还是会恢复到基态，产生荧光。
这种现象在钙钛矿荧光薄膜也有出现，但是由于钙钛矿材料形成能低，抗水氧能力差，在反复施加温度的过程中，晶体结构可能被破坏，荧光本身就会因为结构的变化而降低，无法实现上百次的荧光回复过程，所以稳定的结构对于半导体荧光回复的过程十分重要。
因此本发明中，以CsPbBr3为例，当钙钛矿薄膜置于湿度较高的空气中时，空气中的水会剥离溴化铯，同时形成一种CsPbBr3/CsPb2Br5核壳结构，核为CsPbBr3，壳为CsPb2Br5。这种核壳结构的稳定性极好，外层CsPb2Br5结构稳定，抗水氧，保证了内层的CsPbBr3结构不被破坏，所以能使荧光淬灭回复几百次而荧光强度基本不变。同时因为介电限域效应，提高了钙钛矿薄膜的荧光强度。
本发明中，将核壳结构钙钛矿薄膜置于加热台上，随着温度升高，荧光逐步消失，温度达到100℃以上，荧光完全消失；当撤去温度，荧光在几秒钟中恢复，荧光强度基本不变。稳定的核壳结构保证了荧光能稳定地恢复/淬灭几百次而不变，且稳定性极好，在空气中放置6个月以上，仍能保持95％以上荧光。
本发明中，所述空气环境的湿度优选为30％～40％，反应时间优选为20～30小时。
本发明中，所述钙钛矿薄膜优选为图案化钙钛矿薄膜。
本发明还提供了图案化钙钛矿薄膜的一种制备方法，包括：
提供显示基底以及覆盖在所述显示基底上的图案化掩模板；以及
将原料逐层沉积于所述显示基底上，加热使得原料发生反应，从而在显示基底上得到图案化的钙钛矿薄膜。
本发明中，掩膜板可以采用金属板或纸质板，用激光切割机进行图案化。基底可以为刚性或者柔性基底，如硅，石英玻璃，聚对苯二甲酸乙二醇酯等。
本发明中，所述沉积采用物理气相沉积的方式。
本发明的一种实施方式中，所述图案化钙钛矿薄膜中钙钛矿分子为掺杂的CsPbBr3，掺杂分子为溴化钠、溴化锂、溴化镁、溴化钾或溴化铷；所述原料为溴化铯、溴化铅以及所述掺杂分子；溴化铯和溴化铅的摩尔比为0.5:1～2:1，优选为0.8:1-1.2:1；掺杂分子与溴化铯的摩尔比为0.1:1～0.2:1。
本发明中，所述将原料逐层沉积于所述显示基底具体为：将溴化铯、掺杂分子和溴化铅按顺序逐层沉积在显示基底上，重复1～10次，优选为3～4次，从而在显示基底上得到15～150nm厚，优选为45～60nm厚的薄膜。
本发明中，所述加热具体为：将沉积在显示基底上的薄膜于氮气环境中加热，使原料充分反应，加热温度为100～300℃，优选为100～150℃，加热时间为5～60分钟，优选为10～20分钟。
本发明还提供了图案化钙钛矿薄膜的另一种制备方法，包括：
提供显示基底以及覆盖在所述显示基底上的图案化掩模板；以及
将原料混合、研磨均匀，在80～300℃温度下处理10～60分钟，再放入蒸发仪内，蒸镀在所述显示基底上，从而在显示基底上得到图案化的钙钛矿薄膜。
本发明中，优选地，研磨时间30分钟以上。优选地，加热温度为150～200℃，加热时间为20～30分钟。优选地，薄膜厚度为10～200nm，优选地厚度30～60nm。
此外，本发明还提供了一种可控荧光显示方法，包括：
提供一显示基底，所述显示基底上沉积有图案化的核壳结构钙钛矿薄膜；
在所述显示基底的背面沉积导电高分子聚合物回路；
采用光源照射以使显示基底上显示图案化的荧光，在所述回路上加上电压，导电高分子聚合物升温导致对应区域荧光消失；撤去电压，荧光回复，形成了动态荧光显示。
本发明中，所述沉积的方法包括但不限于打印、旋涂或涂抹，优选为打印；所述导电高分子聚合物包括但不限于PEDOT：PSS和聚苯胺，优选为PEDOT：PSS。
本发明中，在显示基底的背面沉积导电高分子聚合物回路后，还包括在80～200℃下进行退火处理10～30分钟的步骤。优选地，温度为100～150℃，时间为10～20分钟。
本发明中，所述光源可采用紫外光源。
本发明的高亮度荧光钙钛矿薄膜可图案化并大面积应用在基于紫外LED的显示，其特殊的荧光对温度敏感的性质可应用在动态背光显示技术中。同时，形成的钙钛矿核壳结构极大的提高了钙钛矿薄膜的水氧和热稳定性。
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明以下实施例中使用的材料纯度如下：
溴化铅(99.999％)，溴化铯(99.999％)，溴化钠(99.9％)，溴化钾(99.9％)，溴化锂(99.999％)，溴化铷(99.999％)和溴化镁(99.999％)。
实施例1
本实施例提供了一种全无机铅体系钙钛矿薄膜的制备方法，具体如下：
取大约50mg的溴化铯，80mg的溴化铅，10mg的溴化钠，分别加入到真空热沉积仪器的三个蒸发源中，再把玻璃基底放置在蒸镀仓内的上方，使药品能直接沉积在基底上。关上真空仓，将腔内的气压抽至10-5Pa。然后依次加热三个蒸镀源，先蒸镀6.5nm厚的溴化铯，然后蒸镀0.5nm厚的溴化钠，再蒸镀7.9nm厚的溴化铅，循环三至四次。各个材料的的厚度和摩尔比需要通过台阶仪进行校准，上述数据是根据实验得出的相应膜厚，针对不同蒸发仪，膜厚需手动校准。
将沉积好的钙钛矿薄膜取出真空仓，在100～150℃下退火10分钟以上，得到初步的钙钛矿薄膜。
上述的沉积方法示意图如图1所示。
对上述薄膜进行SEM和TEM的表征，如图2，薄膜表面平整，均一。
实施例2
本实施例提供了一种使全无机铅系钙钛矿薄膜荧光提高的方法，具体如下：
将实施例1制备的钙钛矿薄膜静置在空气中24小时以上，湿度维持在30％左右，肉眼可见薄膜变得越来越粗糙，同时其在紫外灯的照射下荧光逐步增强，这是因为水会剥离表面的溴化铯，使薄膜呈现富铅的状态，此时掺杂材料溴化钠的加入加速了纯的CsPbBr3转变成CsPb2Br5的过程，从而形成核壳结构，增强了介电陷域效应，从而增强了荧光。
上述在空气中静置后高荧光的钙钛矿薄膜的TEM和SEM图如图3所示，核壳结构的示意图如图4所示。
实施例3
本实施例提供了一种全无机铅体系钙钛矿薄膜制备方法，具体如下：
将溴化铯42.6mg，溴化铅73.4mg和溴化钠2.4mg加入研钵进行充分研磨，使之成为橘黄色的粉末，在100℃加热30分钟，之后把所有粉末放入真空热沉积仪器的一个加热源中，把基底放置在蒸镀仓内的上方，使药品能直接沉积在基底上，关上真空仓，将腔内的气压抽至10-5Pa,然后直接加热药品，使之全部沉积在基底上，优选沉积膜厚40-60nm，可自行控制。
本实施例的蒸镀示意图如图5所示。
实施例4
本实施例提供了一种全无机铅体系钙钛矿薄膜的制备方法，具体如下：
取大约50mg的溴化铯，80mg的溴化铅，10mg的溴化锂分别加入真空热沉积仪器的三个蒸发源中，把基底放置在蒸镀仓内的上方，使药品能直接沉积在基底上，关上真空仓，将腔内的气压抽至10-5Pa,然后依次加热三个蒸镀源，先蒸镀6.5nm的溴化铯，然后蒸镀0.5nm的溴化锂，再蒸镀7.9nm的溴化铅，循环三至四次；将沉积好的钙钛矿薄膜取出真空仓，在100～150℃下退火10分钟以上，得到初步的钙钛矿薄膜。
实施例5
采用实施例1和实施例2的钙钛矿薄膜，制备图案化的和高荧光的钙钛矿薄膜，掩膜板可以用激光打标机进行切割，得到图案化的掩膜板，在蒸镀过程中，把掩膜板固定在基底上，这样就能得到图案化，大面积的钙钛矿薄膜，之后经过实例2的步骤得到高荧光的钙钛矿薄膜。
图案化的高荧光的钙钛矿薄膜如图6所示。
实施例6
采用实施例1和实施例2的钙钛矿薄膜，制备可控荧光的显示膜。将实施例1和2制备的高荧光，图案化的钙钛矿薄膜沉积在柔性透明基底聚对苯二甲酸乙二酯上，之后在柔性基底的备用打印高导电聚合物(PEDOT:PSS)的回路，对应正面图案化的钙钛矿薄膜，在相应回路两端加上电压，加热回路，对应区域温度上升至100℃以上，对应区域荧光消失，撤去相应电压，荧光恢复。由实例1和2制备的钙钛矿薄膜荧光对温度响应灵敏，其温度的恢复次数能达到几百次还能维持基本不变的荧光。
可控荧光薄膜的导电回路和钙钛矿沉积示意图如图7所示，可控荧光的动态图案如图8所示。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (9)
1.一种核壳结构钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，包括：
在湿度为10% ~ 70%的空气环境中，将通过蒸发仪沉积好的钙钛矿薄膜与水汽反应1 ~60小时，使得所述钙钛矿薄膜的表面形成保护层，从而得到所述核壳结构钙钛矿薄膜；
其中，所述钙钛矿薄膜中的钙钛矿分子选自下述分子中的一种：
CsPbCl3、CsPbBr3、CsPbI3、CsPbClxBr3-x、CsPbBrxI3-x（1<x<3）；以及它们的掺杂分子；
所述掺杂分子中的掺杂材料包括LiCl、LiBr、LiI、BiBr3、BiCl3、BiI3、NaCl、NaBr、NaI、KCl、KBr、KI、RbCl、RbBr、RbI和MgBr2中的至少一种；
所述钙钛矿薄膜为图案化钙钛矿薄膜，其制备方法包括：
提供显示基底以及覆盖在所述显示基底上的图案化掩模板；以及
将原料逐层沉积于所述显示基底上，加热使得原料发生反应，从而在显示基底上得到图案化的钙钛矿薄膜；或
将原料混合、研磨均匀，在80 ~ 300℃温度下处理10 ~ 60分钟，再放入蒸发仪内，蒸镀在所述显示基底上，从而在显示基底上得到图案化的钙钛矿薄膜。
2.如权利要求1所述的核壳结构钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述空气环境的湿度为30% ~ 40%，反应时间为20 ~ 30小时。
3.如权利要求1所述的核壳结构钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，
所述图案化钙钛矿薄膜中钙钛矿分子为掺杂的CsPbBr3，掺杂分子为溴化钠、溴化锂、溴化镁、溴化钾或溴化铷；
所述原料为溴化铯、溴化铅以及所述掺杂分子；溴化铯和溴化铅的摩尔比为0.5:1 ~2:1，掺杂分子与溴化铯的摩尔比为0.1:1 ~ 0.2:1。
4.如权利要求1所述的核壳结构钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述将原料逐层沉积于所述显示基底具体为：
将溴化铯、掺杂分子和溴化铅按顺序逐层沉积在显示基底上，重复1 ~ 10次，从而在显示基底上得到15 ~ 150nm厚的薄膜。
5.如权利要求1所述的核壳结构钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述加热具体为：
将沉积在显示基底上的薄膜于氮气环境中加热，使原料充分反应，加热温度为100 ~300℃，加热时间为5 ~ 60分钟。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法制备得到的核壳结构钙钛矿薄膜。
7.一种可控荧光显示方法，其特征在于，包括：
提供一显示基底，所述显示基底上沉积有图案化的如权利要求6所述的核壳结构钙钛矿薄膜；
在所述显示基底的背面沉积导电高分子聚合物回路；
采用光源照射以使显示基底上显示图案化的荧光，通过在所述回路上加上/撤走电压，使得所述回路对应区域的荧光消失/恢复，从而实现在显示基底上可控地荧光显示。
8.如权利要求7所述的可控荧光显示方法，其特征在于，所述沉积的方法为打印、旋涂或涂抹，所述导电高分子聚合物为PEDOT：PSS或聚苯胺。
9. 如权利要求7所述的可控荧光显示方法，其特征在于，在显示基底的背面沉积导电高分子聚合物回路后，还包括在80 ~ 200℃下进行退火处理10 ~ 30分钟的步骤。
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