CN107099290A - 制备核壳结构钙钛矿量子点的方法 - Google Patents
制备核壳结构钙钛矿量子点的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107099290A CN107099290A CN201710539991.4A CN201710539991A CN107099290A CN 107099290 A CN107099290 A CN 107099290A CN 201710539991 A CN201710539991 A CN 201710539991A CN 107099290 A CN107099290 A CN 107099290A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- quantum dot
- shell structure
- core shell
- sediment
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 6
- -1 washing Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000013081 microcrystal Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 31
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 10
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 9
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- CMXPERZAMAQXSF-UHFFFAOYSA-M sodium;1,4-bis(2-ethylhexoxy)-1,4-dioxobutane-2-sulfonate;1,8-dihydroxyanthracene-9,10-dione Chemical compound [Na+].O=C1C2=CC=CC(O)=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2O.CCCCC(CC)COC(=O)CC(S([O-])(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC CMXPERZAMAQXSF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 7
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 5
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N (z)-octadec-9-en-1-amine Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCN QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 4
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 claims description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 2
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- 230000009514 concussion Effects 0.000 claims 1
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 claims 1
- 239000010408 film Substances 0.000 abstract description 19
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 18
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 abstract description 11
- 239000012788 optical film Substances 0.000 abstract description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 abstract description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 10
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 9
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LYQFWZFBNBDLEO-UHFFFAOYSA-M caesium bromide Chemical compound [Br-].[Cs+] LYQFWZFBNBDLEO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 7
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 235000019557 luminance Nutrition 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003805 vibration mixing Methods 0.000 description 2
- JTCFNJXQEFODHE-UHFFFAOYSA-N [Ca].[Ti] Chemical compound [Ca].[Ti] JTCFNJXQEFODHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- UHYPYGJEEGLRJD-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+);selenium(2-) Chemical group [Se-2].[Cd+2] UHYPYGJEEGLRJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000004540 pour-on Substances 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000004054 semiconductor nanocrystal Substances 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/66—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing germanium, tin or lead
- C09K11/664—Halogenides
- C09K11/665—Halogenides with alkali or alkaline earth metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
本发明公开了一种制备核壳结构钙钛矿量子点的方法，包括分别配置CsX和PbX2的前驱体溶液，并将CsX前驱体溶液和PbX2前驱体溶液混合，生成Cs4PbX6微米晶体包覆CsPbX3纳米晶体的结构；将所合成沉淀物分离、洗涤，然后在溶剂中分散沉淀物并引入配体；将引入配体后的溶液经成膜处理制成钙钛矿纳米膜，或经再次分离并真空干燥制成钙钛矿纳米晶体粉末。本发明所得到的核壳结构钙钛矿纳米晶体材料，能够分散在有机溶剂中，制成量子点光学膜，应用于发光二极管液晶显示器件上，具有对水、氧、热、光等的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及用于显示器的钙钛矿纳米晶体制造领域，具体涉及一种核壳结构钙钛矿纳米晶体的制备方法。
背景技术
具有量子效应的半导体纳米晶体材料已经被应用于太阳能、光电探测、发光器件以及荧光生物检测等领域。其中，以量子点膜、量子点管、量子点芯片为具体形式的光致发光器件已经被用于发光二极管液晶显示领域。有数据显示：2017年采用上述量子点技术的大屏电视全球范围将达到300万台，中国将达到120万台，其中95%以上采用量子点膜的应用方式。量子点光学膜配合蓝色光源使用，可以有效提高显示元件的色域值。采用量子点膜的发光二极管显示器件色域值超过100% NTSC，而采用普通荧光粉的发光二极管显示器件色域值在72% NTSC左右。
目前在发光二极管显示领域应用的90%以上是具有CdSe/ZnS核壳结构的半导体纳米晶体量子点，该体系在商业应用上最大的问题是含有重金属镉Cd。根据欧盟相关标准，镉的含量在工业品中不得超过10ppm。虽然对于镉系量子点在发光二极管液晶显示器件上的使用量，欧盟给出了3年豁免期，但是之后镉含量值被要求在100ppm以下。由于镉的添加量跟量子点膜的厚度直接相关，厚度越大，镉相对含量越低，因此能够满足这一标准的或许只有大尺寸发光二极管液晶电视。目前量子点技术还没有被应用到智能手机、笔记本、显示器等中小屏发光二极管液晶显示器件上。
钙钛矿纳米晶体如CsPbBr3，CsPbCl3，CsPbI3等（合称CsPbX3，X=Cl，Br，I或其混合），在至少一个维度上具有量子点限域效应，因此具有半导体性能，并且受高能量光源激发可以发出荧光。该材料相比于镉系量子点，所发出的光具有更窄的半峰宽，被证明为目前唯一能满足100%显示色域标准Rec 2020的材料。此外，该材料耐高温，可以直接用在LED芯片上，减少纳米晶体的添加量。更为重要的是该材料不含镉，可以避免商业应用上的局限。目前，该材料应用于发光二极管液晶显示器件上还存在如下问题：1）该材料由无机盐组成，对包括水在内的极性溶剂非常敏感；2）由于合成方法的局限，所得到的钙钛矿纳米晶体不能形成诸如镉系量子点以ZnS为壳的有效包覆，在长时间光照条件下，易导致荧光淬灭。
发明内容
本发明的目的在于提供一种方法简便、提高对光对水的稳定性的制备核壳结构钙钛矿量子点的方法。
本发明的技术解决方案是：
一种制备核壳结构钙钛矿量子点的方法，其特征是：包括下列步骤：
（1）分别配置CsX和PbX2的前驱体溶液，并将CsX前驱体溶液和PbX2前驱体溶液混合，生成Cs4PbX6微米晶体包覆CsPbX3纳米晶体的结构，形成沉淀物；X为Cl、Br、I中的一种或几种的混合物；
（2）将所合成沉淀物分离、洗涤，然后在溶剂中分散沉淀物并引入配体；
（3）将步骤（2）引入配体后的溶液经成膜处理制成钙钛矿纳米膜，或步骤（2）引入配体后的溶液经再次分离并真空干燥制成钙钛矿纳米晶体粉末。
所述CsX前驱液由CsX溶解在溶剂中得到，其中溶剂为二甲基亚砜、水、乙醇中的一种或几种的混合；CsX前驱液摩尔浓度为0.5-8M，优选为1-6M。
所述PbX2前驱液由PbX2溶解在溶剂中得到，其中溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、氯仿中的一种或几种的混合；PbX2前驱液摩尔浓度为0.01-1M，优选为0.05-0.8M，更加优选为0.1-0.5M。
CsX前驱体溶液和PbX2前驱体溶液混合的混合条件为对PbX2前驱液及混合液的震荡、搅拌和/或超声；混合方法将0.1-1体积份的CsX前驱液加入0.3-8体积份的PbX2前驱液中。
所述沉淀物分离采用离心方法沉降，然后去除上层清液；所述沉淀物洗涤，采用易于去除前驱液溶剂的非极性溶剂；分散沉淀物的溶剂包括能够溶解配体、但不溶解沉淀物的非极性溶剂。
所述易于去除前驱液溶剂的非极性溶剂为苯乙烯、甲苯或丙酮；所述能够溶解配体、但不溶解沉淀物的非极性溶剂为乙醇、乙醚、氯仿、苯乙烯、甲苯或丙酮。
所述配体为油酸、油胺、聚丙烯酸盐中的一种或几种混合。
引入配体采用的方法是将0.01-1质量份的配体加入包含1质量份沉淀物的分散沉淀物的溶剂中，并搅拌30分钟以上。
所述再次分离方法为离心沉降法，去掉上层清液；所述真空干燥方法为将再次离心分离后所得到的沉淀物置于真空干燥箱中，温度为30-70℃，真空度为-0.1至-0.5MPa，干燥时间为2-24小时。
所述成膜处理是将步骤（2）引入配体后的溶液倒入玻璃蒸发皿上，经真空干燥成膜。
本发明所得到的核壳结构钙钛矿纳米晶体材料，能够分散在有机溶剂中，制成量子点光学膜，应用于发光二极管液晶显示器件上，具有对水、氧、热、光等的稳定性。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1为本发明具有表面配体的核壳结构钙钛矿量子点的结构示意图。
图2为本发明的工艺流程图。
图3为本发明钙钛矿量子点制成量子点光学膜后在发光二极管液晶显示器件上的应用示意图。
图4为实施例1所合成CsPbBr3/Cs4PbBr6结构钙钛矿量子点混合液用445光源激发的光谱数据图。
图5为本发明钙钛矿量子点无核壳结构、有核壳结构、有配体及核壳结构三种情况下做成膜片后，在光照条件下，发光强度随时间衰减数据图。
图6为本发明钙钛矿量子点无核壳结构、有核壳结构、有配体及核壳结构三种情况下做成膜片后，在85℃温度条件下，发光强度随储存时间衰减数据图。
图7为本发明钙钛矿量子点无核壳结构、有核壳结构、有配体及核壳结构三种情况下做成膜片后，在85℃温度、85%RH湿度条件下，发光强度随时间衰减数据图。
具体实施方式
下文列出的实施例通过示例的方式说明本发明，而没有任何将本发明限制到实施例中指定的实施方案的意图，本发明应用的范围在说明书和权利要求书的整体中得以体现。
除非另外说明，下述实施例和对比例中的份数均指的是质量份。
实施例1：
具有表面配体的CsPbBr3/Cs4PbBr6核壳结构钙钛矿量子点材料
该实施例合成受激发射峰在515nm、具有表面配体的CsPbBr3/Cs4PbBr6核壳结构钙钛矿材料。其细节如下：首先，第I主族前驱液的制备。将0.3质量份的CsBr白色粉末加入0.5质量份的蒸馏水中，振荡混合溶解。其次，第III主族前驱液的制备。将0.2质量份的PbBr白色粉末加入2.0质量份的N，N-二甲基甲酰胺中，振荡混合溶解。然后，将第I主族前驱液滴加至第III主族前驱液中，每加一滴，振荡混合均匀。反应结束时，生成沉淀物，并得到发荧光的混合液，其用455nm蓝光源激发的光谱图（图4）显示发射波长为515nm，半峰宽为9nm。接下来，将混合物在8000rpm转速下离心分离，去掉上层清液，加入1质量份甲苯，0.1质量份油胺，0.01质量份油酸，振荡混合30分钟以上。最后，在上述混合液中加入2质量份的聚苯乙烯和7质量份甲苯，振荡溶解。然后将混合液倒入在直径为10厘米的玻璃蒸发皿上，在真空干燥箱中加热至50℃，在-0.8MPa真空度下干燥成膜。
对比例1：
无表面配体的CsPbBr3/Cs4PbBr6核壳结构钙钛矿量子点材料
该对比例合成受激发射峰在515nm无表面配体的CsPbBr3/Cs4PbBr6核壳结构钙钛矿材料。其细节如下：首先，第I主族前驱液的制备。将0.3质量份的CsBr白色粉末加入0.5质量份的蒸馏水中，振荡混合溶解。其次，第III主族前驱液的制备。将0.2质量份的PbBr白色粉末加入2.0质量份的N，N-二甲基甲酰胺中，振荡混合溶解。然后，将第I主族前驱液滴加至第III主族前驱液中，每加一滴，振荡混合均匀。接下来，将混合物在8000rpm转速下离心分离，去掉上层清液，加入8质量份甲苯和2质量份聚苯乙烯，振荡溶解。然后将混合液倒入在直径为10厘米的玻璃蒸发皿上，在真空干燥箱中加热至50℃，在-0.8MPa真空度下干燥成膜。
对比例2：
有表面配体的CsPbBr3非核壳结构钙钛矿量子点材料
该对比例合成受激发射峰在515nm有表面配体的CsPbBr3非核壳结构钙钛矿量子点材料。其细节如下：首先，第I、III主族前驱液的制备。将0.3质量份的CsBr白色粉末和0.2质量份的PbBr白色粉末加入1.0质量份的N，N-二甲基甲酰胺中，振荡混合溶解。其次，在上述前驱液中引入配体。将0.1质量份的油酸和0.01质量份的油胺加入上述前驱液中，振荡混匀。然后，合成有配体的CsPbBr3非核壳结构钙钛矿量子点材料。将上述前驱体溶液加入50质量份的丙酮中，边加边用500rpm的速度搅拌，加完后继续搅拌30分钟，混合液由透明变为绿色，并在395nm激发光源照射下发绿光。接下来，将混合物在8000rpm转速下离心分离，去掉上层清液，加入8质量份甲苯和2质量份聚苯乙烯，振荡溶解。然后将混合液倒入在直径为10厘米的玻璃蒸发皿上，在真空干燥箱中加热至50℃，在-0.8MPa真空度下干燥成膜。
将实施例1、对比例1、对比例2所得到的含钙钛矿量子点的聚乙烯膜片进行蓝光老化、高温储存、高温高湿老化三项实验，测试钙钛矿量子点的稳定性。蓝光老化实验时，用以上三种膜片取代24寸发光二极管液晶显示器背光模组的扩散膜，用型号4010、峰值447nm、由72片蓝光芯片组成的灯条点亮，并盖上可透光液晶面板以模拟量子点膜发光二极管液晶显示器件。该组件具体结构如图3所示。在如图5所示的测试时间点，用CA310色彩分析仪测试膜片固定位置处的发光亮度。将每张膜片所有时间点的亮度相对时间零点的亮度做归一化处理。图显示了三张膜片相对亮度随时间变化的趋势。数据显示，具有CsPbBr3/Cs4PbBr6核壳结构的量子点在光照1个月时，发光强度仅下降了13个百分点左右，而无核壳结构的钙钛矿量子点，光照1个月后发光强度下降了90个百分点以上。因此，核壳结构因减少了量子点之间的团聚，可以有效延长钙钛矿量子点对光的稳定性。
将实施例1、对比例1、对比例2所得到的含钙钛矿量子点的聚乙烯膜片进行高温储存实验时，膜片悬挂在85℃的烘箱中。在如图6所示的测试时间点，取出膜片样品，放入24寸发光二极管液晶显示器背光模组扩散膜的位置，用型号4010、峰值447nm、由72片蓝光芯片组成的灯条点亮，并盖上可透光液晶面板，用CA310色彩分析仪测试膜片固定位置处的发光亮度。将每张膜片所有时间点的亮度相对时间零点的亮度做归一化处理。图6显示了三张膜片在85℃烘箱储存后，相对亮度随时间变化的趋势。数据显示，三种结构的钙钛矿量子点高温储存1个月后，发光强度均下降了仅12个百分点左右。该数据说明钙钛矿量子点对热不太敏感，在高温85℃下比较稳定。
将实施例1、对比例1、对比例2所得到的含钙钛矿量子点的聚乙烯膜片进行高温高湿老化实验时，膜片悬挂在温度为85℃、湿度为85%RH的恒温恒湿老化箱中。在如图7所示的测试时间点，取出膜片样品，放入24寸发光二极管液晶显示器背光模组的扩散膜位置，用型号4010、峰值447nm、由72片蓝光芯片组成的灯条点亮，并盖上可透光液晶面板用CA310色彩分析仪测试膜片固定位置处的发光亮度。将每张膜片所有时间点的亮度相对时间零点的亮度做归一化处理。图7显示了三张膜片相对亮度随时间变化的趋势。数据显示，具有表面配体的钙钛矿量子点高温高湿环境下1个月时，发光强度仅下降了13个百分点左右，而仅有核壳结构的钙钛矿量子点，高温高湿1个月后发光强度下降了90个百分点以上。因此，没有表面配体的钙钛矿量子点因其无机盐部分对水气敏感，所以在高温高湿条件下容易失去量子效应，发光强度降低。在钙钛矿量子点表面引入配体，可以有效阻止水汽对量子点发光性能的破坏。
实施例2：
具有表面配体的CsPbBr x I3-x /Cs4PbBr x I3-x 核壳结构钙钛矿量子点
该实施例合成受激发射峰在640nm具有表面配体的CsPbBr x I3-x /Cs4PbBr x I3-x 核壳结构钙钛矿量子点。其细节如下：首先，第I主族前驱液的制备。将0.5质量份的CsBr白色粉末加入0.5质量份的蒸馏水中，振荡混合溶解。其次，第III主族前驱液的制备。将0.25质量份的PbI黄粉末加入2.0质量份的二甲基亚砜中，振荡混合溶解。然后，将第I主族前驱液滴加至第III主族前驱液中，每加一滴，振荡混合均匀，直至生成红色悬浮液。接下来，将悬浮液在8000rpm转速下离心分离，去掉上层清液，加入2质量份甲苯，0.1质量份油胺，0.01质量份油酸，振荡混合30分钟以上。再次离心分离，去掉上层清液，将所得到的沉淀物置于真空干燥箱，设定温度50℃，真空度为-0.5MPa，干燥12小时。所得红色粉末用455nm蓝光源激发，所发出红色光峰位640nm，半峰宽25nm。该粉末室温下裸露在空气中2个星期，受激发射峰位没有改变，说明该具有表面配体和CsPbBr x I3-x / Cs4PbBr x I3-x 核壳结构的钙钛矿量子点比较稳定。
以上所述，仅是用来阐明本发明的个别实施案例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以个别实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明。 任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内， 利用上述揭示的技术内容做出些许的更动或修饰将被视为等同变化的等效实施案例。但凡未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质，在本发明的精神和原则之内，对以上实施案例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均属于本发明技术方案的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种制备核壳结构钙钛矿量子点的方法，其特征是：包括下列步骤：
（1）分别配置CsX和PbX2的前驱体溶液，并将CsX前驱体溶液和PbX2前驱体溶液混合，生成Cs4PbX6微米晶体包覆CsPbX3纳米晶体的结构，形成沉淀物；X为Cl、Br、I中的一种或几种的混合物；
（2）将所合成沉淀物分离、洗涤，然后在溶剂中分散沉淀物并引入配体；
（3）将步骤（2）引入配体后的溶液经成膜处理制成钙钛矿纳米膜，或步骤（2）引入配体后的溶液经再次分离并真空干燥制成钙钛矿纳米晶体粉末。
2.根据权利要求1所述的制备核壳结构钙钛矿量子点的方法，其特征是：所述CsX前驱液由CsX溶解在溶剂中得到，其中溶剂为二甲基亚砜、水、乙醇中的一种或几种的混合。
3.根据权利要求1所述的制备核壳结构钙钛矿量子点的方法，其特征是：所述PbX2前驱液由PbX2溶解在溶剂中得到，其中溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、氯仿中的一种或几种的混合。
4.根据权利要求1、2或3所述的制备核壳结构钙钛矿量子点的方法，其特征是：CsX前驱体溶液和PbX2前驱体溶液混合的混合条件为对PbX2前驱液及混合液的震荡、搅拌和/或超声；混合方法将0.1-1体积份的CsX前驱液加入0.3-8体积份的PbX2前驱液中。
5.根据权利要求1、2或3所述的制备核壳结构钙钛矿量子点的方法，其特征是：所述沉淀物分离采用离心方法沉降，然后去除上层清液；所述沉淀物洗涤，采用易于去除前驱液溶剂的非极性溶剂；分散沉淀物的溶剂包括能够溶解配体、但不溶解沉淀物的非极性溶剂。
6.根据权利要求5所述的制备核壳结构钙钛矿量子点的方法，其特征是：所述易于去除前驱液溶剂的非极性溶剂为苯乙烯、甲苯或丙酮；所述能够溶解配体、但不溶解沉淀物的非极性溶剂为乙醇、乙醚、氯仿、苯乙烯、甲苯或丙酮。
7.根据权利要求1、2或3所述的制备核壳结构钙钛矿量子点的方法，其特征是：所述配体为油酸、油胺、聚丙烯酸盐中的一种或几种混合。
8.根据权利要求1、2或3所述的制备核壳结构钙钛矿量子点的方法，其特征是：引入配体采用的方法是将0.01-1质量份的配体加入包含1质量份沉淀物的分散沉淀物的溶剂中，并搅拌。
9.根据权利要求1、2或3所述的制备核壳结构钙钛矿量子点的方法，其特征是：所述再次分离方法为离心沉降法，去掉上层清液；所述真空干燥方法为将再次离心分离后所得到的沉淀物置于真空干燥箱中，温度为30-70℃，真空度为-0.1至-0.5MPa，干燥时间为2-24小时。
10.根据权利要求1、2或3所述的制备核壳结构钙钛矿量子点的方法，其特征是：所述成膜处理是将步骤（2）引入配体后的溶液倒入玻璃蒸发皿上，经真空干燥成膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710539991.4A CN107099290A (zh) | 2017-07-05 | 2017-07-05 | 制备核壳结构钙钛矿量子点的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710539991.4A CN107099290A (zh) | 2017-07-05 | 2017-07-05 | 制备核壳结构钙钛矿量子点的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107099290A true CN107099290A (zh) | 2017-08-29 |
Family
ID=59664049
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710539991.4A Pending CN107099290A (zh) | 2017-07-05 | 2017-07-05 | 制备核壳结构钙钛矿量子点的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107099290A (zh) |
Cited By (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107381625A (zh) * | 2017-09-04 | 2017-11-24 | 吉林大学 | 一种高稳定性的水溶性CsPbX3钙钛矿纳米晶的制备方法 |
| CN108319077A (zh) * | 2018-02-08 | 2018-07-24 | 深圳市华星光电技术有限公司 | 量子点增强膜及其制备方法、量子点背光模组及显示装置 |
| CN108483487A (zh) * | 2018-04-26 | 2018-09-04 | 吉林大学 | 一种尺寸、形貌可控的Cs4PbBr6钙钛矿纳米晶的制备方法 |
| CN109400641A (zh) * | 2018-10-18 | 2019-03-01 | 南昌大学 | 胶体量子点改性方法 |
| CN109560206A (zh) * | 2018-10-18 | 2019-04-02 | 南昌大学 | 胶体量子点薄膜图案化方法 |
| CN109705845A (zh) * | 2019-02-01 | 2019-05-03 | 天津理工大学 | 一种低污染的高效率钙钛矿量子点及其制备方法 |
| KR20190058023A (ko) * | 2017-11-21 | 2019-05-29 | 중앙대학교 산학협력단 | CsPbBr3/PbSe 나노 복합체 합성 |
| CN110184044A (zh) * | 2019-05-14 | 2019-08-30 | 浙江大学 | 一种复合纳米结构及其制备方法 |
| CN110408378A (zh) * | 2018-04-28 | 2019-11-05 | Tcl集团股份有限公司 | 核壳量子点材料及其制备方法 |
| CN110515113A (zh) * | 2019-08-02 | 2019-11-29 | 南京理工大学 | 核壳结构卤素钙钛矿x射线闪烁体及其制备方法 |
| CN110606505A (zh) * | 2019-10-21 | 2019-12-24 | 江苏科技大学 | 一种零维卤族钙钛矿结构材料Cs4PbBr6的制备及应用 |
| CN111349429A (zh) * | 2018-12-24 | 2020-06-30 | 苏州星烁纳米科技有限公司 | 钙钛矿量子点及其制备方法 |
| WO2020173131A1 (zh) * | 2019-02-25 | 2020-09-03 | 苏州英纳电子材料有限公司 | 核壳结构钙钛矿薄膜，其制备方法以及可控荧光显示方法 |
| CN111944525A (zh) * | 2020-08-25 | 2020-11-17 | 深圳大学 | 零维铯铅溴无机钙钛矿材料及其制备方法 |
| US10914886B2 (en) | 2018-02-08 | 2021-02-09 | Shenzhen China Star Optoelectronics Technology Co., Ltd. | Quantum dot enhancement film and manufacturing method thereof, quantum dot backlight module and display device |
| CN112649409A (zh) * | 2020-12-24 | 2021-04-13 | 北京北达聚邦科技有限公司 | 一种量子点光稳定性的检测方法 |
| CN112724970A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-04-30 | 温州大学 | 一种pvb包覆金属卤化物钙钛矿固体薄膜材料的制备方法 |
| CN112739798A (zh) * | 2018-07-13 | 2021-04-30 | 牛津大学科技创新有限公司 | A/m/x材料的制备方法 |
| CN113365974A (zh) * | 2020-01-03 | 2021-09-07 | 浦项工科大学校产学协力团 | 利用流体模具的钙钛矿纳米结晶粒子的制备方法 |
| JP2022102440A (ja) * | 2020-12-25 | 2022-07-07 | 日亜化学工業株式会社 | 複合蛍光体、発光装置、波長変換部材及び複合蛍光体の製造方法 |
| CN114792760A (zh) * | 2021-01-25 | 2022-07-26 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种具有钙钛矿同轴异质一维纳米线阵列的光电器件及其制备方法 |
| CN115197517A (zh) * | 2021-04-13 | 2022-10-18 | 致晶科技（北京）有限公司 | 一种钙钛矿量子点复合光扩散剂及其制备方法和应用 |
| CN115710149A (zh) * | 2022-11-30 | 2023-02-24 | 西安近代化学研究所 | 一种dap-4为基的复合炸药粒子及其制备方法 |
| CN116656341A (zh) * | 2023-05-24 | 2023-08-29 | 厦门大学 | 一种用于led色转换技术的双组分多重核壳结构钙钛矿量子点制备路线 |
-
2017
- 2017-07-05 CN CN201710539991.4A patent/CN107099290A/zh active Pending
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| LI JIANHUA: "50-fold EQE improvement up to 6.27% of solution-processed all inorganic perovskite CsPbBr3 QLEDs via surface ligand density control", 《ADVANCED MATERIALS》 * |
| LI NA QAUN: "Highly emissive green perovskite nanocrystals in a solid state crystalline", 《ADVANCED MATERIALS》 * |
Cited By (42)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107381625B (zh) * | 2017-09-04 | 2019-02-15 | 吉林大学 | 一种高稳定性的水溶性CsPbX3钙钛矿纳米晶的制备方法 |
| CN107381625A (zh) * | 2017-09-04 | 2017-11-24 | 吉林大学 | 一种高稳定性的水溶性CsPbX3钙钛矿纳米晶的制备方法 |
| KR102017797B1 (ko) | 2017-11-21 | 2019-09-03 | 중앙대학교 산학협력단 | CsPbBr3/PbSe 나노 복합체 합성 |
| KR20190058023A (ko) * | 2017-11-21 | 2019-05-29 | 중앙대학교 산학협력단 | CsPbBr3/PbSe 나노 복합체 합성 |
| CN108319077A (zh) * | 2018-02-08 | 2018-07-24 | 深圳市华星光电技术有限公司 | 量子点增强膜及其制备方法、量子点背光模组及显示装置 |
| US10914886B2 (en) | 2018-02-08 | 2021-02-09 | Shenzhen China Star Optoelectronics Technology Co., Ltd. | Quantum dot enhancement film and manufacturing method thereof, quantum dot backlight module and display device |
| WO2019153437A1 (zh) * | 2018-02-08 | 2019-08-15 | 深圳市华星光电技术有限公司 | 量子点增强膜及其制备方法、量子点背光模组及显示装置 |
| CN108483487A (zh) * | 2018-04-26 | 2018-09-04 | 吉林大学 | 一种尺寸、形貌可控的Cs4PbBr6钙钛矿纳米晶的制备方法 |
| CN108483487B (zh) * | 2018-04-26 | 2019-12-13 | 吉林大学 | 一种尺寸、形貌可控的Cs4PbBr6钙钛矿纳米晶的制备方法 |
| CN110408378A (zh) * | 2018-04-28 | 2019-11-05 | Tcl集团股份有限公司 | 核壳量子点材料及其制备方法 |
| JP7464595B2 (ja) | 2018-07-13 | 2024-04-09 | オックスフォード ユニバーシティ イノベーション リミテッド | Ａ／ｍ／ｘ材料の製作方法 |
| JP2021532603A (ja) * | 2018-07-13 | 2021-11-25 | オックスフォード ユニバーシティ イノベーション リミテッドOxford University Innovation Limited | Ａ／ｍ／ｘ材料の製作方法 |
| CN112739798A (zh) * | 2018-07-13 | 2021-04-30 | 牛津大学科技创新有限公司 | A/m/x材料的制备方法 |
| JP7601971B2 (ja) | 2018-07-13 | 2024-12-17 | オックスフォード ユニバーシティ イノベーション リミテッド | Ａ／ｍ／ｘ材料の製作方法 |
| EP3820967B1 (en) * | 2018-07-13 | 2025-02-26 | Oxford University Innovation Limited | Fabrication process for a/m/x materials |
| US11976227B2 (en) | 2018-07-13 | 2024-05-07 | Oxford University Innovation Limited | Fabrication process for A/M/X materials |
| CN116716104A (zh) * | 2018-07-13 | 2023-09-08 | 牛津大学科技创新有限公司 | A/m/x材料的制备方法和光电器件 |
| CN109560206B (zh) * | 2018-10-18 | 2020-07-14 | 南昌大学 | 胶体量子点薄膜图案化方法 |
| CN109560206A (zh) * | 2018-10-18 | 2019-04-02 | 南昌大学 | 胶体量子点薄膜图案化方法 |
| CN109400641B (zh) * | 2018-10-18 | 2021-04-16 | 南昌大学 | 胶体量子点改性方法 |
| CN109400641A (zh) * | 2018-10-18 | 2019-03-01 | 南昌大学 | 胶体量子点改性方法 |
| CN111349429B (zh) * | 2018-12-24 | 2023-11-14 | 苏州星烁纳米科技有限公司 | 钙钛矿量子点及其制备方法 |
| CN111349429A (zh) * | 2018-12-24 | 2020-06-30 | 苏州星烁纳米科技有限公司 | 钙钛矿量子点及其制备方法 |
| CN109705845B (zh) * | 2019-02-01 | 2022-04-01 | 天津理工大学 | 一种低污染的高效率钙钛矿量子点及其制备方法 |
| CN109705845A (zh) * | 2019-02-01 | 2019-05-03 | 天津理工大学 | 一种低污染的高效率钙钛矿量子点及其制备方法 |
| WO2020173131A1 (zh) * | 2019-02-25 | 2020-09-03 | 苏州英纳电子材料有限公司 | 核壳结构钙钛矿薄膜，其制备方法以及可控荧光显示方法 |
| CN110184044A (zh) * | 2019-05-14 | 2019-08-30 | 浙江大学 | 一种复合纳米结构及其制备方法 |
| CN110515113A (zh) * | 2019-08-02 | 2019-11-29 | 南京理工大学 | 核壳结构卤素钙钛矿x射线闪烁体及其制备方法 |
| CN110606505B (zh) * | 2019-10-21 | 2022-03-25 | 江苏科技大学 | 一种零维卤族钙钛矿结构材料Cs4PbBr6的制备及应用 |
| CN110606505A (zh) * | 2019-10-21 | 2019-12-24 | 江苏科技大学 | 一种零维卤族钙钛矿结构材料Cs4PbBr6的制备及应用 |
| CN113365974A (zh) * | 2020-01-03 | 2021-09-07 | 浦项工科大学校产学协力团 | 利用流体模具的钙钛矿纳米结晶粒子的制备方法 |
| CN111944525A (zh) * | 2020-08-25 | 2020-11-17 | 深圳大学 | 零维铯铅溴无机钙钛矿材料及其制备方法 |
| CN111944525B (zh) * | 2020-08-25 | 2022-05-10 | 深圳大学 | 零维铯铅溴无机钙钛矿材料及其制备方法 |
| CN112649409A (zh) * | 2020-12-24 | 2021-04-13 | 北京北达聚邦科技有限公司 | 一种量子点光稳定性的检测方法 |
| JP7513897B2 (ja) | 2020-12-25 | 2024-07-10 | 日亜化学工業株式会社 | 複合蛍光体、発光装置、波長変換部材及び複合蛍光体の製造方法 |
| JP2022102440A (ja) * | 2020-12-25 | 2022-07-07 | 日亜化学工業株式会社 | 複合蛍光体、発光装置、波長変換部材及び複合蛍光体の製造方法 |
| CN112724970A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-04-30 | 温州大学 | 一种pvb包覆金属卤化物钙钛矿固体薄膜材料的制备方法 |
| CN114792760A (zh) * | 2021-01-25 | 2022-07-26 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种具有钙钛矿同轴异质一维纳米线阵列的光电器件及其制备方法 |
| CN115197517A (zh) * | 2021-04-13 | 2022-10-18 | 致晶科技（北京）有限公司 | 一种钙钛矿量子点复合光扩散剂及其制备方法和应用 |
| CN115710149A (zh) * | 2022-11-30 | 2023-02-24 | 西安近代化学研究所 | 一种dap-4为基的复合炸药粒子及其制备方法 |
| CN115710149B (zh) * | 2022-11-30 | 2024-02-20 | 西安近代化学研究所 | 一种dap-4为基的复合炸药粒子及其制备方法 |
| CN116656341A (zh) * | 2023-05-24 | 2023-08-29 | 厦门大学 | 一种用于led色转换技术的双组分多重核壳结构钙钛矿量子点制备路线 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107099290A (zh) | 制备核壳结构钙钛矿量子点的方法 | |
| Shi et al. | Cationic polyfluorenes with phosphorescent iridium (III) complexes for time‐resolved luminescent biosensing and fluorescence lifetime imaging | |
| CN101241140A (zh) | 基于量子点标记的免疫印迹检测方法 | |
| CN107793421A (zh) | 具有聚集诱导发光特性的探针及其制备方法和应用 | |
| CN110511739A (zh) | 一种丙烯酸类聚合物包覆量子点的制备方法 | |
| CN110079301A (zh) | 一种有机长余辉材料及其制备方法和应用 | |
| CN109154732A (zh) | 发光设备和包含其的电子装置 | |
| CN108298577A (zh) | 一种室温下合成超稳定的全无机CsPbX3钙钛矿的方法及其应用 | |
| CN109266344A (zh) | 一种类卤素钙钛矿量子点材料的制备方法 | |
| CN114891499A (zh) | 一种湿度敏感不可逆荧光防伪材料及其制备方法和应用 | |
| CN115287742A (zh) | 一种室温合成红光发射钙钛矿单晶的方法及其产品 | |
| CN101260295A (zh) | 一种发光稀土金属配合物及其制备的可调性发光纳米薄膜 | |
| CN110554011A (zh) | 基于双响应镧系mof的可视化水荧光微传感器、定水管装置、水可视化测定装置及其应用 | |
| Zhang et al. | Fabrication and study of properties of the PLA/Sr2MgSi2O7: Eu2+, Dy3+ long-persistent luminescence composite thin films | |
| CN107573367A (zh) | 一种锌配合物及其制备方法与应用 | |
| CN107656399A (zh) | 液晶显示器 | |
| CN109370562A (zh) | 水滑石包覆的量子点微球及其制备方法 | |
| CN106928998B (zh) | 一种用于led的高稳定性硅酸盐荧光粉及其制备方法 | |
| CN114045166B (zh) | 一种多刺激响应的功能防伪材料及其制备方法和应用 | |
| CN108384530B (zh) | 一种包裹量子点的咔唑基共轭微孔聚合物微球及其制备方法、一种量子点薄膜及其应用 | |
| CN105777645B (zh) | 一种基于esipt特性的配位化合物lifm-cl1及其制备方法和应用 | |
| CN107384376A (zh) | 一种烷烃传感材料、制备方法及使用方法 | |
| CN110903825B (zh) | 可被紫外-可见光激发的d-a型有机掺杂晶体余辉材料及其制备方法 | |
| CN101592617A (zh) | 一种ccfl荧光粉亲和性的检测方法 | |
| CN113063763A (zh) | 一种孔雀石绿的检测方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170829 |