CN111349429B - 钙钛矿量子点及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钙钛矿量子点，包括钙钛矿量子点的核和钙钛矿量子点的壳，其中，钙钛矿量子点的壳为双层壳结构，第一层壳的化学式为A'4BX6，第二层壳的化学式为A”4BX6，核的化学式为ABX3，且A'与A”不相同。本发明钙钛矿量子点为多层核壳结构，该结构可以提高量子点的稳定性，且多层壳的存在还提高了量子点的抗水氧能力，从而保障了量子点较高的发光效率。
Description
技术领域
本申请涉及纳米技术领域，尤其涉及一种钙钛矿量子点及其制备方法。
背景技术
钙钛矿量子点是一种新型的半导体纳米粒子，具有半峰宽窄、合成条件简单等优点，被当作优良的发光材料而受到科研工作者的关注。
现有方法制备的钙钛矿量子点稳定性差，在空气中发光易淬灭。
发明内容
针对上述技术问题，本申请的目的在于提供一种稳定性较高的钙钛矿量子点及其制备方法。
根据本发明的第一方面，首先提供一种钙钛矿量子点，包括钙钛矿量子点的核和钙钛矿量子点的壳，其中，钙钛矿量子点的壳为双层壳结构，第一层壳的化学式为A'4BX6，第二层壳的化学式为A”4BX6，第一层壳与钙钛矿量子点的核相邻，且A'与A”不相同。
进一步地，钙钛矿量子点的核的化学式为ABX3。
本发明的钙钛矿量子点为核壳结构，化学式为ABX3/A'4BX6/A”4BX6。其中，钙钛矿量子点的第一层壳与钙钛矿量子点的第二层壳含有不相同的阳离子。发明人发现，该结构可以提高量子点的稳定性，且多层壳的存在还提高了量子点的抗水氧能力，从而保障了量子点较高的发光效率。
进一步地，在钙钛矿量子点的核和/或钙钛矿量子点的壳的化学式中，A、A'、A”为至少一种单价有机阳离子、至少一种单价无机阳离子或其任意组合，且A'和A”互不相同，B为至少一种二价无机阳离子，X为至少一种单价阴离子。
更进一步地，A为Rb+、Cs+、(R1R2R3R4N)+或者(R1R2N＝C(R3)-NR4R5)+中的至少一种，A'、A”为Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Fr+、(R1R2R3R4N)+或者(R1R2N＝C(R3)-NR4R5)+中的至少一种，且A'和A”互不相同。
更进一步地，B为Pb2+、Ge2+、Sn2+中的至少一种。
更进一步地，X为卤素阴离子中的至少一种。例如，X可为F-、Cl-、Br-、I-或其任意组合。
根据本发明的另一方面，提供一种钙钛矿量子点的制备方法，包括以下步骤：
S1、提供包括阳离子A的第一前体、包括阳离子A'的第二前体、包括阳离子A”的第三前体和包括阳离子B的第四前体；
S2、将第一前体与第四前体混合，反应得到含钙钛矿量子点的核的溶液；
S3、向S2的溶液中加入第二前体，反应一段时间，接着，加入第三前体，反应一段时间，得到核壳结构的钙钛矿量子点。
本发明首先制备钙钛矿量子点的核ABX3，接着在量子点的核上生长钙钛矿量子点的第一层壳A'4BX6，而后生长钙钛矿量子点的第二层壳A”4BX6，由此，得到化学式为ABX3/A'4BX6/A”4BX6的核壳结构的钙钛矿量子点。本发明的制备方法简单可行、工艺可控，可以获得稳定性高、发光效率也较高的钙钛矿量子点。
进一步地，本发明中的第一前体由Rb+、Cs+、(R1R2R3R4N)+或者(R1R2N＝C(R3)-NR4R5)+阳离子中的至少一种，与羧酸阴离子、碳酸阴离子或者卤素阴离子中的至少一种构成；第二前体和所述第三前体由Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Fr+、(R1R2R3R4N)+或者(R1R2N＝C(R3)-NR4R5)+阳离子中的至少一种，与羧酸阴离子、碳酸阴离子或者卤素阴离子中的至少一种构成。并且，本发明中的第二前体的阳离子与第三前体的阳离子互不相同。
进一步地，本发明中的第四前体为Pb卤化物、Ge卤化物、Sn卤化物或其任意组合。
进一步地，本发明第一前体、第二前体、第三前体、第四前体中还包括溶剂和/或配体，溶剂和/或配体为C6-C22胺化合物、C6-C22饱和或不饱和基酸、含氮杂环化合物、C6-C40饱和或不饱和烷烃、C6-C30芳族烃、C6-C22膦氧化物化合物和C12-C22芳族醚中的至少一种。
进一步地，本发明中的第一前体、第二前体、第三前体的摩尔浓度为0.05～0.5mol/L，第四前体的摩尔浓度为0.01～0.1mol/L。由此，在步骤S2中，第一前体与第四前体的摩尔比为1：(1～6)；在步骤S3中，向S2的溶液中加入的第二前体、第三前体，与S2中的第一前体的摩尔比分别为(0.5～2.5)：1、(0.6～2)：1。
更进一步地，本发明中的第一前体、第二前体、第三前体的摩尔浓度为0.05～0.48mol/L，第四前体的摩尔浓度为0.01～0.08mol/L。由此，在步骤S2中，第一前体与第四前体的摩尔比为1：(1～6)；在步骤S3中，向S2的溶液中加入的第二前体、第三前体，与S2中的第一前体的摩尔比分别为(0.6～2.1)：1、(0.9～1.8)：1。
本发明的有益效果：
1)本发明钙钛矿量子点为核壳结构，该结构可以提高量子点的稳定性，且多层壳的存在还提高了量子点的抗水氧能力，从而保障了量子点较高的发光效率。
2)本发明钙钛矿量子点的制备方法简单、工艺可控，可以获得稳定性高、发光效率也较高的钙钛矿量子点。
具体实施方式
下面将结合本申请实施方式，对本申请实施例中的技术方案进行详细地描述。应注意的是，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部实施方式。
根据本申请的一些示例性实施方式，钙钛矿量子点包括钙钛矿量子点的核和钙钛矿量子点的壳，其中，钙钛矿量子点的壳为双层壳结构，第一层壳的化学式为A'4BX6，第二层壳的化学式为A”4BX6，核的化学式为ABX3，第一壳层与钙钛矿量子点的核相邻。其中，A、A'和A”为至少一种单价有机阳离子、至少一种单价无机阳离子或其任意组合，且A'和A”互不相同，B为至少一种二价无机阳离子，X为至少一种单价阴离子。
在本申请的一些示例性实施方式中，A为Rb+、Cs+、(R1R2R3R4N)+或者(R1R2N＝C(R3)-NR4R5)+中的至少一种，A'和A”为互不相同的Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Fr+、(R1R2R3R4N)+或者(R1R2N＝C(R3)-NR4R5)+中的至少一种。其中，R1至R5各自独立地选自氢、氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、取代或未取代的C1-C60烷基、取代或未取代的C2-C60烯基、取代或未取代的C2-C60炔基、取代或未取代的C1-C60烷氧基、取代或未取代的C6-C60芳基。
进一步地，在本申请的一些优选示例性实施方式中，A'与A相同，A”与A不相同。由此，钙钛矿量子点的第一层壳含有与量子点的核相同的阳离子，钙钛矿量子点的第二层壳则含有与第一层壳以及量子点的核不相同的阳离子。
进一步地，在本申请的另一些优选示例性实施方式中，A”与A相同，A'与A不相同。由此，钙钛矿量子点的第二层壳含有与量子点的核相同的阳离子，钙钛矿量子点的第一层壳则含有与第二层壳以及量子点的核不相同的阳离子。
进一步地，在本申请的另一些优选示例性实施方式中，A、A'、A”互不相同。由此，钙钛矿量子点的核、第一层壳、第二层壳中含有完全不相同的阳离子。
在本申请的一些示例性实施方式中，B为至少一种二价无机阳离子。例如，B可为一种二价无机阳离子或至少两种不同的二价无机阳离子的组合。进一步地，B可为稀土金属的二价阳离子、碱土金属的二价阳离子、过渡金属的二价阳离子、后过渡金属的二价阳离子、或其任意组合。例如，B可为Pb2+、Ge2+、Sn2+中的至少一种。然而，本申请的示例性实施方式不限于此。
在本申请的一些示例性实施方式中，X为至少一种单价阴离子。例如，X可为一种单价阴离子或至少两种不同的单价阴离子的组合。进一步地，X可为卤素阴离子中的至少一种，例如，X可为F-、Cl-、Br-或I-。或者，X可为至少一种卤素阴离子或者至少两种不同的卤素阴离子的组合。然而，本申请的示例性实施方式不限于此。
根据本申请的一些示例性实施方式，钙钛矿量子点的制备方法包括以下步骤：
S1、提供包括阳离子A的第一前体、包括阳离子A'的第二前体、包括阳离子A”的第三前体和包括阳离子B的第四前体；
S2、将第一前体与第四前体混合，反应得到含钙钛矿量子点的核的溶液；
S3、向S2的溶液中加入第二前体，反应一段时间，接着，加入第三前体，反应一段时间，得到核壳结构的钙钛矿量子点。
在本申请的一些示例性实施方式中，步骤S3中，多次向S2的溶液中加入第二前体并反应，以形成“多层”的第一壳层，再加入第三前体继续反应，得到含“多层”第一壳层，以及第二壳层的、核壳结构的钙钛矿量子点。
在一个示例性的具体实施方式中，步骤S3中，向S2的溶液中加入第二前体，反应一段时间，接着，重复上述操作2次，再加入第三前体继续反应，得到含“三层”第一壳层，以及“单层”第二壳层的、核壳结构的钙钛矿量子点。
本申请中第一前体由Rb+、Cs+、(R1R2R3R4N)+或者(R1R2N＝C(R3)-NR4R5)+阳离子中的至少一种，与羧酸阴离子、碳酸阴离子或者卤素阴离子中的至少一种构成。
本申请中第二前体和第三前体由Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Fr+、(R1R2R3R4N)+或者(R1R2N＝C(R3)-NR4R5)+阳离子中的至少一种，与羧酸阴离子、碳酸阴离子或者卤素阴离子中的至少一种构成，并且第二前体的阳离子和第三前体的阳离子互不相同。
在本申请的一些示例性实施方式中，第一前体选自羧酸铷、羧酸铯、羧酸烷基胺、碳酸铷、碳酸铯、卤化铷、卤化铯、卤化烷基胺等。进一步地，第一前体包括油酸铯、油酸铷、CsCl、CsBr、CsI、Cs2CO3、RbCl、RbBr、RbI、RbCO3、CH3NH3Cl、CH3NH3Br、CH3NH3I、[CH(NH2)2]Cl、[CH(NH2)2]Br、[CH(NH2)2]I等。然而，本申请的示例性实施方式不限于此。
在本申请的一些示例性实施方式中，第二前体和第三前体选自羧酸钾、羧酸钠、羧酸铷、羧酸铯、羧酸烷基胺、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铷、碳酸铯、卤化钾、卤化钠、卤化铷、卤化铯、卤化烷基胺等，且第二前体的阳离子与第三前体的阳离子互不相同。进一步地，第二前体和第三前体包括油酸钾、油酸钠、油酸铯、油酸铷、KCl、NaCl、CsCl、RbCl、KBr、NaBr、CsBr、RbBr、KI、NaI、CsI、RbI、K2CO3、Na2CO3、Cs2CO3、RbCO3、CH3NH3Cl、CH3NH3Br、CH3NH3I、[CH(NH2)2]Cl、[CH(NH2)2]Br、[CH(NH2)2]I等。然而，本申请的示例性实施方式不限于此。
在本申请的一些示例性实施方式中，第四前体选自Pb卤化物、Ge卤化物、Sn卤化物或其任意组合。进一步地，第四前体包括PbCl2、PbI2、PbBr2、GeCl2、GeI2、GeBr2、SnCl2、SnI2或者SnBr2等。然而，本申请的示例性实施方式不限于此。
本申请中第一前体、第二前体、第三前体、第四前体中还包括溶剂和/或配体，溶剂和/或配体选自C6-C22胺化合物、C6-C22饱和或不饱和基酸、含氮杂环化合物、C6-C40饱和或不饱和烷烃、C6-C30芳族烃、C6-C22膦氧化物化合物和C12-C22芳族醚中的至少一种。
更进一步地，溶剂和/或配体包括C6-C22烷基伯胺如十六烷基胺，C6-C22烷基仲胺如二辛基胺，C6-C40烷基叔胺如三辛基胺，含氮杂环化合物如吡啶，C6-C40烯烃如1-十八碳烯，C6-C40脂族烃如十六烷、十八烷、或角鲨烷，被C6-C30烷基取代的芳族烃如甲苯、苯基十二烷、苯基十四烷、或苯基十六烷，被C6-C22烷基取代的膦如三辛基膦，被C6-C22烷基取代的膦氧化物如三辛基膦氧化物，C12-C22芳族醚如苯醚、或苄醚，十四酸，十六酸，十八酸，二十酸，油酸，三丁胺，三正辛胺，油胺，三辛基膦，三辛基氧膦，或其任意组合。然而，本申请的示例性实施方式不限于此。
在一个示例性的具体实施方式中，本申请的第一前体中包括碳酸铯、1-十八碳烯和油酸，第二前体中包括碳酸钾、1-十八碳烯和油酸，第三前体中包括碳酸铷、1-十八碳烯和油酸，第四前体中包括溴化铅、1-十八碳烯、油酸和油胺。首先，将碳酸铯、1-十八碳烯和油酸混合，加热搅拌获得第一前体，将碳酸钾、1-十八碳烯和油酸混合，加热搅拌获得第二前体，将碳酸铷、1-十八碳烯和油酸混合，加热搅拌获得第三前体，将溴化铅、1-十八碳烯、油酸和油胺混合，加热搅拌获得第四前体；接着，将预制备的第一前体快速注入第四前体中，反应得到本申请的含钙钛矿量子点的核的溶液；然后，向上述含钙钛矿量子点的核的溶液中加入预制备的第二前体，反应一段时间，再加入预制备的第三前体，反应一段时间，最终得到本申请具有核壳结构的钙钛矿量子点。
在本申请的一些示例性实施方式中，第一前体、第二前体、第三前体的摩尔浓度为0.05～0.5mol/L，第四前体的摩尔浓度为0.01～0.1mol/L。由此，在步骤S2中，第一前体与第四前体的摩尔比为1：(1～6)；在步骤S3中，向S2的溶液中加入的第二前体、第三前体，与S2中的第一前体的摩尔比分别为(0.5～2.5)：1、(0.6～2)：1。
进一步地，第一前体、第二前体、第三前体的摩尔浓度为0.05～0.48mol/L，第四前体的摩尔浓度为0.01～0.08mol/L。由此，在步骤S2中，第一前体与第四前体的摩尔比为1：(1～6)；在步骤S3中，向S2的溶液中加入的第二前体、第三前体，与S2中的第一前体的摩尔比分别为(0.6～2.1)：1、(0.9～1.8)：1。
在本申请的一些示例性实施方式中，钙钛矿量子点的制备方法还包括对步骤S3制得的钙钛矿量子点进行纯化的步骤。这些步骤是本领域的公知方法，这里不再赘述。
本申请钙钛矿量子点为含双层壳的核壳结构，量子点的稳定性高、发光效率也较高，且钙钛矿量子点的制备方法简单、工艺可控。
以下将参考实施例更详细地描述根据本申请的一些示例性实施方式的钙钛矿量子点制备方法；然而，本申请的示例性实施方式不限于此。
实施例1
钙钛矿量子点，包括钙钛矿量子点的核和双层壳结构的钙钛矿量子点的壳，化学式为CsPbBr3/K4PbBr6/Rb4PbBr6。
钙钛矿量子点的制备方法：
S1、提供阳离子前体：
S1-1、提供包括Cs+的第一前体：
将0.6g Cs2CO3、2mL油酸与13mL 1-十八碳烯混合并搅拌，加热直至获得澄清透明的溶液，即为第一前体。
其中，Cs2CO3的摩尔浓度为0.25mol/L。
S1-2、提供包括K+的第二前体：
将0.25g K2CO3、2mL油酸与13mL 1-十八碳烯混合并搅拌，加热直至获得澄清透明的溶液，即为第二前体。
其中，K2CO3的摩尔浓度为0.25mol/L。
S1-3、提供包括Rb+的第三前体：
将0.4g Rb2CO3、2mL油酸与13mL 1-十八碳烯混合并搅拌，加热直至获得澄清透明的溶液，即为第三前体。
其中，Rb2CO3的摩尔浓度为0.25mol/L。
S1-4、提供包括Pb2+的第四前体：
将1.4g PbBr2、10mL油酸、15mL油胺与100mL 1-十八碳烯混合并搅拌，加热直至获得澄清透明的溶液，即为第四前体。
其中，PbBr2的摩尔浓度为0.03mol/L。
S2、制备钙钛矿量子点的核：
向步骤S1-4的第四前体中加入4mL步骤S1-1的第一前体，反应得到含钙钛矿量子点的核--CsPbBr3的溶液。
S3、为钙钛矿量子点的核包覆壳层：
向S2的溶液中加入4mL步骤S1-2的第二前体，反应一段时间，为钙钛矿量子点的核包覆第一层壳K4PbBr6；
接着，向上述溶液中加入5mL步骤S1-3的第三前体，反应一段时间，为钙钛矿量子点包覆第二层壳Rb4PbBr6。
S4、对步骤S3制得的钙钛矿量子点进行沉淀和纯化的步骤，得到核壳结构的钙钛矿量子点CsPbBr3/K4PbBr6/Rb4PbBr6。
测试：
365nm紫外激发光源下，钙钛矿量子点呈现出很强的荧光亮度。
室温下，取步骤S4的钙钛矿量子点，测试其荧光吸收和发射光谱，确定发光波长为518nm，半峰宽为19nm；以446nm为激发波长，测得荧光量子点效率为90％。
将步骤S4的钙钛矿量子点在自然环境下放置1个月，重新测试其荧光吸收和发射光谱，确定发光波长为517nm，半峰宽为18nm；以446nm为激发波长，测得荧光量子点效率为85％。
实施例2
钙钛矿量子点，包括钙钛矿量子点的核和双层壳结构的钙钛矿量子点的壳，化学式为CsPbBr3/K4PbBr6/Cs4PbBr6。
钙钛矿量子点的制备方法：
S1、提供阳离子前体：
S1-1、提供包括Cs+的第一前体：
将1.2g Cs2CO3、2mL油酸与13mL 1-十八碳烯混合并搅拌，加热直至获得澄清透明的溶液，即为第一前体。
其中，Cs2CO3的摩尔浓度为0.5mol/L。
另外，第三前体与第一前体相同。
S1-2、提供包括K+的第二前体：
将0.25g K2CO3、2mL油酸与13mL 1-十八碳烯混合并搅拌，加热直至获得澄清透明的溶液，即为第二前体。
其中，K2CO3的摩尔浓度为0.5mol/L。
S1-3、提供包括Pb2+的第四前体：
将1.4g PbBr2、10mL油酸、15mL油胺与100mL 1-十八碳烯混合并搅拌，加热直至获得澄清透明的溶液，即为第四前体。
其中，PbBr2的摩尔浓度为0.03mol/L。
S2、制备钙钛矿量子点的核：
向步骤S1-3的第四前体中加入2mL步骤S1-1的第一前体，反应得到含钙钛矿量子点的核--CsPbBr3的溶液。
S3、为钙钛矿量子点的核包覆壳层：
向S2的溶液中加入2mL步骤S1-2的第二前体，反应一段时间，为钙钛矿量子点的核包覆第一层壳K4PbBr6；
接着，向上述溶液中再次加入2.5mL步骤S1-1的第一前体，反应一段时间，为钙钛矿量子点包覆第二层壳Cs4PbBr6。
S4、对步骤S3制得的钙钛矿量子点进行沉淀和纯化的步骤，得到核壳结构的钙钛矿量子点CsPbBr3/K4PbBr6/Cs4PbBr6。
测试：
365nm紫外激发光源下，钙钛矿量子点呈现出很强的荧光亮度。
室温下，取步骤S4的钙钛矿量子点，测试其荧光吸收和发射光谱，确定发光波长为517nm，半峰宽为19nm；以446nm为激发波长，测得荧光量子点效率为84％。
将步骤S4的钙钛矿量子点在自然环境下放置1个月，重新测试其荧光吸收和发射光谱，确定发光波长为516nm，半峰宽为18nm；以446nm为激发波长，测得荧光量子点效率为80％。
实施例3
钙钛矿量子点，包括钙钛矿量子点的核和双层壳结构的钙钛矿量子点的壳，化学式为CsPbBr3/Cs4PbBr6/Rb4PbBr6。
钙钛矿量子点的制备方法：
S1、提供阳离子前体：
S1-1、提供包括Cs+的第一前体：
将0.6g Cs2CO3、2mL油酸与13mL 1-十八碳烯混合并搅拌，加热直至获得澄清透明的溶液，即为第一前体。
其中，Cs2CO3的摩尔浓度为0.25mol/L。
另外，第二前体与第一前体相同。
S1-2、提供包括Rb+的第三前体：
将0.4g Rb2CO3、2mL油酸与13mL 1-十八碳烯混合并搅拌，加热直至获得澄清透明的溶液，即为第三前体。
其中，Rb2CO3的摩尔浓度为0.25mol/L。
S1-3、提供包括Pb2+的第四前体：
将1.5g PbBr2、6mL油酸、9mL油胺与65mL 1-十八碳烯混合并搅拌，加热直至获得澄清透明的溶液，即为第四前体。
其中，PbBr2的摩尔浓度为0.05mol/L。
S2、制备钙钛矿量子点的核：
向步骤S1-3的第四前体中加入4mL步骤S1-1的第一前体，反应得到含钙钛矿量子点的核--CsPbBr3的溶液。
S3、为钙钛矿量子点的核包覆壳层：
向S2的溶液中再次加入4mL步骤S1-1的第一前体，反应一段时间，为钙钛矿量子点的核包覆第一层壳Cs4PbBr6；
接着，向上述溶液中加入6mL步骤S1-2的第三前体，反应一段时间，为钙钛矿量子点包覆第二层壳Rb4PbBr6。
S4、对步骤S3制得的钙钛矿量子点进行沉淀和纯化的步骤，得到核壳结构的钙钛矿量子点CsPbBr3/Cs4PbBr6/Rb4PbBr6。
测试：
365nm紫外激发光源下，钙钛矿量子点呈现出很强的荧光亮度。
室温下，取步骤S4的钙钛矿量子点，测试其荧光吸收和发射光谱，确定发光波长为517nm，半峰宽为18nm；以446nm为激发波长，测得荧光量子点效率为92％。
将步骤S4的钙钛矿量子点在自然环境下放置1个月，重新测试其荧光吸收和发射光谱，确定发光波长为515nm，半峰宽为18nm；以446nm为激发波长，测得荧光量子点效率为88％。
实施例4
钙钛矿量子点，包括钙钛矿量子点的核和双层壳结构的钙钛矿量子点的壳，化学式为CH3NH3PbBr3/(CH3NH3)4PbBr6/[CH(NH2)2]4PbBr6。
钙钛矿量子点的制备方法：
S1、提供阳离子前体：
S1-1、提供包括(CH3NH3)+的第一前体：
将0.2g CH3NH3Br、2mL油酸与13mL 1-十八碳烯混合并搅拌，加热直至获得澄清透明的溶液，即为第一前体。
其中，CH3NH3Br的摩尔浓度为0.25mol/L。
另外，第二前体与第一前体相同。
S1-2、提供包括[CH(NH2)2]+的第三前体：
将0.23g[CH(NH2)2]Br、2mL油酸与13mL 1-十八碳烯混合并搅拌，加热直至获得澄清透明的溶液，即为第三前体。
其中，[CH(NH2)2]Br的摩尔浓度为0.25mol/L。
S1-3、提供包括Pb2+的第四前体：
将1.4g PbBr2、10mL油酸、15mL油胺与100mL 1-十八碳烯混合并搅拌，加热直至获得澄清透明的溶液，即为第四前体。
其中，PbBr2的摩尔浓度为0.03mol/L。
S2、制备钙钛矿量子点的核：
向步骤S1-3的第四前体中加入4mL步骤S1-1的第一前体，反应得到含钙钛矿量子点的核--CH3NH3PbBr3的溶液。
S3、为钙钛矿量子点的核包覆壳层：
向S2的溶液中再次加入4mL步骤S1-1的第一前体，反应一段时间，为钙钛矿量子点的核包覆第一层壳(CH3NH3)4PbBr6；
接着，向上述溶液中加入5mL步骤S1-2的第三前体，反应一段时间，为钙钛矿量子点包覆第二层壳[CH(NH2)2]4PbBr6。
S4、对步骤S3制得的钙钛矿量子点进行沉淀和纯化的步骤，得到核壳结构的钙钛矿量子点CH3NH3PbBr3/(CH3NH3)4PbBr6/[CH(NH2)2]4PbBr6。
测试：
365nm紫外激发光源下，钙钛矿量子点呈现出较强的荧光亮度。
室温下，取步骤S4的钙钛矿量子点，测试其荧光吸收和发射光谱，确定发光波长为520nm，半峰宽为22nm；以446nm为激发波长，测得荧光量子点效率为80％。
将步骤S4的钙钛矿量子点在自然环境下放置1个月，重新测试其荧光吸收和发射光谱，确定发光波长为519nm，半峰宽为22nm；以446nm为激发波长，测得荧光量子点效率为75％。
对比例1
钙钛矿量子点，化学式为CsPbBr3。
钙钛矿量子点的制备方法：
S1、提供阳离子前体：
S1-1、提供包括Cs+的第一前体：
将0.6g Cs2CO3、2mL油酸与13mL 1-十八碳烯混合并搅拌，加热直至获得澄清透明的溶液，即为第一前体。
其中，Cs2CO3的摩尔浓度为0.25mol/L。
S1-2、提供包括Pb2+的第二前体：
将1.4g PbBr2、10mL油酸、15mL油胺与100mL 1-十八碳烯混合并搅拌，加热直至获得澄清透明的溶液，即为第二前体。
其中，PbBr2的摩尔浓度为0.03mol/L。
S2、制备钙钛矿量子点：
向步骤S1-2的第二前体中加入4mL步骤S1-1的第一前体，反应得到含钙钛矿量子点CsPbBr3的溶液。
S3、对步骤S2制得的钙钛矿量子点进行沉淀和纯化的步骤，得到钙钛矿量子点CsPbBr3。
测试：
365nm紫外激发光源下，钙钛矿量子点呈现出相对较弱的荧光亮度。
室温下，取步骤S3的钙钛矿量子点，测试其荧光吸收和发射光谱，确定发光波长为515nm，半峰宽为18nm；以446nm为激发波长，测得荧光量子点效率为52％。
将步骤S3的钙钛矿量子点在自然环境下放置1个月，重新测试其荧光吸收和发射光谱，确定发光波长为510nm，半峰宽为19nm；以446nm为激发波长，测得荧光量子点效率为22％。
对比例2
钙钛矿量子点，包括钙钛矿量子点的核和单层壳结构的钙钛矿量子点的壳，化学式为CsPbBr3/Cs4PbBr6。
钙钛矿量子点的制备方法：
S1、提供阳离子前体：
S1-1、提供包括Cs+的第一前体：
将0.6g Cs2CO3、2mL油酸与13mL 1-十八碳烯混合并搅拌，加热直至获得澄清透明的溶液，即为第一阳离子前体。
其中，Cs2CO3的摩尔浓度为0.25mol/L。
S1-2、提供包括Pb2+的第二前体：
将1.4g PbBr2、10mL油酸、15mL油胺与100mL 1-十八碳烯混合并搅拌，加热直至获得澄清透明的溶液，即为第二前体。
其中，PbBr2的摩尔浓度为0.03mol/L。
S2、制备钙钛矿量子点的核：
向步骤S1-2的第二前体中加入4mL步骤S1-1的第一前体，反应得到含钙钛矿量子点的核--CsPbBr3的溶液。
S3、为钙钛矿量子点的核包覆壳层：
向S2的溶液中再次加入5mL步骤S1-1的第一前体，反应一段时间，为钙钛矿量子点的核包覆层壳Cs4PbBr6。
S4、对步骤S3制得的钙钛矿量子点进行沉淀和纯化的步骤，得到核壳结构的钙钛矿量子点CsPbBr3/Cs4PbBr6。
测试：
365nm紫外激发光源下，钙钛矿量子点呈现出较强的荧光亮度。
室温下，取步骤S4的钙钛矿量子点，测试其荧光吸收和发射光谱，确定发光波长为518nm，半峰宽为19nm；以446nm为激发波长，测得荧光量子点效率为87％。
将步骤S4的钙钛矿量子点在自然环境下放置1个月，重新测试其荧光吸收和发射光谱，确定发光波长为515nm，半峰宽为18nm；以446nm为激发波长，测得荧光量子点效率为58％。
从上述实施例和对比例中可以看出，本申请的具有多层壳结构的钙钛矿量子点，相比于常规的钙钛矿量子点及包覆单层壳的钙钛矿量子点，荧光效率高、抗水氧能力强，在自然环境下放置相同的时间后，仍能保持较高的荧光效率，稳定性更高。
尽管发明人已经对本申请的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本申请精神的实质，本申请中出现的术语用于对本申请技术方案的阐述和理解，并不能构成对本申请的限制。
Claims (6)
1.钙钛矿量子点，包括钙钛矿量子点的核和钙钛矿量子点的壳，其特征在于，所述钙钛矿量子点的核的化学式为ABX3；所述钙钛矿量子点的壳为双层壳结构，所述钙钛矿量子点的第一层壳的化学式为A'4BX6，所述钙钛矿量子点的第二层壳的化学式为A''4BX6；
A为Cs+或(CH3NH3)+；
A'、A''为K+、Rb+、Cs+、(CH3NH3)+或[CH(NH2)2]+中的至少一种，且A'和A''互不相同；
B为Pb2+；
X为Br-。
2.钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、提供包括阳离子A的第一前体、包括阳离子A'的第二前体、包括阳离子A''的第三前体和包括阳离子B的第四前体；
S2、将第一前体与第四前体混合，反应得到含钙钛矿量子点的核的溶液；
S3、向S2的溶液中加入第二前体，反应一段时间，接着，加入第三前体，反应一段时间，得到核壳结构的如权利要求1所述的钙钛矿量子点；
第一前体由Cs+或(CH3NH3)+，与羧酸阴离子、碳酸阴离子或者卤素阴离子中的至少一种构成；
所述第二前体和所述第三前体由K+、Rb+、Cs+、(CH3NH3)+或[CH(NH2)2]+中的至少一种，与羧酸阴离子、碳酸阴离子或者卤素阴离子中的至少一种构成，且所述第二前体的阳离子与所述第三前体的阳离子互不相同；
所述第四前体为Pb卤化物；
卤素阴离子为Br-。
3.根据权利要求2所述的钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，所述第一前体、所述第二前体、所述第三前体、所述第四前体中还包括溶剂和/或配体，所述溶剂和/或配体为十八烯、油酸和油胺中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，所述第一前体、所述第二前体、所述第三前体的摩尔浓度为0.05~0.5 mol/L，所述第四前体的摩尔浓度为0.01~0.1 mol/L。
5.根据权利要求4所述的钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，S2中，所述第一前体与所述第四前体的摩尔比为1：（1~6）。
6.根据权利要求5所述的钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，S3中，向S2的溶液中加入的第二前体、第三前体，与S2中的第一前体的摩尔比分别为（0.5~2.5）：1、（0.6~2）：1。
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