CN110511741B - 钙钛矿量子点及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种钙钛矿量子点的制备方法，包括步骤：S1、提供合成钙钛矿量子点的第一前体和第二前体；S2、使第一前体、第二前体与添加剂混合并反应，得到包含钙钛矿量子点的混合液，其中，添加剂的化学结构式为ABC3，A、B各自独立地选自互不相同的阳离子，C选自氧离子、或者硫离子、或者至少一种卤离子；S3、从包含钙钛矿量子点的混合液中去除添加剂，获得钙钛矿量子点。本申请在钙钛矿量子点的合成过程中加入具有钙钛矿晶体构型的添加剂，从而有助于钙钛矿量子点的形成，并获得了荧光量子产率高的钙钛矿量子点。
Description
技术领域
本申请涉及纳米技术领域，尤其涉及一种钙钛矿量子点及其制备方法。
背景技术
钙钛矿量子点是一种新型的半导体纳米粒子，具有荧光发射峰可调、发射峰半峰宽窄、合成条件简单等优点，被当作优良的发光材料而受到科研工作者的关注。
现有方法制备的钙钛矿量子点的质量较差，发光性能也有待进一步提高。
发明内容
针对上述技术问题，本申请的目的在于提供一种荧光量子产率高的钙钛矿量子点及其制备方法。
本申请首先提供一种钙钛矿量子点的制备方法，包括以下步骤：
S1、提供合成钙钛矿量子点的第一前体和第二前体；
S2、使所述第一前体、所述第二前体与添加剂混合并反应，得到包含钙钛矿量子点的混合液，其中，所述添加剂的化学结构式为ABC3，A、B各自独立地选自互不相同的阳离子，C选自氧离子、或者硫离子、或者至少一种卤离子；
S3、从所述包含钙钛矿量子点的混合液中去除所述添加剂，获得所述钙钛矿量子点。
进一步地，A选自一价阳离子，B选自五价阳离子，C为氧离子。
进一步地，A选自二价阳离子，B选自四价阳离子，C选自氧离子、或者硫离子。
进一步地，A、B各自独立地选自互不相同的三价阳离子，C为氧离子。
进一步地，A选自一价阳离子，B选自二价阳离子，C选自至少一种卤离子。
进一步地，所述添加剂选自如下化合物中的至少一种：LiWO3、LiUO3、NaIO3、NaNbO3、NaTaO3、NaWO3、KNbO3、KTaO3、KIO3、RbIO3、TlIO3、MgCeO3、CaCeO3、CaSnO3、CaZrO3、CaThO3、CaTiO3、CaVO3、SrCoO3、SrFeO3、SrMoO3、SrSnO3、SrTiO3、SrZrO3、BaSnO3、BaZrO3、BaThO3、BaCeO3、BaMoO3、BaFeO3、BaTiO3、BaUO3、BaPbO3、BaTiS3、BaZrS3、CdSnO3、CdTiO3、CdThO3、PbCeO3、PbThO3、PbTiO3、PbZrO3、PbSnO3、LnFeO3、LnAlO3、LnCrO3、LnGaO3、LnInO3、LnMnO3、BiFeO3、BiAlO3、BiCrO3、NaMgF3、NaZnF3、NaMnF3、KCaF3、KCdF3、KMgF3、KCoF3、KCrF3、KCuF3、KZnF3、RbCaF3、RbZnF3、RbMnF3、CsMgF3、CsPbF3、CsZnF3、CsCdCl3、CsHgCl3、CsPbBr3、CsHgBr3、HgNiF3、AgZnF3、TlCoF3。
进一步地，所述第一前体由Cs+、(R1R2R3R4N)+、(R1R2N＝C(R3)-NR4R5)+阳离子中的至少一种，与羧酸阴离子、碳酸阴离子或者卤素阴离子中的至少一种构成。
进一步地，所述第二前体选自卤化铅、卤化镉、卤化锡或其任意组合。
进一步地，所述添加剂与所述第一前体的摩尔比为(0.0001～0.1)：1。
进一步地，在所述步骤S2中使所述第一前体、所述第二前体与所述添加剂混合并反应的温度为160～220℃。
本申请还提供了一种钙钛矿量子点，由上述任一项所述的钙钛矿量子点的制备方法制得。
有益效果：
本申请在钙钛矿量子点的合成过程中加入具有钙钛矿晶体构型的添加剂，从而有助于钙钛矿量子点的形成，并获得了荧光量子产率高的钙钛矿量子点。
本申请的制备方法简单、工艺可控，可以获得荧光量子产率高的钙钛矿量子点，从而扩大了钙钛矿量子点的应用使用范围。
具体实施方式
下面将结合本申请实施方式，对本申请实施例中的技术方案进行详细地描述。应注意的是，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部实施方式。
根据本申请的一种优选实施方式，提供一种钙钛矿量子点的制备方法，包括步骤：
S1、提供合成钙钛矿量子点的第一前体和第二前体；
S2、使第一前体、第二前体与添加剂混合并反应，得到包含钙钛矿量子点的混合液，其中，添加剂的化学结构式为ABC3，A、B各自独立地选自互不相同的阳离子，C选自氧离子、或者硫离子、或者至少一种卤离子；
S3、从包含钙钛矿量子点的混合液中去除添加剂，获得钙钛矿量子点。
根据本申请的一种优选实施方式，A选自一价阳离子，B选自五价阳离子，C为氧离子。
根据本申请的一种优选实施方式，A选自二价阳离子，B选自四价阳离子，C选自氧离子、或者硫离子。
根据本申请的一种优选实施方式，A、B各自独立地选自互不相同的三价阳离子，C为氧离子。
根据本申请的一种优选实施方式，A选自一价阳离子，B选自二价阳离子，C选自至少一种卤离子。
在本申请的一些示例性实施方式中，添加剂选自如下化合物中的至少一种：LiWO3、LiUO3、NaIO3、NaNbO3、NaTaO3、NaWO3、KNbO3、KTaO3、KIO3、RbIO3、TlIO3、MgCeO3、CaCeO3、CaSnO3、CaZrO3、CaThO3、CaTiO3、CaVO3、SrCoO3、SrFeO3、SrMoO3、SrSnO3、SrTiO3、SrZrO3、BaSnO3、BaZrO3、BaThO3、BaCeO3、BaMoO3、BaFeO3、BaTiO3、BaUO3、BaPbO3、BaTiS3、BaZrS3、CdSnO3、CdTiO3、CdThO3、PbCeO3、PbThO3、PbTiO3、PbZrO3、PbSnO3、LnFeO3、LnAlO3、LnCrO3、LnGaO3、LnInO3、LnMnO3、BiFeO3、BiAlO3、BiCrO3、NaMgF3、NaZnF3、NaMnF3、KCaF3、KCdF3、KMgF3、KCoF3、KCrF3、KCuF3、KZnF3、RbCaF3、RbZnF3、RbMnF3、CsMgF3、CsPbF3、CsZnF3、CsCdCl3、CsHgCl3、CsPbBr3、CsHgBr3、HgNiF3、AgZnF3、TlCoF3。
在本申请中，发明人发现，在钙钛矿量子点的合成过程中加入上述添加剂，由于其具有ABC3的钙钛矿晶体构型，可以进一步引发第一前体与第二前体发生反应，从而有助于钙钛矿量子点的形成，并获得质量更高、光学性能更好，特别是荧光量子产率更高的钙钛矿量子点。
根据本申请的一种优选实施方式，第一前体由Cs+、(R1R2R3R4N)+、(R1R2N＝C(R3)-NR4R5)+阳离子中的至少一种，与羧酸阴离子、碳酸阴离子或者卤素阴离子中的至少一种构成。
在本申请的一些示例性实施方式中，第一前体选自羧酸铯、或者碳酸铯、或者卤化铯、或者羧酸烷基胺、或者卤化烷基胺。进一步地，第一前体选自油酸铯、或者CsCl、或者CsBr、或者CsI、或者Cs2CO3、或者CH3NH3Cl、或者CH3NH3Br、或者CH3NH3I、或者[HC(NH2)2]Cl、或者[HC(NH2)2]Br、或者[HC(NH2)2]I。
根据本申请的一种优选实施方式，第二前体选自卤化铅、卤化镉、卤化锡或其任意组合。
在本申请的一些示例性实施方式中，第二前体选自PbCl2、或者PbI2、或者PbBr2、或者GeCl2、或者GeI2、或者GeBr2、或者SnCl2、或者SnI2、或者SnBr2。
在本申请中，发明人发现，本申请的制备方法简单可行、工艺可控，通过调控第一前体和第二前体的加入量，可以获得荧光发射峰在可见光波长范围内可调的钙钛矿量子点，并且量子点的荧光量子产率高、应用使用范围广。
根据本申请的一种优选实施方式，第一前体与第二前体的反应体系中还包含有机溶剂，有机溶剂选自C6-C22胺化合物、C6-C22饱和或不饱和基酸、含氮杂环化合物、C6-C40饱和或不饱和烷烃、C6-C30芳族烃、C6-C22膦氧化物化合物和C12-C22芳族醚中的至少一种。
在本申请的一些示例性实施方式中，有机溶剂选自C6-C22烷基伯胺如十六烷基胺，C6-C22烷基仲胺如二辛基胺，C6-C40烷基叔胺如三辛基胺，含氮杂环化合物如吡啶，C6-C40烯烃如1-十八碳烯，C6-C40脂族烃如十六烷、十八烷、或者角鲨烷，被C6-C30烷基取代的芳族烃如甲苯、苯基十二烷、苯基十四烷、或者苯基十六烷，被C6-C22烷基取代的膦如三辛基膦，被C6-C22烷基取代的膦氧化物如三辛基膦氧化物，C12-C22芳族醚如苯醚、或者苄醚，十四酸，十六酸，十八酸，二十酸，油酸，三丁胺，三正辛胺，油胺，或其任意组合。
根据本申请的一种优选实施方式，添加剂与第一前体的摩尔比为(0.0001～0.1)：1。
在本申请的一些示例性实施方式中，添加剂与第一前体的摩尔比为(0.0005～0.05)：1。
在本申请中，发明人发现，将添加剂的摩尔量控制在上述范围内时，可以所制备的钙钛矿量子点的晶体结构更加稳定，从而有利于获得光学性能更好的钙钛矿量子点。
根据本申请的一种优选实施方式，使第一前体、第二前体与添加剂混合并反应的温度为160～220℃。
在本申请的一些示例性实施方式中，钙钛矿量子点的制备方法还包括对所获得的钙钛矿量子点进行提纯的步骤，以获得纯度高的钙钛矿量子点。
根据本申请的一中优选实施方式，还提供一种钙钛矿量子点，由如下钙钛矿量子点的制备方法制得：
S1、提供合成钙钛矿量子点的第一前体和第二前体；
S2、使第一前体、第二前体与添加剂混合并反应，得到包含钙钛矿量子点的混合液，其中，添加剂的化学结构式为ABC3，A、B各自独立地选自互不相同的阳离子，C选自氧离子、或者硫离子、或者至少一种卤离子；
S3、从包含钙钛矿量子点的混合液中去除添加剂，获得钙钛矿量子点。
根据本申请的一种优选实施方式，A选自一价阳离子，B选自五价阳离子，C为氧离子。
根据本申请的一种优选实施方式，A选自二价阳离子，B选自四价阳离子，C选自氧离子、或者硫离子。
根据本申请的一种优选实施方式，A、B各自独立地选自互不相同的三价阳离子，C为氧离子。
根据本申请的一种优选实施方式，A选自一价阳离子，B选自二价阳离子，C选自至少一种卤离子。
在本申请的一些示例性实施方式中，添加剂选自如下化合物中的至少一种：LiWO3、LiUO3、NaIO3、NaNbO3、NaTaO3、NaWO3、KNbO3、KTaO3、KIO3、RbIO3、TlIO3、MgCeO3、CaCeO3、CaSnO3、CaZrO3、CaThO3、CaTiO3、CaVO3、SrCoO3、SrFeO3、SrMoO3、SrSnO3、SrTiO3、SrZrO3、BaSnO3、BaZrO3、BaThO3、BaCeO3、BaMoO3、BaFeO3、BaTiO3、BaUO3、BaPbO3、BaTiS3、BaZrS3、CdSnO3、CdTiO3、CdThO3、PbCeO3、PbThO3、PbTiO3、PbZrO3、PbSnO3、LnFeO3、LnAlO3、LnCrO3、LnGaO3、LnInO3、LnMnO3、BiFeO3、BiAlO3、BiCrO3、NaMgF3、NaZnF3、NaMnF3、KCaF3、KCdF3、KMgF3、KCoF3、KCrF3、KCuF3、KZnF3、RbCaF3、RbZnF3、RbMnF3、CsMgF3、CsPbF3、CsZnF3、CsCdCl3、CsHgCl3、CsPbBr3、CsHgBr3、HgNiF3、AgZnF3、TlCoF3。
根据本申请的一种优选实施方式，第一前体由Cs+、(R1R2R3R4N)+、(R1R2N＝C(R3)-NR4R5)+阳离子中的至少一种，与羧酸阴离子、碳酸阴离子或者卤素阴离子中的至少一种构成。
在本申请的一些示例性实施方式中，第一前体选自羧酸铯、或者碳酸铯、或者卤化铯、或者羧酸烷基胺、或者卤化烷基胺。进一步地，第一前体选自油酸铯、或者CsCl、或者CsBr、或者CsI、或者Cs2CO3、或者CH3NH3Cl、或者CH3NH3Br、或者CH3NH3I、或者[HC(NH2)2]Cl、或者[HC(NH2)2]Br、或者[HC(NH2)2]I。
根据本申请的一种优选实施方式，第二前体选自卤化铅、卤化镉、卤化锡或其任意组合。
在本申请的一些示例性实施方式中，第二前体选自PbCl2、或者PbI2、或者PbBr2、或者GeCl2、或者GeI2、或者GeBr2、或者SnCl2、或者SnI2、或者SnBr2。
根据本申请的一种优选实施方式，第一前体与第二前体的反应体系中还包含有机溶剂，有机溶剂选自C6-C22胺化合物、C6-C22饱和或不饱和基酸、含氮杂环化合物、C6-C40饱和或不饱和烷烃、C6-C30芳族烃、C6-C22膦氧化物化合物和C12-C22芳族醚中的至少一种。
在本申请的一些示例性实施方式中，有机溶剂选自C6-C22烷基伯胺如十六烷基胺，C6-C22烷基仲胺如二辛基胺，C6-C40烷基叔胺如三辛基胺，含氮杂环化合物如吡啶，C6-C40烯烃如1-十八碳烯，C6-C40脂族烃如十六烷、十八烷、或者角鲨烷，被C6-C30烷基取代的芳族烃如甲苯、苯基十二烷、苯基十四烷、或者苯基十六烷，被C6-C22烷基取代的膦如三辛基膦，被C6-C22烷基取代的膦氧化物如三辛基膦氧化物，C12-C22芳族醚如苯醚、或者苄醚，十四酸，十六酸，十八酸，二十酸，油酸，三丁胺，三正辛胺，油胺，或其任意组合。
根据本申请的一种优选实施方式，添加剂与第一前体的摩尔比为(0.0001～0.1)：1。
在本申请的一些示例性实施方式中，添加剂与第一前体的摩尔比为(0.0005～0.05)：1。
根据本申请的一种优选实施方式，使第一前体、第二前体与添加剂混合并反应的温度为160～220℃。
以下将参考实施例更详细地描述根据本申请的一些示例性实施方式的钙钛矿量子点的制备方法；然而，本申请的示例性实施方式不限于此。
实施例1
钙钛矿量子点的制备方法：
S1、将0.6g Cs2CO3、2mL油酸与13mL 1-十八碳烯混合并搅拌，加热直至获得澄清透明的溶液，获得第一混合液；
S2、将1.4g PbBr2、10mL油酸、15mL油胺与100mL 1-十八碳烯混合并搅拌，加热直至获得澄清透明的溶液，获得第二混合液；
S3、向步骤S2的第二混合液中加入4mL步骤S1的第一混合液、以及0.003g KIO3，于200℃下反应至少60min，得到含钙钛矿量子点的溶液；
S4、去除KIO3并提纯，获得钙钛矿量子点。
测试表征：
室温下，取步骤S2获得的钙钛矿量子点，测试其荧光吸收和发射光谱，确定其发光波长为512nm，半峰宽为18nm；以446nm为激发波长，测得其荧光量子效率为85％。
实施例2
钙钛矿量子点的制备方法：
S1、将0.2g CH3NH3Br、2mL油酸与13mL 1-十八碳烯混合并搅拌，加热直至获得澄清透明的溶液，获得第一混合液；
S2、将0.3g PbBr2、1.0g PbI2、10mL油酸、15mL油胺与100mL 1-十八碳烯混合并搅拌，加热直至获得澄清透明的溶液，获得第二混合液；
S3、向步骤S2的第二混合液中加入4mL步骤S1的第一混合液、以及0.02g PbSnO3，于180℃下反应至少60min，得到含钙钛矿量子点的溶液；
S4、去除PbSnO3并提纯，获得钙钛矿量子点。
测试表征：
室温下，取步骤S2获得的钙钛矿量子点，测试其荧光吸收和发射光谱，确定其发光波长为647nm，半峰宽为21nm；以446nm为激发波长，测得其荧光量子效率为76％。
对比例1
钙钛矿量子点的制备方法：
S1、将0.6g Cs2CO3、2mL油酸与13mL 1-十八碳烯混合并搅拌，加热直至获得澄清透明的溶液，获得第一混合液；
S2、将1.4g PbBr2、10mL油酸、15mL油胺与100mL 1-十八碳烯混合并搅拌，加热直至获得澄清透明的溶液，获得第二混合液；
S3、向步骤S2的第二混合液中加入4mL步骤S1的第一混合液，于200℃下反应至少60min，得到含钙钛矿量子点的溶液；
S4、提纯，获得钙钛矿量子点。
测试表征：
室温下，取步骤S2获得的钙钛矿量子点，测试其荧光吸收和发射光谱，确定其发光波长为512nm，半峰宽为18nm；以446nm为激发波长，测得其荧光量子效率为76％。
对比例2
钙钛矿量子点的制备方法：
S1、将0.2g CH3NH3Br、2mL油酸与13mL 1-十八碳烯混合并搅拌，加热直至获得澄清透明的溶液，获得第一混合液；
S2、将0.3g PbBr2、1.0g PbI2、10mL油酸、15mL油胺与100mL 1-十八碳烯混合并搅拌，加热直至获得澄清透明的溶液，获得第二混合液；
S3、向步骤S2的第二混合液中加入4mL步骤S1的第一混合液，于180℃下反应至少60min，得到含钙钛矿量子点的溶液；
S4、提纯，获得钙钛矿量子点。
测试表征：
室温下，取步骤S2获得的钙钛矿量子点，测试其荧光吸收和发射光谱，确定其发光波长为647nm，半峰宽为22nm；以446nm为激发波长，测得其荧光量子效率为66％。
从上述实施例和对比例中可以看出，本申请在钙钛矿量子点的合成过程中加入化学结构式为ABC3的钙钛矿晶体构型的添加剂，可以获得荧光量子产率更高的钙钛矿量子点。
尽管发明人已经对本申请的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本申请精神的实质，本申请中出现的术语用于对本申请技术方案的阐述和理解，并不能构成对本申请的限制。
Claims (4)
1.钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、提供合成钙钛矿量子点的第一前体和第二前体；
S2、使所述第一前体、所述第二前体与添加剂混合并反应，得到包含钙钛矿量子点的混合液，其中，所述添加剂为KIO3或PbSnO3；
S3、从所述包含钙钛矿量子点的混合液中去除所述添加剂，获得所述钙钛矿量子点。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，所述第一前体由Cs+、(R1R2R3R4N)+、(R1R2N＝C(R3)-NR4R5)+阳离子中的至少一种，与羧酸阴离子、碳酸阴离子或者卤素阴离子中的至少一种构成，所述第二前体选自卤化铅、卤化镉、卤化锡或其任意组合。
3.根据权利要求1所述的钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，所述添加剂与所述第一前体的摩尔比为(0 .0001～0 .1)：1。
4.根据权利要求1所述的钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2中使所述第一前体、所述第二前体与所述添加剂混合并反应的温度为160～220℃。
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