KR101414948B1 - Ｅｕ 활성화 알칼리 토류 금속 실리케이트 형광체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 전체 금속 성분 원소(Sr, Ba, Eu, Si)와 Si의 비가 4:1 또는 3:1인 Eu 활성화 알칼리 토류 금속 실리케이트 형광체의 제조에 있어서, 화학 조성의 균일성이 높은 전구체를 종래법보다 저온에서 합성하는 것을 가능하게 하고, 그 전구체를 열처리함으로써 화학 조성이 균일한 단상의 고휘도 Eu 활성화 알칼리 토류 금속 실리케이트 형광체를 효율적이며 저렴하게 제조하는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
Eu 활성화 알칼리 토류 금속 실리케이트 형광체의 제조 방법에 있어서, 공정 1로서, 구성 금속 성분인 스트론튬, 바륨, 유로퓸, 규소를 수용액으로 하고, 상기 수용액을 혼합한 후, 30℃∼100℃의 액온으로 유지함으로써, 전체 금속 성분의 전량이 균일하게 분산된 상태의 투명한 겔을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

Ｅｕ 활성화 알칼리 토류 금속 실리케이트 형광체의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF Eu-ACTIVATED ALKALINE EARTH METAL SILICATE PHOSPHOR}
본 발명은 자외 내지 가시 영역의 광여기에 의해 고휘도의 황색 발광을 나타내는, Eu2 +를 활성화한 스트론튬 실리케이트계 형광체[조성식 (Sr1 -y, Euy)3SiO5(단, 0<Y<0.1)], 및 자외 내지 가시 영역의 광여기에 의해 고휘도의 녹색으로부터 황색의 발광을 나타내는, 조성식 (Bax, Sr1 -x-y, Euy)3SiO5(단, 0<X<1, 0<Y<0.1), 조성식 (Bax, Sr1-x-y, Euy)2SiO4(단, 0<X<1, 0<Y<0.1)의 Eu2+를 활성화한 알칼리 토류 금속 실리케이트계 형광체의 제조 방법에 관한 것이다.
백색 LED는 근자외로부터 청색으로 발광하는 LED와 형광체의 발광을 혼합하여 백색광을 발생시키는 것으로, 종래 소형 휴대 기기의 LCD 백라이트 광원으로서 활발히 개발이 이루어져 왔지만, 차세대의 응용으로서 조명 용도에의 전개가 진행되고 있다.
이 백색 LED에 이용되는 백색 LED용 형광체로서는, 종래, 청색 여기에 의해 황색의 형광을 나타내는 YAG:Ce3 +나, 녹색부터 황색의 형광을 나타내는 (Ba, Sr, Ca)2SiO4:Eu2+, Sr3SiO5:Eu2 + 등이 알려져 있지만, 보다 고휘도의 형광체가 요구되고 있다.
일반적으로 형광체의 합성 방법은, 예컨대 비특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 원료 분말을 습식이나 건식으로 혼합한 후, 소성 용기에 넣어 고온으로 소성 가열하고, 원료 간의 고상 반응에 의해 합성된다.
그 활성화제로서는, Ce3+, Eu2+, Tb3+을 이용한 형광체의 제조에는, H2 가스를 수% 함유한 불활성 가스에 의한 환원성 분위기 하에서 열처리하는 것이 일반적이다. 이 고온 열처리에서, 예컨대 Sr3SiO5:Eu2 +에서는 SrO과 SiO2가 반응하여 모체 산화물 결정을 구성하고, 환원성 분위기 소성에 의해 활성화제인 Eu가 3가에서 2가로 환원되어, 모체 결정중의 Sr2 +을 치환한다. 이것에 의해 Sr3SiO5:Eu2 +형광체를 합성할 수 있다.
일반적으로, 고휘도의 Sr3SiO5:Eu2 +형광체를 얻기 위해서는, 결정상 순도를 높게 하고, 활성화제인 Eu2 +을 모체 결정중에 균일하게 분산시키는 것이 필요하다고 알려져 있다. 특허문헌 2에 기재되어 있는 바와 같이, 고상법으로 금속 산화물을 제작하기 위해서는 고온에서 장시간의 소성이 필요했다. 그러나, 소성 온도를 높게 하거나, 소성 시간을 길게 하면, 소결이 진행되고, 입경이 커져 버린다. 그래서 입경을 작게 하기 위해, 소결물을 분쇄한 형광체에서는, 분쇄에 의한 손상 때문에 발광 강도가 저하한다고 하는 문제가 생겨 버린다.
이 소성 온도의 저온화나 입자 직경의 소입자 직경화의 해결책으로서, 액상을 이용하여 금속 산화물의 전구체를 제작하고, 그 전구체를 소성함으로써 금속 산화물을 합성하는 액상법이 검토되고 있다. 이 액상법에서는 금속 원소를 용매에 용해하여 혼합하기 때문에 원자 레벨에서의 균일 혼합이 가능하고, 고상법과 같은 산화물 원료 분말의 고상 확산을 일으킬 필요가 없기 때문에 저온에서의 합성이 기대되고 있다. 또한 저온 합성에 의해 결정 입자 직경의 증대도 억제할 수 있는 것이다.
이러한 액상법의 일례로서, 특허문헌 1에 개시되는 침전법이 있다. 특허문헌 1에서는, 금속염과 테트라에톡시실란(TEOS)이나 실리카겔로부터 침전을 생성해서, 건조, 열처리에 의해 형광체를 합성한다. 금속염과 TEOS은 동시에 침전 형성하는 것이 아니라, 전술한 분말 원료를 보다 미세화한 상태에 가까운 것에 지나지 않으므로, 원소 레벨에서 균일 혼합되어 있는 것은 아니라고 하는 문제가 있다.
또한 특허문헌 2에서는 액상법으로서, 시트르산법, 공침법, 금속 알콕시드법(졸-겔법), 열분해법, 착체 중합법, PVA법이나 수열(水熱) 겔화법 등의 습식 합성에 의해 전구체를 제작하는 방법이 기재되고, 이들을 비교하여, 수열 겔화법을 이용함으로써 효율적으로 금속 산화물 형광체를 합성할 수 있다고 기재되어 있다.
특허문헌 2에 따르면, 1종 이상의 금속 원소, TEOS과 용매로 이루어진 혼합 용액을 수열 처리하면, 금속 원소가 균일하게 분산된 겔체의 제작이 가능하고, 이 겔을 건조, 열처리함으로써 복합 금속 산화물 전구체가 생긴다. 이 겔은 TEOS이 갖는 겔화능을 이용하기 때문에, 유기물이 적다고 하는 특징이 있다. 원자 레벨에서 혼합한 액상을 수열 겔화시킴으로써 균일한 전구체의 제작이 가능하다. 이 전구체는 원소의 확산 거리가 짧기 때문에 비교적 저온의 열처리로, 균일한 화학 조성의 복합 금속 산화물을 형성할 수 있다. 단, TEOS의 겔화능을 이용하고 있기 때문에 금속 성분중에 차지하는 규소의 조성비가 작은 경우에는, 금속 원소 성분 모두를 겔중에 함유할 수는 없다고 하는 문제를 내포하고 있다.
한편, 알칼리 토류 금속 실리케이트계 형광체의 전구체를 수열 겔화법 이외의 액상법으로 제작하는 경우에도 TEOS 등의 규소알콕시드를 일반적으로 이용한다. 금속염과 TEOS을 원료로 하여, 이들을 적절한 용매에 용해해서 혼합함으로써 균일한 겔체를 제작할 수 있다. 용매로서 비수계 용매를 이용한 경우에는, 균일한 혼합물 작성은 가능하지만, 용매로서 물을 이용하면, 테트라에톡시실란이 소수성이기 때문에 가수 분해 반응이 TEOS과 물의 계면에서 진행되어, 반응이 국소적으로 발생할 가능성이 있으므로, 균일 혼합물을 얻는 것은 곤란하다고 하는 문제가 있다. 한편, 비수계 용매, 특히 유기 용매는 인체에의 유해성이나 발화 등의 위험성이 있다고 하는 문제도 있다.
그런데, 최근, 새로운 규소 원료인 수용성 규소 화합물(WSS)이 비특허문헌 2, 특허문헌 3에 개시되어 있다. 이 수용성 규소 화합물은, TEOS의 4개의 에톡시기를 프로필렌 글리콕시기로 치환한 것으로, 히드록실기를 갖기 때문에, 실온의 산성 수용액중에서 안정적으로 존재할 수 있다. 수용성 규소 화합물 수용액은 가열 등에 의해 가수 분해, 중축합하여, SiO2겔이 얻어진다. 이 수용성 규소 화합물은 TEOS보다 큰 겔화능을 갖는다고 알려져 있다.
비특허문헌 2에서는, 수용성 규소 화합물을 금속 아연 원료 수용액과 혼합하고, 수열 처리를 행하여 전구체를 제작하며, 환원 분위기 하에서 소성함으로써 Mn 첨가 Zn2SiO4 형광체가 얻어지는 것이 개시되어 있다. 이 형광체는 금속 원소(Zn과 Si의 합)와 Si의 비가 3:1이며 TEOS에서는 전체 금속 성분의 겔화가 어렵지만, 수용성 규소 화합물을 이용함으로써 전체 금속 성분을 함유하는 겔의 작성을 가능하게 하고 있다. 단, 전구체의 작성에는 수열 합성법이 필수적이기 때문에, 오토클레이브와 같은 압력 용기에서의 가열 처리가 필요하다는 문제가 있다.
이러한 상황 중, 본 발명자들은 금속 성분 원소와 Si의 비가 4:1인 (Sr1 -y, Euy)3SiO5 형광체, (Bax, Sr1 -x-y, Euy)3SiO5, 및 금속 성분 원소와 Si의 비가 3:1인 (Bax, Sr1-x-y, Euy)2SiO4 형광체의 제조에 적용하여, Eu 활성화 스트론튬 실리케이트 형광체 전구체를, 수용성 규소 화합물을 이용한 수열 겔화법으로 시험하였다. 그 결과, 전체 금속 성분을 겔중에 균일하게 또한 전부 함유시키는 것이 어렵고, 조성 편차나 원소 분포 불균일이 생기기 쉽다고 하는 지견을 얻었다.
일본 특허 공개 제2007-131843호 공보 일본 특허 공개 제2008-007390호 공보 일본 특허 공개 제2010-7032호 공보
「형광체 핸드북」, 오옴사, P.166 N. Takahashi, Y. Suzuki, M. Kakihana, "Synthesis of Zn2SiO4: Mn2+ green emission phosphor by hydrothermal gelation method using a novel water soluble silicon compound", Jounal of the Ceramic Society of Japan, 2009, vol.117, No.3, p.313-315
본 발명은, 조성식 (Sr1-y, Euy)3SiO5(단, 0<Y<0.1), 조성식 (Bax, Sr1-x-y, Euy)3SiO5(단, 0<X<1, 0<Y<0.1)의 Eu 활성화 알칼리 토류 금속 실리케이트 형광체로서, 전체 금속 성분 원소(Sr, Ba, Eu, Si)와 Si의 비가 4:1인 Eu 활성화 알칼리 토류 금속 실리케이트 형광체, 조성식 (Bax, Sr1-x-y, Euy)2SiO4(단, 0<X<1, 0<Y<0.1)의 Eu 활성화 알칼리 토류 금속 실리케이트 형광체로서, 전체 금속 성분 원소(Ba, Sr, Eu, Si)와 Si의 비가 3:1인 Eu 활성화 알칼리 토류 금속 실리케이트 형광체의 제조에 있어서, 상기와 같은 여러 가지의 기술 과제를 해소하여, 화학 조성의 균일성이 높은 전구체를, 종래법보다 저온에서 합성하는 것을 가능하게 하고, 그 전구체를 열처리함으로써 화학 조성이 균일한 단상(單相)의 고휘도 알칼리 토류 금속 실리케이트 형광체를 효율적이며 저렴하게 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 조성식 (Sr1 -y, Euy)3SiO5(단, 0<Y<0.1), 조성식 (Bax, Sr1 -x-y, Euy)3SiO5(단, 0<X<1, 0<Y<0.1), 조성식 (Bax, Sr1 -x-y, Euy)2SiO4(단, 0<X<1, 0<Y<0.1)의 그룹에서 선택되는 알칼리 토류 금속 실리케이트 형광체의 구성 성분인 스트론튬, 바륨, 유로퓸, 규소의 전체 금속 성분을 수용액으로 해서, 이것을 혼합한 후, 30℃∼100℃의 액온으로 유지함으로써, 균일하게 전체 금속 성분이 분포하는 겔을 형성하고, 이어서, 이 겔을 건조, 대기중의 열처리, 환원 분위기중의 열처리를 실시함으로써, 화학 조성이 균일하고 단상의 결정상을 함유하는 알칼리 토류 금속 실리케이트 형광체가 얻어진다고 하는 지견을 얻어, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
즉, 본 발명에 따른 제1 발명은, 조성식 (Sr1-y, Euy)3SiO5(단, 0<Y<0.1), 조성식 (Bax, Sr1-x-y, Euy)3SiO5(단, 0<X<1, 0<Y<0.1), 조성식 (Bax, Sr1-x-y, Euy)2SiO4(단, 0<X<1, 0<Y<0.1)의 그룹에서 선택되는 Eu 활성화 알칼리 토류 금속 실리케이트 형광체의 제조 방법에 있어서, 하기의 공정 1을 포함하는 것을 특징으로 한다.
〔공정 1〕
구성 금속 성분인 스트론튬, 바륨, 유로퓸, 규소의 각 원소 원료마다 수용액을 제작하고, 제작된 상기 수용액을 혼합한 혼합 수용액을 30℃∼100℃의 액온으로 유지함으로써, 전체 금속 성분의 전량(全量)이 균일하게 분산된 상태의 겔을 형성하는 공정.
본 발명에 따른 제2 발명은, 조성식 (Sr1-y, Euy)3SiO5(단, 0<Y<0.1), 조성식 (Bax, Sr1-x-y, Euy)3SiO5(단, 0<X<1, 0<Y<0.1), 조성식 (Bax, Sr1-x-y, Euy)2SiO4(단, 0<X<1, 0<Y<0.1)의 그룹에서 선택되는 Eu 활성화 알칼리 토류 금속 실리케이트 형광체의 제조 방법에 있어서, 하기의 공정 1 내지 공정 4를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
〔공정 1〕
구성 금속 성분인 스트론튬, 바륨, 유로퓸, 규소의 각 원소 원료마다 수용액을 제작하고, 제작된 그 수용액을 혼합한 혼합 수용액을 30℃∼100℃의 액온으로 유지함으로써, 전체 금속 성분의 전량이 균일하게 분산된 상태의 겔을 형성하는 공정.
〔공정 2〕
공정 1에서 형성된 상기 겔을 건조하여 건조물을 형성하고, 함유되는 용매를 제거하는 공정.
〔공정 3〕
공정 2에서의 상기 건조물을 대기 분위기 속에서 열처리하여 유기물을 제거하고, 하소분(calcination powder)을 얻는 공정.
〔공정 4〕
공정 3에서 형성된 상기 하소분을 환원성 분위기 하에서 열처리하여, 형광체 분말을 얻는 공정.
본 발명에 따른 제3 발명은, 제1 발명 또는 제2 발명의 공정 1에서의 혼합 수용액 내의 구성 금속 성분인 스트론튬, 바륨 및 유로퓸의 농도를 1 ㏖/L∼5.5 ㏖/L로 하는 것을 특징으로 하는 Eu 활성화 알칼리 토류 금속 실리케이트 형광체의 제조 방법이다.
본 발명에 따른 제4 발명은, 제1 발명 또는 제2 발명의 공정 1에서의 규소 원료의 수용액이, 테트라메톡시실란에, 1,2-프로판디올을 첨가하여 가열, 교반, 혼합한 후, 염산을 첨가한 수용성 규소 수용액인 것을 특징으로 하는 Eu 활성화 알칼리 토류 금속 실리케이트 형광체의 제조 방법이다.
본 발명에 따른 제5 발명은, 제2 발명의 공정 3에 이어서, 공정 3에서 형성된 하소분으로부터 분급에 의해 100 ㎛ 이상의 조대 입자를 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 Eu 활성화 알칼리 토류 금속 실리케이트 형광체의 제조 방법이다.
본 발명에 따르면, 전체 금속 성분 원소(Ba, Sr, Eu, Si)와 Si의 비가 3:1인 조성식 (Bax, Sr1 -x-y, Euy)2SiO4(단, 0<X<1, 0<Y<0.1)의 Eu 활성화 알칼리 토류 금속 실리케이트 형광체, 전체 금속 성분 원소(Sr, Ba, Eu, Si)와 Si의 비가 4:1인 조성식 (Sr1 -y, Euy)3SiO5(단, 0<Y<0.1), 조성식 (Bax, Sr1 -x-y, Euy)3SiO5(단, 0<X<1, 0<Y<0.1)의 Eu 활성화 알칼리 토류 금속 실리케이트 형광체의 제조에 있어서, 화학 조성의 균일성이 높은 전구체를 종래법보다 저온에서 합성하는 것을 가능하게 하고, 그 전구체를 열처리함으로써 화학 조성이 균일한 단상의 고휘도 Eu 활성화 알칼리 토류 금속 실리케이트 형광체를 효율적으로 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 제조 방법에 따르면, 전체 금속 성분을 균일하게 함유하는 겔을, 오토클레이브와 같은 압력 용기를 필요로 하지 않고 합성하기 때문에, 제조 비용의 저감이 현저하므로, 그 공업적 의의는 크다.
도 1은 실시예 1의 시료의 X선 회절 패턴을 도시하는 도면이다.
도 2는 실시예 1 및 실시예 6의 형광 스펙트럼을 도시하는 도면으로, 비교를 위해 시판되는 YAG:Ce(종래예의 스펙트럼)도 함께 도시하였다.
도 3은 실시예 7, 비교예 8 및 비교예 9의 형광 스펙트럼을 도시하는 도면으로, 비교를 위해 시판되는 YAG:Ce(종래예의 스펙트럼)도 함께 도시하였다.
이하, 본 발명의 실시형태를 상세히 설명하지만, 이하에 기재하는 실시형태는 본 발명의 대표예를 나타내는 것이며, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 한 이 실시예에 한정하는 것은 아니다.
먼저, Eu 활성화 알칼리 토류 금속 실리케이트 형광체의 제조 공정에 대해서 설명한다.
본 발명의 Eu 활성화 알칼리 토류 금속 실리케이트 형광체의 제조 공정은, 구성 금속 성분인 스트론튬, 바륨, 유로퓸, 규소의 각 원소 원료의 수용액(이하, 원료 수용액이라 칭하는 경우도 있음)을 혼합한 후, 30℃∼100℃의 액온으로 유지함으로써, 규소 원료가 30℃∼100℃의 온도로 가열되어 스트론튬, 바륨, 유로퓸의 다른 금속 성분을 함유하고 전량 균일하게 분산된 상태의 투명한 겔을 형성하는 공정 1과, 공정 1에서 형성된 투명한 겔을 건조함으로써 용매를 제거한 건조물을 얻는 공정 2와, 그 후, 이 건조물을 대기중에서 열처리하여 하소분으로서 Eu 활성화 알칼리 토류 금속 실리케이트 형광체 전구체를 얻는 공정 3과, 필요에 따라 100 ㎛ 이상의 조대 입자를 분급 제거하는 공정과, 환원 분위기 속에서 열처리를 실시함으로써 Eu 활성화 알칼리 토류 금속 실리케이트 형광체를 형성하는 공정 4를 포함한다.
이하, 상기 공정 1∼공정 4에 대해서 상세히 설명한다.
〔공정 1〕
이 공정은, 구성 금속 성분인 스트론튬, 바륨, 유로퓸, 규소의 원료 수용액을 혼합한 후, 30℃∼100℃의 온도로 유지하여, 스트론튬, 바륨, 유로퓸, 규소의 전체 금속 성분의 전량이 균일하게 분산된 겔을 얻는 공정이다.
이 공정 1에서는, 우선 스트론튬, 바륨, 유로퓸, 규소의 전체 금속 성분의 원료 수용액을 조제한다. 스트론튬 원료로서는, 물에 용해해서, 수용액의 pH가 7 이하인 것이면 특별히 제한은 없고, 스트론튬의 염화물, 산화물, 초산염, 질산염, 탄산염, 황산염, 옥살산염 등을 이용할 수 있다. 특히, 가열에 의해 음이온 성분을 용이하게 제거할 수 있기 때문에, 질산염, 초산염, 탄산염, 옥살산염 등을 이용하는 것이 바람직하다. 금속염의 용해 시에 시트르산, 젖산, 말산 등의 히드록시카르복실산을 첨가하여도 좋다. 이 경우에는, 주입으로부터의 조성 편차를 억제할 수 있기 때문에, 질산염 등에 비해 용해도가 작은 탄산염의 수용액으로 하는 것이 바람직하다. 바륨 원료, 유로퓸 원료에 대해서도, 스트론튬 원료와 마찬가지이다. 또한 스트론튬, 바륨 및 유로퓸의 원료 수용액은 따로 제작하여 혼합하여도 좋고, 혼합 수용액을 시작부터 하나의 용기 내에서 제작하여도 좋다.
다음에 본 발명에서는, 규소 원료로서 전술한 공지의 수용성 규소 화합물을 사용한다. 수용액의 pH가 7보다 크면 수용성 규소 화합물은 즉시 겔화를 개시하여, 불균일한 겔체가 형성될 우려가 있다. 또한 pH 1보다 작으면 겔화하기 어렵기 때문에, pH는 1 내지 7의 범위로 한다.
또한, 구성 성분의 금속 원소에 대하여 물이 너무 많으면, 겔과 액체가 2층 분리되어, 액상에 금속 이온이 용출되기 때문에 겔이 불균일한 조성이 될 우려가 있다. 금속 원소에 대하여 물이 너무 적으면, 역시 균일한 수용액을 제작할 수 없고, 겔 형성 전에 금속이 석출되어 불균일한 겔이 되는 경우가 있으며, 본 발명에서는, 전체 금속 성분 원소를 균일하게 분산시키는 것이 불가결하기 때문에, 이를 위해 수용액으로 했을 때의 금속 원소 농도를 1 ㏖/L∼5.5 ㏖/L로 하는 것이 중요하다. 바람직하게는 2 ㏖/L∼5.5 ㏖/L로 하는 것이 좋다.
여기서, 수용성 규소 화합물의 구체적인 제조 조건에 대해서는, 특허문헌 3의 제조예에 기재된 방법으로 제작할 수 있다. 즉, 테트라메톡시실란(0.1몰)에 대하여, 1,2-프로판디올(0.4몰)을 첨가하고, 액온이 54℃가 되도록 가열 교반기(hot stirrer)를 이용하여 교반하면서 24시간 혼합하며, 그 후, 염산(0.0001몰)을 첨가하고, 액온 54℃에서 1시간 더 혼합하여, 수용성 규소 수용액을 얻을 수 있다. 또한, 특허문헌 3에는 제조예 1∼9까지 다종에 걸친 수용성 규소 화합물이 기재되어 있지만, 모두 본 발명에서 사용할 수 있다.
다음에, 상기 조건으로 조제한 각 수용액을 혼합하여, 실온 하에서 30분 내지 1시간 교반하고, 얻어진 용액을 용기에 넣고 30℃∼100℃의 온도로 유지하여, 균일한 겔체를 얻는다. 온도가 30℃보다 낮으면 겔화에 시간이 걸리고, 온도가 100℃를 초과하여 물이 비등하면 건조와 겔화가 동시에 일어나기 때문에, 온도는 30℃ 내지 100℃로 하는 것이 중요하다. 또한, 50℃∼100℃로 하는 것이 더 바람직하다. 겔화 시간은 특별히 한정되지 않고, 전체가 균일하게 겔화하는 시간이면 좋고, 통상 24시간 정도로 균일한 겔이 얻어진다.
용기는 특별히 한정되지 않지만, 유리제, 폴리프로필렌제, 폴리테트라플루오로에틸렌제 등, 가열 온도까지의 내열성이 있는 것을 사용할 수 있다.
〔공정 2〕
공정 2는, 공정 1에서 얻어진 겔로부터 용매를 제거하여, 건조물을 얻는 공정이다.
이 용매의 제거는 가열에 의한 방법이 간편하다. 겔에 함유되는 용매 성분은 물, 에탄올, 프로필렌글리콜이기 때문에, 100℃∼120℃가 바람직하다. 가열 시간은 시료량에도 의존하지만, 1 내지 6시간 정도가 바람직하다.
〔공정 3〕
공정 3은, 공정 2에서 얻어진 고체형의 건조물을 대기중에서 열처리하여, 유기물을 열분해 제거하고, Eu 활성화 알칼리 토류 금속 실리케이트 형광체의 전구체인 하소분을 더 얻는 공정이다.
이 대기중에서의 열처리는 원료에 함유되는 유기물의 분해와, 분해에 의해 생성되는 탄소의 제거, Eu 활성화 알칼리 토류 금속 실리케이트 형광체의 산화물 모결정의 결정 성장을 더 행하는 것을 목적으로 한다.
이 대기중의 열처리의 조건은, 400℃∼1600℃의 온도에서 행해진다. 또한, 이 열처리는 1회의 열처리로 행하여도 좋고, 복수회로 나눠 행하여도 좋지만, 복수회에 걸쳐 열처리하는 경우에는, 매 열처리 시 유발 등으로 해쇄하는 것이 바람직하다.
이 열처리의 세부 사항에 있어서, 우선 유기물의 분해는 원료에 함유되는 프로필렌글리콜과 히드록시카르복실산 등을 증발 또는 열분해, 연소시키는 것으로, 유기물을 연소시키기 위해서는, 대기중에서 400℃ 이상의 온도를 필요로 하고, 유기물의 분해만을 행하는 경우에는, 400℃∼600℃의 분위기에서 행하는 것이 바람직하다.
다음의 탄소 제거는 전술한 유기물의 분해 과정에서 생성된 탄소를 완전히 제거하는 것으로, 금속 원소가 탄산염화된 경우에는, 이것을 분해하는 것이다. 700℃보다 낮은 온도에서는 탄소를 제거할 수 없고, 1300℃를 초과하면 융해나 소결이 일어나는 경우가 있기 때문에, 1300℃를 초과하는 온도에서의 열처리 시에는, 열처리 시간을 고려하여 행한다. 단독으로 탄소 제거를 행하는 경우에는, 700℃ 내지 1300℃의 온도 범위에서의 열처리가 바람직하다.
또한, 산화물 모체 결정을 생성시키는 경우에는 대기중에서 소성한다.
소성 온도에 있어서, 산화물 모결정이 Sr3SiO5인 경우에는 1300℃보다 낮은 온도에서는 결정상을 얻기 어렵고, 1600℃를 초과하는 온도에서는 알루미나 도가니와 반응하기 때문에 1300℃∼1600℃의 온도 범위가 바람직하다. 특히 바람직하게는 1450℃ 내지 1550℃이다. 이 열처리 온도가 너무 낮으면 이상(異相)인 Sr2SiO4상이 불순물로서 생성되어, 최종적으로 얻어지는 형광체의 발광 강도를 저하시키게 되기 때문에 바람직하지 않다. 이 열처리 온도가 너무 높으면, Sr3SiO5 결정이 소결하거나, 용융하거나 하여, 분쇄 없이 분말형 형광체를 얻는 것이 어려워진다. 형광체를 분쇄하는 것은 결정에 손상을 주기 때문에, 고휘도 형광체를 얻기 위해서는 바람직하지 않다.
이 산화물 모결정이 (Bax, Sr1 -x)3SiO5, (Bax, Sr1 -x)2SiO4인 경우에는 1000℃보다 낮은 온도에서는 결정상을 얻기 어렵고, 1600℃를 초과하는 온도에서는 알루미나 도가니와 반응하기 때문에 1000℃∼1400℃의 온도 범위가 바람직하다. 특히 바람직하게는 1200℃ 내지 1350℃이다.
이 열처리 온도가 너무 낮으면, 마찬가지로 이상인 BaCO3상이나 SrCO3상이 미반응 불순물로서 잔존하여, 최종적으로 얻어지는 형광체의 발광 강도를 저하시키게 되기 때문에 바람직하지 않다. 반대로, 이 열처리 온도가 너무 높으면, 소성물이 소결하거나, 용융하거나 하여, 분쇄에 의해 분말형 형광체를 얻는 것이 필요하게 된다. 또한, 형광체를 분쇄하는 것은 결정에 손상을 주기 때문에, 고휘도 형광체를 얻기 위해서는 바람직하지 않다.
열처리 시간은 1∼24시간, 바람직하게는 2∼4시간이다. 열처리 시간이 짧으면 모체 결정을 생성하는 반응이 불충해지고, 결정상 순도가 낮아지며, 발광 강도가 낮은 것이 된다. 열처리 시간이 길면 소결이 진행되어, 단단히 소결한 조대 입자가 생성되거나, 용기에 고착하거나 하기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 이상의 열처리는 복수회의 열처리로 행하여도 좋고, 최적의 조건으로 1회의 열처리로 행하여도 좋으며, 또한 연속하여 개개의 열처리에 적합한 열처리 조건으로 바꾸면서, 1회의 열처리 사이클로 행하여도 좋다.
또한, 여기서 산화물 모결정이 Sr3SiO5인 경우에는, 이상인 Sr2SiO4상이 생성되면, Sr3SiO5상에 비해, 저온에서 소결하기 쉽기 때문에, 그 후의 공정 4의 환원 분위기의 소성으로 조대 입자가 더 생성되어, 형광 특성을 저하시키기 때문에, 미리 분급에 의해 100 ㎛ 이상의 조대 입자를 여기서 제거해 두는 것이 바람직하다.
〔공정 4〕
공정 4는, 공정 3에서 얻어진 하소분을 환원성 분위기 하에서 열처리하여, Eu2+를 모체 결정중의 2가 스트론튬 이온이나 2가 바륨 이온과 치환하여 형광체를 얻는 공정이다. 여기서 사용하는 하소분은 공정 3에서 완전히 탄산염을 분해한 산화물이어도 좋고, 일부 탄산염을 함유한 상태의 하소분이어도 좋다.
그 열처리의 온도(소성 온도)는 조성이나 소성 조건, 소결 플럭스 등에 따라 상이하지만, 산화물 모결정이 Sr3SiO5인 경우에는, 공정 3과 마찬가지로 1300℃∼1600℃, 바람직하게는 1450℃∼1550℃로 한다.
또한, 산화물 모결정이 (Bax, Sr1 -x)3SiO5, (Bax, Sr1 -x)2SiO4인 경우에는, 공정 3과 마찬가지로 1000℃∼1400℃, 바람직하게는 1000℃∼1350℃로 한다.
환원성 분위기로서는, N2나 Ar 등의 불활성 가스에 1 vol%∼10 vol%의 H2를 혼합한 가스를 사용할 수 있다.
이상, 상기한 「공정 1」 내지 「공정 4」를 통해서, 목적 결정상의 순도가 높고, 구성 성분 원소가 균일하게 잘 분산된 고휘도의 Eu 활성화 알칼리 토류 금속 실리케이트 형광체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 Eu 활성화 알칼리 토류 금속 실리케이트 형광체의 제조 방법은, 산화물 모결정이 조성식 Sr2SiO4인 것이나, 다른 알칼리 토류 금속 원소를 조성에 포함하는 알칼리 토류 실리케이트 형광체를 제조하는 경우에도, 적용될 수 있는 것을 충분히 고려하여, 기대할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
Eu 활성화 알칼리 토류 금속 실리케이트 형광체로서, 조성식 (Sr1-y, Euy)3SiO5(단, 0<Y<0.1)의 황색 형광체를 이용하여, 그 제조 방법을 나타낸다.
수용성 규소 화합물은 특허문헌 3의 단락 [0046]에 기재된 제조예 1(수용성 규소 화합물 A)을 참조하였다.
제작된 형광체의 결정상의 확인, 및 반정량(半定量)은, X선 회절 및 리트벨트 해석에 의해 이루어졌다.
조성 편차의 평가는, 각 원소의 ICP 발광 분석에 의한 정량 분석에 의해 이루어졌다.
발광 특성의 평가는, 형광 분광 광도계 FP-6500(니혼분코 가부시키가이샤 제조)을 이용하여, 여기, 발광 스펙트럼을 측정하였다. 또한 발광 스펙트럼은 여기 광파장을 455 ㎚로 해서 측정하고, 여기 스펙트럼은 발광 스펙트럼의 피크 파장에서 측정한 것이다.
실시예 1
조성식 (Sr1-y, Euy)3SiO5(단, 0<Y<0.1)의 Eu 활성화 스트론튬 실리케이트 형광체를 이하의 공정 조건으로 제작하였다.
〔공정 1〕
금속 원소 화합물로서 SrCO3(3N, 간토카가쿠 가부시키가이샤 제조), Eu(NO3)3·6H2O(3N, 미쓰와카가쿠야쿠힝 가부시키가이샤 제조)를 조정식 (Sr1 - yEuy)3SiO5에서 y=0.01이 되도록 칭량하였다. 시트르산(98.0%, 와코쥰야쿠코교 가부시키가이샤 제조) 수용액에, 스트론튬과 유로퓸의 합계 농도[이하, 금속염(Sr+Eu) 수용액 농도라고 칭함]가 4.0 ㏖/L가 되도록 칭량한 SrCO3을 넣고, 40℃에서 1시간 교반함으로써 투명 용액을 얻었다. 또한, 칭량한 Eu(NO3)3·6H2O를 물에 용해하여 수용액을 얻었다.
다음에, 수용성 규소 화합물은, 테트라메톡시실란(0.1몰)에 대하여, 1,2-프로판디올(0.4몰)을 첨가하고, 액온이 54℃가 되도록 가열 교반기를 이용하여 교반하면서 24시간 혼합하였다. 그 후, 염산(0.0001몰)을 첨가하고, 액온 54℃에서 수용성 규소 화합물 수용액을 제작했다. 그 수용액과 SrCO3 용액과 Eu(NO3)3 수용액을 혼합하여, 실온 하에서 30분간 교반 혼합하여, 투명 혼합 용액을 얻었다.
상기한 바와 같이 제작한 혼합 용액을 폴리프로필렌제 용기에 넣고 캡을 덮어 밀봉하고, 50℃에서 24시간 유지하여, 투명한 겔을 얻었다. 이 겔은 탄력성을 갖지만, 2층 분리되지 않고, 외관상 일률적인 상태였다.
〔공정 2〕
공정 1에서 얻은 투명겔을 건조기에 120℃에서 6시간 유지하고, 겔중의 용매를 제거하여, 건조겔을 얻었다. 건조겔은 투명한 고체형이었다.
〔공정 3〕
공정 2에서 얻은 건조겔을 마노 유발로 해쇄하고, 전기로에서 대기 분위기 속에서 550℃에서 3시간 열처리하며, 꺼내서 해쇄한 후, 재차 800℃에서 3시간 열처리하였다. 추가로 꺼내서 해쇄한 후, 1200℃에서 3시간 유지하고, 계속해서 1500℃로 승온해서, 3시간 유지하여 대기 분위기 속에서 열처리하며, 꺼내서 해쇄하고, 분급에 의해 100 ㎛ 이상의 조대 입자를 제거하여, 하소분을 얻었다.
〔공정 4〕
공정 3에서 얻은 하소분을, 몰리브덴제 용기에 넣고, 텅스텐 히터 전기로에서 1500℃에서 3시간, 4%H2+96% Ar 혼합 가스를 플로우시키면서 열처리하여, 분상(粉狀)의 형광체 분말을 얻었다.
얻어진 형광체 분말에 대해서, X선 회절을 측정한 결과를 도 1에 도시한다. 또한, 형광 특성을 측정한 결과를 도 2에 도시한다.
도 1의 X선 회절 결과에 있어서, 얻어진 형광체 분말은 Sr3SiO5의 대략 단상인 것을 알았다. 또한, 도 2의 형광 특성에서, 300 ㎚∼500 ㎚에 걸쳐 넓은 여기 흡수가 보이고, 585 ㎚ 부근에 피크를 나타내며, 황색 발광을 확인하였다. 비교를 위해 나타낸 YAG:Ce보다 발광 스펙트럼은 날카롭고, 발광 피크 강도, 발광 피크 면적, 모두 크며, 고휘도의 조성식 (Sr1-y, Euy)3SiO5(단, 0<Y<0.1)의 Eu 활성화 스트론튬 실리케이트 형광체가 얻어졌다.
실시예 2
실시예 1에서, 스트론튬과 유로퓸의 합계의 수용액 농도를 2.0 ㏖/L로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 형광체 분말을 제작하였다. 그 결과를 표 1에 도시한다.
실시예 3
실시예 1에서, 스트론튬과 유로퓸의 합계의 수용액 농도를 5.5 ㏖/L로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 형광체 분말을 제작하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 1에서, 스트론튬과 유로퓸의 합계의 수용액 농도를 0.1 ㏖/L로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 형광체 분말을 제작하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
실시예 1에서, 스트론튬과 유로퓸의 합계의 수용액 농도를 0.15 ㏖/L로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 형광체 분말을 제작하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
실시예 1에서, 스트론튬과 유로퓸의 합계의 수용액 농도를 0.2 ㏖/L로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 형광체 분말을 제작하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
실시예 1에서, 스트론튬과 유로퓸의 합계의 수용액 농도를 6.0 ㏖/L로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 형광체 분말을 제작하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112012047397939-pct00001
표 1로부터는, 금속염(Sr+Eu) 수용액 농도가 낮으면, 2층 분리되어, 겔로부터 분리된 수분량이 증가하고, 금속염(Sr+Eu) 수용액 농도가 높아지면, 2층 분리되지 않아, 일률적인 상태의 투명한 겔이 얻어지는 것이 명백하다. 또한 금속염(Sr+Eu) 수용액 농도 6 ㏖/L(비교예 4)에서는, 금속염이 완전히 용해될 수 없었다. 이것으로부터, 금속 성분 원소(Sr+Eu)를 균일하게 겔에 분산시키기 위해서는, 금속염(Sr+Eu) 수용액 농도를 1 ㏖/L∼5.5 ㏖/L로 하는 것이 좋고, 바람직하게는 2 ㏖/L∼5.5 ㏖/L로 하는 것이 좋다.
실시예 4
실시예 1의 공정 1에서의 겔화 시에 유지 온도를 80℃로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 형광체 분말을 제작하였다. 시료의 겔화 상태를 육안으로 관찰한 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 표 2에 기재된 겔화의 판단 기준은, 용기를 움직이거나, 반전시키거나 했을 때에 유동성이 없어진 것을 「○」로 하고, 아직 유동성이 있는 경우에는 「×」로 하였다.
실시예 5
실시예 1의 공정 1에서의 겔화 시에 유지 온도를 100℃로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 형광체 분말을 제작하였다. 시료의 겔화 상태를 육안으로 관찰한 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 5)
실시예 1의 공정 1에서의 겔화 시에 유지 온도를 25℃로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 형광체 분말을 제작하였다. 시료의 겔화 상태를 육안으로 관찰한 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 6)
실시예 1의 공정 1에서의 겔화 시에 유지 온도를 25℃, 유지 시간을 96시간으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 형광체 분말을 제작하였다. 시료의 겔화 상태를 육안으로 관찰한 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112012047397939-pct00002
표 2로부터, 겔화 시의 유지 온도가 25℃이면, 24시간 유지하여도 겔은 아직 유동성이 있고, 96시간 더 연장하여도 유동성이 남아 있으며, 일률적인 상태가 되지 않았다. 한편 50℃∼100℃의 범위에서는, 모두 2층 분리되지 않고 일률적인 상태로 투명한 겔을 얻을 수 있었다.
(비교예 7)
실시예 1의 공정 2에서, 투명 혼합 용액을 폴리테트라플루오로에틸렌제의 용기에 넣고, 스테인리스제의 내압 용기에 더 넣어 밀봉하며, 200℃에서 24시간 유지하여 겔화를 행하였다. 얻어진 시료는 겔과 액체로 이루어지고, 2층 분리되어 있었다.
이 겔로부터 분리된 액체의 중량은 전체의 20질량%였다. 실시예 1 및 비교예 7에서 얻어진 겔 건조분(粉)에 대해서, 성분(Sr, Eu, Si)을 분석하여, 주입 조성과의 편차를 비교한 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112012047397939-pct00003
표 3으로부터, 비교예 7의 겔중에 함유되는 Sr, Si, Eu 전량에 대한 Sr량의 비율은 주입 조성과 크게 벗어나 적고, Si량의 비율은 많은 것을 알 수 있다.
이상과 같이, 겔화 시의 유지 온도는 본 발명에서는 중요하며, 균일한 조성의 형성에는 중요한 요인이다.
〔양자 효율의 비교〕
실시예 1에서 얻어진 형광체 입자의 형광 특성(발광 스펙트럼은 여기 광파장: Ex=455 ㎚에서 측정)에서의 양자 효율을, 적분구를 이용하여 측정하여 구한 결과를 표 4에 나타낸다. 비교를 위해, 종래예로서 일반적인 황색 형광체인 것으로서 일반적인 YAG:Ce를 함께 측정하였다.
Figure 112012047397939-pct00004
표 4로부터, 실시예 1에서는 내부 양자 효율이 71.1%로 매우 높은 값을 나타내고, 종래의 YAG:Ce 형광체보다 우수한 것을 알 수 있다.
실시예 6
다음에, 조성식 (Bax, Sr1-x-y, Euy)3SiO5(단, 0<X<1, 0<Y<0.1)의 Eu 활성화 알칼리 토류 금속 실리케이트 형광체를 이하의 공정 조건으로 제작하였다.
실시예 1에서, 탄산스트론튬을 칭량할 때에, 탄산스트론튬과 탄산바륨을 Sr:Ba의 몰비 0.86:0.13으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 형광체 분말을 제작하였다. 즉 조성식 (Ba0.86, Sr0.13, Eu0.01)3SiO5로 나타내는 Eu 활성화 알칼리 토류 금속 실리케이트 형광체이다.
그 얻어진 형광체 분말에 대해서, X선 회절을 측정한바, 탄산염이나 그 외 불순물상(相)은 보이지 않고, 형광체 분말은 대략 단상인 것을 알았다. 또한, 형광 특성을 측정한바, 도 2에서 볼 수 있는 바와 같이 350 ㎚ 부근에 피크를 갖는 여기 흡수를 볼 수 있고, 발광은 600 ㎚ 부근에 피크를 나타내며, 등색(橙色) 발광을 확인하였다.
따라서, 고휘도의 조성식 (Bax, Sr1-x-y, Euy)3SiO5의 Eu 활성화 알칼리 토류 금속 실리케이트 형광체가 얻어졌다.
실시예 7
조성식 (Bax, Sr1-x-y, Euy)2SiO4의 Eu 활성화 알칼리 토류 금속 실리케이트 형광체를 이하의 공정 조건으로 제작하였다.
〔공정 1〕
금속 원소 화합물로서 BaCO3(3N, 간토카가쿠 가부시키가이샤 제조), SrCO3(3N, 간토카가쿠 가부시키가이샤 제조), Eu2O3(3N, 후루우치카카구 제조)를 식 (Bax, Sr1 -x-y, Euy)2SiO4에서 x=0.69, y=0.08이 되도록 칭량하였다. 시트르산(98.0%, 와코쥰야쿠코교 가부시키가이샤 제조) 수용액에, 바륨, 스트론튬, 유로퓸의 합계 농도[이하, 금속염(Sr+Eu) 수용액 농도라고 칭함]가 4 ㏖/L가 되도록 칭량한 BaCO3, SrCO3를 넣고, 40℃에서 1시간 교반함으로써 투명 용액을 얻었다. 또한, 칭량한 Eu(NO3)3·6H2O를 물에 용해하여 수용액을 얻었다.
다음에, 수용성 규소 화합물은, 테트라메톡시실란(0.1몰)에 대하여, 1,2-프로판디올(0.4몰)을 첨가하고, 액온이 54℃가 되도록 가열 교반기를 이용하여 교반하면서 24시간 혼합하였다. 그 후, 염산(0.0001몰)을 첨가하고, 액온 54℃에서 수용성 규소 화합물 수용액을 제작했다. 그 수용액과 BaCO3 용액, SrCO3 용액, Eu(NO3)3 수용액을 혼합하고, 실온 하에서 30분간 교반 혼합하여, 투명 혼합 용액을 얻었다.
상기한 바와 같이 제작한 혼합 용액을 폴리프로필렌제 용기에 넣고 캡을 덮어 밀봉하고, 50℃에서 24시간 유지하여, 투명한 겔을 얻었다. 이 겔은 탄력성을 갖지만, 2층 분리되지 않고, 외관상 일률적인 상태였다.
〔공정 2〕
공정 1에서 얻은 투명겔을 건조기에서 120℃에서 6시간 유지하고, 겔중의 용매를 제거하여, 건조겔을 얻었다. 건조겔은 투명한 고체형이었다.
〔공정 3〕
공정 2에서 얻은 건조겔을 마노 유발로 해쇄하고, 전기로를 이용하여 대기 분위기 속에서, 550℃에서 3시간 열처리하며, 꺼내서 해쇄한 후, 재차 800℃에서 3시간 열처리하였다. 추가로 꺼내서 해쇄한 후, 1200℃에서 6시간 유지하는 대기 분위기 속에서 열처리하며, 꺼내서 해쇄하여, 하소분을 얻었다.
〔공정 4〕
공정 3에서 얻은 하소분을 몰리브덴제 용기에 넣고, 텅스텐 히터 전기로를 이용하여, 1200℃에서 3시간, 4%H2+96% Ar 혼합 가스를 플로우시키면서 열처리하여, 분상의 형광체 분말을 얻었다.
얻어진 형광체 분말에 대해서, X선 회절을 측정한바, 탄산염이나 그 외 불순물상은 보이지 않고, 형광체 분말은 대략 단상인 것을 알았다. 또한 형광 특성을 측정한 결과를 도 3에 나타낸다.
도 3의 형광 특성에 있어서, 370 ㎚ 부근에 피크를 갖는 여기 흡수가 보이고, 발광은 529 ㎚ 부근에 피크를 나타내며, 녹색 발광을 확인하였다. 고휘도의 조성식 (Bax, Sr1-x-y, Euy)2SiO4의 Eu 활성화 알칼리 토류 금속 실리케이트 형광체가 얻어졌다.
(비교예 8)
공정 3의 대기 분위기 속에서의 열처리 온도를 1300℃로 하고, 공정 4의 환원성 분위기 속에서의 열처리 온도를 1300℃로 한 것 이외는 실시예 7과 마찬가지로 조성식 (Bax, Sr1-x-y, Euy)2SiO4의 Eu 활성화 알칼리 토류 금속 실리케이트 형광체를 합성하였다. 공정 4 후에 시료는 단단히 소결하고, 분말형 시료를 얻기 위해 분쇄를 필요로 했다. 분쇄 후의 시료의 형광 특성을 평가한바, 도 3에 도시하는 바와 같이 실시예 7와 마찬가지로 370 ㎚ 부근에 피크를 갖는 여기 흡수가 보이고, 발광은 529 ㎚ 부근에 피크를 나타냈지만, 실시예 7의 시료보다 발광 강도가 뒤떨어지는 것을 알았다.
(비교예 9)
공정 3의 대기 분위기 속에서의 열처리 온도를 1000℃로 하고, 공정 4의 환원성 분위기 속에서의 열처리 온도를 1000℃로 한 것 이외는 실시예 7과 마찬가지로 조성식 (Bax, Sr1-x-y, Euy)2SiO4의 Eu 활성화 알칼리 토류 금속 실리케이트 형광체를 합성하였다.
시료의 형광 특성을 평가한바, 도 3에 도시하는 바와 같이 실시예 7과 마찬가지로 370 ㎚ 부근에 피크를 갖는 여기 흡수가 보이고, 발광은 529 ㎚ 부근에 피크를 나타냈지만, 실시예 7의 시료보다 크고 발광 강도가 뒤떨어지는 것을 알았다.
이상, 실시예 및 비교예에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 조성식 (Sr1 -y, Euy)3SiO5(단, 0<Y<0.1)의 Eu 활성화 스트론튬 실리케이트 형광체의 제조법에 의하면, 자외로부터 청색에 걸쳐 폭넓은 여기 흡수를 가지며, 585 ㎚ 부근에 발광대를 갖는, 고휘도의 황색 형광체를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 조성식 (Bax, Sr1-x-y, Euy)3SiO5(단, 0<X<1, 0<Y<0.1)의 Eu 활성화 알칼리 토류 금속 실리케이트 형광체의 제조법에 의하면, 자외로부터 청색에 걸쳐 폭넓은 여기 흡수를 가지며, 600 ㎚ 부근에 발광대를 갖는 고휘도의 등색 형광체를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 조성식 (Bax, Sr1-x-y, Euy)2SiO4(단, 0<X<1, 0<Y<0.1)의 Eu 활성화 알칼리 토류 금속 실리케이트 형광체의 제조법에 의하면, 자외로부터 청색에 걸쳐 폭넓은 여기 흡수를 가지며, 529 ㎚ 부근에 발광대를 갖는 고휘도의 녹색 형광체를 얻을 수 있다.

Claims (5)

  1. 조성식 (Sr1-y, Euy)3SiO5(단, 0<Y<0.1), 조성식 (Bax, Sr1-x-y, Euy)3SiO5(단, 0<X<1, 0<Y<0.1), 조성식 (Bax, Sr1-x-y, Euy)2SiO4(단, 0<X<1, 0<Y<0.1)의 그룹에서 선택되는 Eu 활성화 알칼리 토류 금속 실리케이트 형광체의 제조 방법에 있어서,
    하기 공정 1을 포함하는 것을 특징으로 하는 Eu 활성화 알칼리 토류 금속 실리케이트 형광체의 제조 방법.
    〔공정 1〕
    구성 금속 성분인 스트론튬, 바륨, 유로퓸, 규소의 각 원소 원료마다 수용액을 제작하되, 그 중, 규소 원료의 수용액으로는 테트라메톡시실란에 1,2-프로판디올을 첨가하여 가열, 교반, 혼합한 후 염산을 첨가한 수용성 규소 수용액을 제작하고, 제작된 상기 수용액을 혼합한 혼합 수용액을 30℃∼100℃의 액온으로 유지함으로써, 전체 금속 성분의 전량(全量)이 균일하게 분산된 상태의 겔을 형성하는 공정.
  2. 조성식 (Sr1-y, Euy)3SiO5(단, 0<Y<0.1), 조성식 (Bax, Sr1-x-y, Euy)3SiO5(단, 0<X<1, 0<Y<0.1), 조성식 (Bax, Sr1-x-y, Euy)2SiO4(단, 0<X<1, 0<Y<0.1)의 그룹에서 선택되는 Eu 활성화 알칼리 토류 금속 실리케이트 형광체의 제조 방법에 있어서,
    하기 공정 1 내지 공정 4를 포함하는 것을 특징으로 하는 Eu 활성화 알칼리 토류 금속 실리케이트 형광체의 제조 방법.
    〔공정 1〕
    구성 금속 성분인 스트론튬, 바륨, 유로퓸, 규소의 각 원소 원료마다 수용액을 제작하되, 그 중, 규소 원료의 수용액으로는 테트라메톡시실란에 1,2-프로판디올을 첨가하여 가열, 교반, 혼합한 후 염산을 첨가한 수용성 규소 수용액을 제작하고, 제작된 상기 수용액을 혼합한 혼합 수용액을 30℃∼100℃의 액온으로 유지함으로써, 전체 금속 성분의 전량이 균일하게 분산된 상태의 겔을 형성하는 공정.
    〔공정 2〕
    공정 1에서 형성된 상기 겔을 건조하여 건조물을 형성하고, 포함되어 있는 용매를 제거하는 공정.
    〔공정 3〕
    공정 2에서의 상기 건조물을 대기 분위기 속에서 열처리하여 유기물을 제거하고, 하소분을 얻는 공정.
    〔공정 4〕
    공정 3에서 형성된 상기 하소분을 환원성 분위기 하에서 열처리하여, 형광체 분말을 얻는 공정.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공정 1에서의 상기 혼합 수용액 내의 구성 금속 성분인 스트론튬, 바륨 및 유로퓸의 농도를 1 ㏖/L∼5.5 ㏖/L로 하는 것을 특징으로 하는 Eu 활성화 알칼리 토류 금속 실리케이트 형광체의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 제2항에 있어서, 상기 공정 3 후에, 상기 공정 3에서 형성된 하소분으로부터 분급에 의해 100 ㎛ 이상의 조대 입자를 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 Eu 활성화 알칼리 토류 금속 실리케이트 형광체의 제조 방법.
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