JP2007113019A

JP2007113019A - 蛍光体の製造方法

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Publication number: JP2007113019A
Application number: JP2007023901A
Authority: JP
Inventors: Naoto Hirosaki; 尚登広崎; Kyota Ueda; 恭太上田
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2004-02-18
Filing date: 2007-02-02
Publication date: 2007-05-10

Abstract

【課題】従来の希土類付活サイアロン蛍光体より長波長の橙色や赤色に発光する蛍光特性を有する無機蛍光体の製造方法を提供する。
【解決手段】原料混合物を１２００℃以下２２００℃の温度、窒素を含有する不活性雰囲気で焼成することによって、ＣａＳｉＡｌＮ₃結晶と同一の結晶構造を有する無機化合物を母体結晶とし、Ｍ（ただし、ＭはＭｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる１種または２種以上の元素）を発光中心として添加した固溶体結晶蛍光体であって、赤み成分に富む演色性の良い白色発光ダイオードの設計に供しうる蛍光体を製造する。
【選択図】図２

Description

本発明は、ＣａＡｌＳｉＮ₃結晶相およびこの結晶と同一の結晶構造を有する無機化合物を主体とする蛍光体の製造方法に関する。さらに詳細には、５７０ｎｍ以上の長波長の蛍光を発光する蛍光体の製造方法に関する。

蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、蛍光体は真空紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有した励起源により励起されて、可視光線を発する。しかしながら、蛍光体は前記のような励起源に曝される結果、蛍光体の輝度が低下するという問題があり、輝度低下のない蛍光体が求められている。そのため、従来のケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、硫化物蛍光体などの蛍光体に代わり、輝度低下の少ない蛍光体として、サイアロン蛍光体が提案されている。

このサイアロン蛍光体は、概略以下に述べるような製造プロセスによって製造される。まず、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ₂Ｏ₃）、を所定のモル比に混合し、１気圧（０．１ＭＰａ）の窒素中において１７００℃の温度で１時間保持してホットプレス法により焼成して製造される（例えば、特許文献１参照）。このプロセスで得られるＥｕイオンを付活したαサイアロンは、４５０から５００ｎｍの青色光で励起されて５５０から６００ｎｍの黄色の光を発する蛍光体となることが報告されている。しかしながら、紫外ＬＥＤを励起源
とする白色ＬＥＤやプラズマディスプレイなどの用途には、黄色だけでなく橙色や赤色に発光する蛍光体も求められていた。また、青色ＬＥＤを励起源とする白色ＬＥＤにおいては、演色性向上のため橙色や赤色に発光する蛍光体が求められていた。

赤色に発光する蛍光体として、Ｂａ₂Ｓｉ₅Ｎ₈結晶にＥｕを付活した無機物質（Ｂａ_2-xＥｕ_xＳｉ₅Ｎ₈：ｘ＝０．１４〜１．１６）がこの出願前に係る学術文献（非特許文献１参照）に報告されている。さらに、刊行物「Ｏｎｎｅｗｒａｒｅ−ｅａｒｔｈｄｏｐｅｄＭ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎｍａｔｅｒｉａｌｓ」（非特許文献２参照）の第２章には種々の組成のアルカリ金属とケイ素の３元窒化物、Ｍ_xＳｉ_yＮ_z（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ；ｘ、ｙ、ｚは種々の値）を母体とする蛍光体が報告されている。同様に、Ｍ_xＳｉ_yＮ_z：Ｅｕ（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ；ｚ＝２／３ｘ＋４／３ｙ）が、米国特許６６８２６６３号（特許文献２）に報告されている。

別のサイアロン、窒化物、または酸窒化物蛍光体として、特開２００３−２０６４８１（特許文献３）に、ＭＳｉ₃Ｎ₅、Ｍ₂Ｓｉ₄Ｎ₇、Ｍ₄Ｓｉ₆Ｎ₁₁、Ｍ₉Ｓｉ₁₁Ｎ₂₃、Ｍ₁₆Ｓｉ₁₅Ｏ₆Ｎ₃₂、Ｍ₁₃Ｓｉ₁₈Ａｌ₁₂Ｏ₁₈Ｎ₃₆、ＭＳｉ₅Ａｌ₂ＯＮ₉、Ｍ₃Ｓｉ₅ＡｌＯＮ₁₀（ただし、ＭはＢａ、Ｃａ、Ｓｒ、または希土類元素）を母体結晶として、これにＥｕやＣｅを付活した蛍光体が知られており、これらの中には赤色に発光する蛍光体も報告されている。また、これらの蛍光体を用いたＬＥＤ照明ユニットが知られている。さらに、特開２００２−３２２４７４（特許文献４）には、Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈やＳｒＳｉ₇Ｎ₁₀結晶にＣｅを付活した蛍光体が報告されている。

特開２００３−３２１６７５（特許文献５）には、ＬｘＭｙＮ_(2/3x+4/3y)：Ｚ（ＬはＣａ、Ｓｒ、Ｂａなどの２価元素、ＭはＳｉ、Ｇｅなどの４価元素、ＺはＥｕなどの付活剤）蛍光体に関する記載があり、微量のＡｌを添加すると残光を抑える効果があることが記載されている。また、この蛍光体と青色ＬＥＤとを組み合わせることによる、やや赤みを帯びた暖色系の白色の発光装置が知られている。さらに、特開２００３−２７７７４６（特許文献６）には、ＬｘＭｙＮ_(2/3x+4/3y)：Ｚ蛍光体として種々のＬ元素、Ｍ元素、Ｚ元素で構成した蛍光体が報告されている。特開２００４−１０７８６（特許文献７）には、Ｌ−Ｍ−Ｎ：Ｅｕ、Ｚ系に関する幅広い組み合わせの記述があるが、特定の組成物や
結晶相を母体とする場合の発光特性向上の効果は示されていない。

以上に述べた特許文献２から７に代表される蛍光体は、２価元素と４価元素の窒化物を母体結晶とするものであり、種々の異なる結晶相を母体とする蛍光体が報告されており、赤色に発光するものも知られているが、青色の可視光での励起では赤色の発光輝度は十分ではなかった。また、組成によっては化学的に不安定であり、耐久性に問題があった。

Ｈ．Ａ．Ｈｏｐｐｅほか４名"ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃｓａｎｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＳｏｌｉｄｓ" ２０００年、６１巻、２００１〜２００６ページ「Ｏｎｎｅｗｒａｒｅ−ｅａｒｔｈｄｏｐｅｄＭ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎｍａｔｅｒｉａｌｓ」Ｊ．Ｗ．Ｈ．ｖａｎＫｒｅｖｅｌ著、ＴＵＥｉｎｄｈｏｖｅｎ２０００、ＩＳＢＮ９０−３８６−２７１１−４特開２００２−３６３５５４号公報米国特許第６６８２６６３号公報特開２００３−２０６４８１号公報特開２００２−３２２４７４号公報特開２００３−３２１６７５号公報特開２００３−２７７７４６号公報特開２００４−１０７８６号公報

照明装置の従来技術として、青色発光ダイオード素子と青色吸収黄色発光蛍光体との組み合わせによる白色発光ダイオードが公知であり、各種照明用途に実用化されている。その代表例としては、特許第２９００９２８号「発光ダイオード」（特許文献８）、特許第２９２７２７９号（特許文献９）「発光ダイオード」、特許第３３６４２２９号（特許文献１０）「波長変換注型材料及びその製造方法並びに発光素子」などが例示される。これらの発光ダイオードで、特によく用いられている蛍光体は一般式（Ｙ、Ｇｄ）₃（Ａｌ、Ｇａ）₅Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺で表さされる、セリウムで付活したイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体である。

しかしながら、青色発光ダイオード素子とイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体とから成る白色発光ダイオードは赤色成分の不足から青白い発光となる特徴を有し、演色性に偏りがみられるという問題があった。

このような背景から、２種の蛍光体を混合・分散させることによりイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体で不足する赤色成分を別の赤色蛍光体で補う白色発光ダイオードが検討された。このような発光ダイオードとしては、特開平１０−１６３５３５（特許文献１１）「白色発光素子」、特開２００３−３２１６７５（特許文献５）「窒化物蛍光体及びその製造方法」などを例示することができる。しかし、これら発明においても演色性に関してまだ改善すべき問題点は残されており、その課題を解決した発光ダイオードが求められていた。特開平１０−１６３５３５（特許文献１１）に記載の赤色蛍光体はカドミウムを含んでおり、環境汚染の問題がある。特開２００３−３２１６７５（特許文献５）に記載の、Ｃａ_1.97Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ０．０３を代表例とする赤色発光蛍光体はカドミウムを含まないが、蛍光体の輝度が低いため、その発光強度についてはさらなる改善が望まれていた。

特許第２９００９２８号特許第２９２７２７９号特許第３３６４２２９号特開平１０−１６３５３５号

本発明は、このような要望に応えようとするものであり、従来の希土類付活サイアロン蛍光体より長波長の橙色や赤色に発光する蛍光特性を有する無機蛍光体の製造方法を提供しようというものである。

本発明者らにおいては、かかる状況の下で、Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる１種または２種以上の元素）と、Ａ（ただし、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素）と、Ｄ（ただし、ＤはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素）と、Ｅ（ただし、ＥはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれる１種または２種以上の元素）と、Ｘ（ただし、ＸはＯ、Ｎ、Ｆから選ばれる１種または２種以上の元素）の元素を含有する窒化物や酸窒化物を主体とする無機化合物について鋭意研究を重ねた結果、特定の組成領域範囲および特定の結晶相を有するものは、５７０ｎｍ以上の波長の橙色や６００ｎｍ以上の波長の赤色に発光する蛍光体となることを見出した。すなわち、ＣａＡｌＳｉＮ₃結晶と同一の結晶構造を有する無機化合物を母体結晶とし、Ｍ（ただし、ＭはＭｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる１種または２種以上の元素）を発光中心として添加した固溶体結晶は橙色や赤色の発光を有する蛍光体となることを見出した。さらに、この蛍光体を用いることにより、赤み成分に富む演色性の良い白色発光ダイオードが得られることを見いだした。

前記したＣａＡｌＳｉＮ₃結晶自体は、この出願前にＺＨＥＮ−ＫＵＮ−ＨＵＡＮＧらによって耐熱材料を希求するため、Ｓｉ₃Ｎ₄−ＡｌＮ−ＣａＯ系原料を焼成するプロセスにおいて生成することが確認された窒化物であって、その生成プロセス、生成機構については、この出願前に係る学術文献（非特許文献３参照）に詳細に報告されている。

ＺＨＥＮ−ＫＵＮ−ＨＵＡＮＧほか２名"ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅＬｅｔｔｅｒｓ" １９８５年、４巻、２５５〜２５９ページ

このＣａＡｌＳｉＮ₃結晶自体は、前記したとおりサイアロンの研究過程において確認された経緯からも、前記文献に記載された報告内容は、耐熱特性について触れているだけであり、そこには本結晶に光学活性な元素を固溶させることおよび固溶した結晶を蛍光体として使用することについては全く記載するところはない。また、その後本発明にいたるまでの間、これを蛍光体として使用しようと検討されたことはなかった。すなわち、ＣａＡｌＳｉＮ₃結晶相が、紫外線および可視光で励起され高い輝度の橙色や赤色発光を有する蛍光体として使用し得るという重要な発見は、本発明者らにおいて初めて見出したものである。この知見を基礎にしてさらに鋭意研究した結果、特定波長領域で高い輝度の発光現象を示す蛍光体とその製造方法を提供すること、及び、この蛍光体を使用することによって優れた特性を有する照明器具、画像表示装置を提供すること、さらには、顔料および紫外線吸収剤を提供することにも成功した。
これらの経過を踏まえてその成果を、平成１６年２月１８日に特許出願（特許願２００４−４１５０３号）し、さらに同年５月２５日にこの特許出願を基礎として、特許法第４１条第１項の規定による特許出願をした（国内優先権主張出願、特許願２００４−１５４５４８号）をした。
本件出願は、前記特願２００４−１５４５４８号を原出願とし、この出願に記載された発明の中、「蛍光体の製造方法」に係る発明を特許法第４４条第１項の規定によって分割出願したものである。
すなわち、本件分割出願に係る発明は、以下（１）〜（２０）に記載のとおりの構成を備えてなるものである。

（１）金属化合物の混合物であって、少なくともＭ元素と、Ａ元素と、Ｄ元
素と、Ｅ元素と、Ｘ元素（但し、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、から選ばれる１種または２種以上の元素、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素、ＥはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｆから選ばれる１種または２種以上の元素）を含有する原料混合物を調製し、この原料混合物を窒素を含有する不活性雰囲気において１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成することを特徴とする、該各元素を有し、明細書中で定義したＣａＳｉＡｌＮ₃の結晶構造と同一の結晶構造を有する無機化合物からなる蛍光体の製造方法。
（２）金属化合物の混合物が、Ｍを含有する化合物と、Ａを含有する化合物と、Ｄを含有する化合物と、Ｅを含有する化合物と、Ｘを含有する化合物とからなることを特徴とする前記（１）項に記載の蛍光体の製造方法。
（３）Ｍを含有する化合物が、Ｍを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であり、Ａを含有する化合物が、Ａを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であり、Ｄを含有する化合物が、金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であることを特徴とする前記（２）項に記載の蛍光体の製造方法。
（４）金属化合物の混合物が、少なくとも窒化ユーロピウムと、窒化カルシウムと、窒化ケイ素と、窒化アルミニウムを含有することを特徴とする前記（２）項または（３）項に記載の蛍光体の製造方法。
（５）金属化合物の混合物が、少なくとも酸化ユーロピウムと、窒化カルシウムと、窒化ケイ素と、窒化アルミニウムを含有することを特徴とする前記（２）項ないし（４）項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
（６）金属化合物の混合物が、少なくとも窒化ストロンチウムを含有することを特徴とする前記（４）項または（５）項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
（７）金属化合物の混合物が、少なくともカルシウムケイ化物もしくはストロンチウム
ケイ化物あるいはその両方を含有することを特徴とする前記（３）項ないし（６）項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
（８）窒素を含有する不活性雰囲気が０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力範囲の窒素ガス雰囲気であることを特徴とする前記（１）項ないし（７）項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
（９）粉体または凝集体形状の金属化合物を、嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で容器に充填した後に焼成することを特徴とする前記（１）項ないし（８）項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
（１０）焼成に使う容器が窒化ホウ素製であることを特徴とする前記（９）項に記載の蛍光体の製造方法。
（１１）慨金属化合物の凝集体の平均粒径が５００μｍ以下であることを特徴とする前記（９）項または（１０）項に記載の蛍光体の製造方法。
（１２）スプレイドライヤ、ふるい分け、または風力分級により、金属化合物の凝集体の平均粒径を５００μｍ以下に制御することを特徴とする前記（１）項に記載の蛍光体の製造方法。
（１３）該焼結手段がホットプレスによることなく、専ら常圧焼結法もしくはガス圧焼結法による手段であることを特徴とする前記（１）項ないし（１２）項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
（１４）粉砕、分級、酸処理から選ばれる１種ないし複数の手法により、焼成により合成した蛍光体粉末の平均粒径を５０ｎｍ以上２０μｍ以下に粒度調整することを特徴とする前記（１）項ないし（１３）項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
（１５）焼成後の蛍光体粉末、あるいは粉砕処理後の蛍光体粉末、もしくは粒度調整後の蛍光体粉末を、１０００℃以上で焼成温度以下の温度で熱処理することを特徴とする前記（１）項ないし（１４）項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
（１６）金属化合物の混合物に、焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物を添加して焼成することを特徴とする前記（１）項ないし（１５）項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
（１７）焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素のフッ化物、塩化物、ヨウ化物、臭化物、あるいはリン酸塩の１種または２種以上の混合物であることを特徴とする前記（１６）項に記載の蛍光体の製造方法。
（１８）焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物がフッ化カルシウムであることを特徴とする前記（１６）項または（１７）項に記載の蛍光体の製造方法。
（１９）焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物を金属化合物の混合物１００重量部に対し、０．１重量部以上１０重量部以下の量を添加することを特徴とする前記（１６）項ないし（１８）項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
（２０）焼成後に溶剤で洗浄することにより、焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物の含有量を低減させることを特徴とする前記（１６）項ないし（１９）項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。

本発明の特有な構成をしてなる蛍光体の製造方法によって、ＣａＡｌＳｉＮ₃で示される結晶あるいはそれと同一の結晶構造を持つ他の結晶相の固溶体を主成分として含有し、これによって従来のサイアロンや酸窒化物蛍光体より高い波長での発光を示し、橙色や赤色の蛍光体として作用する優れた蛍光体を提供することが出来るものである。すなわち、励起源に曝された場合でも、この蛍光体は、輝度が低下することなく、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどに好適に使用される有用な蛍光体となる窒化物を提供することが可能となったものでその意義は大きい。

以下、本発明の実施例に基づいて詳しく説明する。
本発明の蛍光体は、一般式ＣａＡｌＳｉＮ₃で示される結晶相あるいはこの結晶と同一の結晶構造を持つ他の無機物質、あるいはこれらの結晶相の固溶体（以下、一般式ＣａＡｌＳｉＮ₃で示される結晶相あるいはこの結晶と同一の結晶構造を持つ他の無機物質、あるいはこれらの結晶相の固溶体を以下ではＣａＡｌＳｉＮ₃属結晶と呼ぶ）を主成分として含んでなるものである。ＣａＡｌＳｉＮ₃属結晶は、Ｘ線回折や中性子線回折により同定することができ、本発明で示すＣａＡｌＳｉＮ₃のＸ線回折結果と同一の回折を示す物質の他に、構成元素が他の元素と置き換わることにより格子定数が変化したものもＣａＡ
ｌＳｉＮ₃属結晶である。ここで、構成元素が他の元素で置き換わるものとは、
ＣａＡｌＳｉＮ₃結晶中のＣａが元素Ａ（ただし、Ａは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素）で、Ｓｉの位置が元素Ｄ（ただし、ＤはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素）で、Ａｌの位置が元素Ｅ（ただしＥは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれる１種または２種以上の元素）で、Ｎの位置が元素Ｘ（ただし、ＸはＯ、Ｎ、Ｆから選ばれる１種または２種以上の元素）で置換された結晶のことである。

ＣａＡｌＳｉＮ₃結晶は斜方晶系で、格子定数は、ａ＝９．８００７（４）Å、ｂ＝５．６４９７（２）Å、ｃ＝５．０６２７（２）Åであり、Ｘ線回折が図１−１のチャートおよび表４の面指数を持つ結晶として特徴づけられる物質である。

本発明者が行ったＣａＡｌＳｉＮ₃結晶の結晶構造解析によれば、本結晶はＣｍｃ２₁（ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＴａｂｌｅｓｆｏｒＣｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの３６番の空間群）に属し，表５に示す原子座標位置を占める。なお，空間群は収束電子線回折により決定し、原子座標はＸ線回折結果をリートベルト解析することにより決定
した。

この結晶はＳｉ₂Ｎ₂Ｏ結晶（鉱物名ｓｉｎｏｉｔｅ）と類似の骨格を持つ。すなわち、Ｓｉ₂Ｎ₂Ｏ結晶のＳｉの位置をＳｉおよびＡｌが占め、ＮおよびＯの位置をＮが占め、Ｓｉ−Ｎ−Ｏで形成される骨格の空間にＣａが侵入型元素として取り込まれた結晶であり、元素置換に伴い原子座標が表５に示す位置に変化した構造である。なお、ＳｉとＡｌは不規則的に分布（ディスオーダー）した状態でＳｉ₂Ｎ₂Ｏ結晶のＳｉ位置を占める。そこで、本構造をｓｉｎｏｉｔｅ型サイアロン構造と命名する。

本発明のＣａＡｌＳｉＮ₃属結晶は、Ｘ線回折や中性子線回折により同定することができ、本発明で示すＣａＡｌＳｉＮ₃のＸ線回折結果と同一の回折を示す物質の他に、構成元素が他の元素と置き換わることにより格子定数が変化したものもＣａＡｌＳｉＮ₃属結晶である。ここで、構成元素が他の元素で置き換わるものとは、ＣａＡｌＳｉＮ₃結晶中のＣａが元素Ａで、Ｓｉの位置が元素Ｄで、Ａｌの位置が元素Ｅで、Ｎの位置が元素Ｘで置換された結晶のことである。

ＣａＡｌＳｉＮ₃属結晶は、その構成成分とするＣａやＳｉやＡｌやＮが他の元素で置き換わったり、Ｅｕなどの金属元素が固溶することによって格子定数は変化するが、結晶構造と原子が占めるサイトとその座標によって与えられる原子位置は骨格原子間の化学結合が切れるほどには大きく変わることはない。本発明では、Ｘ線回折や中性子線回折の結果をＣｍｃ２₁の空間群でリートベルト解析して求めた格子定数および原子座標から計算されたＡｌ−ＮおよびＳｉ−Ｎの化学結合の長さ（近接原子間距離）が、表５に示すＣａＡｌＳｉＮ₃の格子定数と原子座標から計算された化学結合の長さと比べて±１５％以
内の場合は同一の結晶構造と定義してＣａＡｌＳｉＮ₃属結晶かどうかの判定を行う。この判定基準は、化学結合の長さが±１５％を越えて変化すると化学結合が切れて別の結晶となるためである。

さらに、固溶量が小さい場合は、ＣａＡｌＳｉＮ₃属結晶の簡便な判定方法として次の方法がある。新たな物質について測定したＸ線回折結果から計算した格子定数と表４の面指数を用いて計算した回折のピーク位置（２θ）が主要ピークについて一致したときに当該結晶構造が同じものと特定することができる。主要ピークとしては、回折強度の強い１０本程度で判定すると良い。表４は、その意味でＣａＡｌＳｉＮ₃属結晶を特定する上において基準となるもので重要である。また、ＣａＡｌＳｉＮ₃結晶の結晶構造を単斜晶系や六方晶系などの他の晶系を用いても近似的な構造を定義することができ、その場合異
なった空間群と格子定数および面指数を用いた表現となるが、Ｘ線回折結果に変わりはなく、それを用いた同定方法や同定結果も同一の物となる。このため、本発明では、斜方晶系としてＸ線回折の解析を行うものとする。この表４に基づく物質の同定方法については、後述実施例１において具体的に述べることとし、ここでは概略的な説明に留める。

ＣａＡｌＳｉＮ₃属結晶に、Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる１種または２種以上の元素）を付活すると蛍光体が得られる。ＣａＡｌＳｉＮ₃属結晶の中で特に輝度が高いのは、ＡがＣａ、ＤがＳｉ、ＥがＡｌ、ＸがＮの組み合わせであるＣａＡｌＳｉＮ₃結晶を母体とする蛍光体である。また、Ｃａの一部をＳｒで置換した結晶であるＣａ_xＳｒ_1-xＡｌＳｉＮ₃（ただし、０．０２≦ｘ＜１）結晶を母体とするものは、この範囲の組成でＣａＡｌＳｉＮ₃結晶を母体とするものより短波長の蛍光体となる。また、窒素と酸素を含む系を母体とするものは高温の空気中での耐久性に優れる。

本発明では、蛍光発光の点からは、その窒化物の構成成分たるＣａＡｌＳｉＮ₃属結晶は、高純度で極力多く含むこと、できれば単相から構成されていることが望ましいが、特性が低下しない範囲で他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成することもできる。この場合、ＣａＡｌＳｉＮ₃属結晶の含有量が５０質量％以上であることが高い輝度を得るために望ましい。本発明において主成分とする範囲は、ＣａＡｌＳｉＮ₃属結晶の含有量が少なくとも５０質量％以上である。

ＣａＡｌＳｉＮ₃属結晶を母体結晶とし、Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる１種または２種以上の元素）元素をＣａＡｌＳｉＮ₃属結晶の母体に固溶させることによって、これらの元素が発光中心として働き、蛍光特性を発現する。ＣａＡｌＳｉＮ₃属結晶の中で、特にＣａＡｌＳｉＮ₃結晶が赤色の発光特性に優れる。また、Ｍの元素の内で特にＥｕは赤色の発光特性に優れる。

本発明ではＣａＡｌＳｉＮ₃属結晶であれば組成の種類を特に規定しないが、次の組成でＣａＡｌＳｉＮ₃属結晶の含有割合が高く、輝度が高い蛍光体が得られる。

Ｍ、Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｘの元素を含有し、その組成は組成式Ｍ_aＡ_bＤ_cＥ_dＸ_eで示される。組成式とはその物質を構成する原子数の比であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅに任意の数をかけた物も同一の組成である。従って、本発明ではａ＋ｂ＝１となるように、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅを計算し直したものに対して以下の条件を決める。

本発明では、ａ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆの値は、
０．００００１≦ ａ ≦０．１・・・・・・・・・・（i）
０．５≦ ｃ ≦１．８・・・・・・・・・・・・・・（ii）
０．５≦ ｄ ≦１．８・・・・・・・・・・・・・・（iii）
０．８×（１＋ｃ＋ｄ）≦ ｅ・・・・・・・・・・・（iv）
ｅ ≦ １．２×（１＋ｃ＋ｄ）・・・・・・・・・・・（iv）
の条件を全て満たす値から選ばれる。

ａは発光中心となる元素Ｍの添加量を表し、蛍光体中のＭと（Ｍ＋Ｃａ）の原子数の比ａ（ただし、ａ＝Ｍ／（Ｍ＋Ｃａ））が０．００００１以上０．１以下となるようにするのがよい。ａ値が０．００００１より小さいと発光中心となるＭの数が少ないため発光輝度が低下する。ａ値が０．１より大きいとＭイオン間の干渉により濃度消光を起こして輝度が低下する。

ｃ値はＳｉなどのＤ元素の含有量であり、０．５≦ ｃ ≦１．８で示される量である。さらに好ましくはｃ＝１がよい。ｃ値がこの値の範囲外では安定なＣａＡｌＳｉＮ₃属結晶が生成しないため発光強度が低下する。

ｄ値はＡｌなどのＥ元素の含有量であり、０．５≦ ｄ ≦１．８で示される量である。さらに好ましくはｄ＝１がよい。ｄ値がこの値の範囲外では安定なＣａＡｌＳｉＮ₃属結晶が生成しないため発光強度が低下する。

ｅ値はＮなどのＸ元素の含有量であり、０．８×（１＋ｃ＋ｄ）≦ ｅ ≦ １．２×（１＋ｃ＋ｄ）で示される量である。さらに好ましくは、ｅ＝３がよい。ｅ値がこの値の範囲外では安定なＣａＡｌＳｉＮ₃属結晶が生成しないため発光強度が低下する。

以上の組成の中で、特に発光強度が高いものは、Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎを含むものであり、ＣａＡｌＳｉＮ₃結晶を母体とするものである。

酸素を含むＣａＡｌＳｉＮ₃属結晶を母体とするものは高温の空気中での耐久性に優れる。この場合、酸素の含有量は、０．５ ≦ Ｎ／（Ｎ＋Ｏ） ≦ １の範囲がよい。

ＣａとＳｒを含むＣａＡｌＳｉＮ₃属結晶を母体とするものは、本発明の蛍光体のなかでも比較的低い波長に発光ピークを持つ特徴があり、この波長範囲に発光が必要な用途においては適している。この場合、ＣａとＳｒの原子数の比が、０．０２ ≦ Ｃａ／（Ｃａ＋Ｓｒ） ≦ ０．８の組成で、Ｃａ単体よりも低波長の発光が得られる。

本発明の蛍光体は、組成により励起スペクトルと蛍光スペクトルが異なり、これを適宜選択組み合わせることによって、さまざまな発光スペクトルを有してなるものに設定することができる。その態様は、用途に基づいて必要とされるスペクトルに設定すればよい。なかでも、ＣａＡｌＳｉＮ₃相にＥｕを０．０００１≦Ｅｕ／（Ｅｕ＋Ｃａ）≦０．１となる組成で添加したものは、２００ｎｍから６００ｎｍの範囲の波長の光で励起されたとき６００ｎｍ以上６８０ｎｍの範囲の波長にピークを持つ発光を示し、赤色の蛍光として優れた発光特性を示す。

本発明では、結晶相としてＣａＡｌＳｉＮ₃属結晶の単相から構成されることが望ましいが、特性が低下しない範囲内で他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成することもできる。この場合、ＣａＡｌＳｉＮ₃属結晶の含有量が５０質量％以上であることが高い輝度を得るために望ましい。本発明において主成分とする範囲は、ＣａＡｌＳｉＮ₃属結晶の含有量が少なくとも５０質量％以上である。ＣａＡｌＳｉＮ₃属結晶の含有量の割合はＸ線回折測定を行い、ＣａＡｌＳｉＮ₃属結晶とそれ以外の結晶相のそれぞれの相の最強ピークの強さの比から求めることができる。

本発明では、上記の他の結晶相あるいはアモルファス相として、導電性を持つ無機物質との混合物とすることができる。電子線励起の蛍光体では、導電性の付与は好ましい。導電性を持つ無機物質として、Ｚｎ、Ｚｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、または窒化物をあげることができる。

本発明の蛍光体を粉体として用いる場合は、樹脂への分散性や粉体の流動性などの点から平均粒径が０．１μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。また、粉体をこの範囲の単結晶粒子とすることにより、より発光輝度が向上する。

発光輝度が高い蛍光体を得るには、無機化合物に含まれる不純物は極力少ない方が好ましい。特に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ不純物元素が多く含まれると発光が阻害されるので、これらの元素の合計が５００ｐｐｍ以下となるように、原料粉末の選定および合成工程の制御を行うとよい。

以上のようにして得られる本発明の蛍光体は、通常の酸化物蛍光体や既存のサイアロン蛍光体と比べて、電子線やＸ線、および紫外線から可視光の幅広い励起範囲を持つこと、５７０ｎｍ以上の橙色や赤色の発光をすること、特に特定の組成では６００ｎｍから６８０ｎｍの赤色を呈することが特徴であり、ＣＩＥ色度座標上の（ｘ、ｙ）の値で、０．４５≦ｘ≦０．７の範囲の赤色の発光を示す。以上の発光特性により、照明器具、画像表示装置、顔料、紫外線吸収剤に好適である。これに加えて、高温にさらしても劣化しないことから耐熱性に優れており、酸化雰囲気および水分環境下での長期間の安定性にも優れている。

本発明の蛍光体は製造方法を規定しないが、下記の方法で輝度が高い蛍光体を製造することができる。

金属化合物の混合物であって焼成することにより、Ｍ、Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｘで示される組成物（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる１種または２種以上の元素、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｅは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれる１種または２種以上の元素、Xは、Ｏ、Ｎ、Ｆから選ばれる１種または２種以上の元素）を構成しうる原料混合物を、窒素を含有する不活性雰囲気中において１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成することにより、高輝度蛍光体が得られる。

ここで、金属化合物の混合物を、Ｍを含有する化合物と、Ａを含有する化合物と、Ｄを含有する化合物と、Ｅを含有する化合物と、Ｘを含有する化合物とすることができる。

Ｍを含有する化合物として、Ｍを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物を用いることができる。

Ａを含有する化合物として、Ａを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物を用いることができる。

Ｄを含有する化合物として、Ｄを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物を用いることができる。

Ｅを含有する化合物として、Ｅを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物を用いることができる。

なかでも、金属化合物の混合物が、窒化ユーロピウムまたは酸化ユーロピウムと、窒化カルシウムと、窒化ケイ素と、窒化アルミニウムを含有する組成では、安定なＣａＡｌＳｉＮ₃結晶が得られ、高い輝度の蛍光体が得られる。

また、ストロンチウムを含有する組成を合成する場合は、上記に加えて窒化ストロンチウムを添加すると結晶中のカルシウム原子の一部がストロンチウムで置換された安定な（Ｃａ、Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ₃結晶が得られ、高い輝度の蛍光体が得られる。

結晶中の窒素原子の一部を酸素で置換したＣａＡｌＳｉ（Ｏ、Ｎ）₃を母体としてＥｕを付活した蛍光体を合成する場合、酸素含有量が少ない組成では、窒化ユーロピウムと、窒化カルシウムと、窒化ケイ素と、窒化アルミニウムの混合物の出発原料は、反応性が高く高収率の合成が可能であり、好ましい。この場合、酸素は、窒化ユーロピウムと、窒化カルシウムと、窒化ケイ素と、窒化アルミニウムの原料粉末に含まれる不純物の酸素が使用される。

ＣａＡｌＳｉ（Ｏ、Ｎ）₃を母体としてＥｕを付活した酸素含有量が多い蛍光体を合成する場合は、窒化ユーロピウムと酸化ユーロピウムのいずれか又は混合物と、窒化カルシウムまたは酸化カルシウムまたは炭酸カルシウムのいずれか又は混合物と、窒化ケイ素と、窒化アルミニウム又は窒化アルミニウムと酸化アルミニウムの混合物との混合物を出発原料とすると、反応性が高く高収率の合成が可能であり、好ましい。

ＣａまたはＳｒあるいは双方を含む（Ｃａ、Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ₃結晶を母体としてＥｕを付活した蛍光体を合成する場合は、Ｃａ源としてカルシウムケイ化物を、Ｓｒ源としてストロンチウムケイ化物を用いると、大気中で混合処理が可能であり、生産性が向上する。

本発明では、必要に応じて、金属化合物の混合物に、焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物を添加して焼成することができる。このような無機化合物としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素のフッ化物、塩化物、ヨウ化物、臭化物、あるいはリン酸塩の１種または２種以上の混合物
を挙げることができる。添加した無機化合物は、焼成温度で液相を生成し、金属化合物をぬらして反応を促進する。なかでも、フッ化カルシウムは反応促進効果が高い。無機化合物の添加量は、金属化合物１００重量部に対して、０．１重量部以上１０重量部以下がよい。０．１重量部より少ないと、反応促進効果が少なく。１０重量部より多いと無機化合物が蛍光体中に残留して輝度を低下させるので好ましくない。蛍光体中への在留が多い場合は、焼成後に無機化合物を溶解する溶剤で洗浄して、無機化合物の含有量を低減させるとよい。

金属化合物の混合には、例えばボールミル、振動ミル、Ｖ型混合機、撹拌機等の通常工業的に用いられている装置を用いることが出来る。

上記の混合工程を終えた金属化合物の混合物は、粒径数μｍの微粉末が数百μｍから数ｍｍの大きさに凝集した形態をなす（粉体凝集体と呼ぶ）。本発明では、粉体凝集体を嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で焼成する。すなわち、本発明では、粉体に機械的な力を加えることなく、また予め金型などを用いて成形することなく、混合物の粉体凝集体の粒度をそろえたものを、そのままの状態で容器などに嵩密度４０％以下の充填率で充填する。容器としては、金属化合物との反応性が低いことから、窒化ホウ素焼結体が適している。必要に応じて、該粉体凝集体を、ふるいなどを用いて、平均粒径５００μｍ以
下に造粒して粒度制御することができる。また、スプレードライヤなどを用いて直接的に５００μｍ以下の形状に造粒してもよい。

嵩密度を４０％以下の状態に保持したまま焼成するのは、原料粉末の周りに自由な空間がある状態で焼成すると、反応生成物であるＣａＡｌＳｉＮ₃属結晶が自由な空間に結晶成長することにより結晶同士の接触が少なくなるため、表面欠陥が少ない結晶を合成することが出来るためである。これにより、輝度が高い蛍光体が得られる。嵩密度が４０％を超えると焼成中に部分的に緻密化が起こって、緻密な焼結体となってしまい結晶成長の妨げとなり蛍光体の輝度が低下する。またＣａＡｌＳｉＮ₃属結晶の微細な粉体が得られない。また、粉体凝集体の大きさは５００μｍ以下が、焼成後の粉砕性に優れるため特に好
ましい。

次に、得られた金属化合物の混合物を窒素を含有する不活性雰囲気中において１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成することにより蛍光体を合成する。焼成に用いる炉は、焼成温度が高温であり焼成雰囲気が窒素を含有する不活性雰囲気であることから、金属抵抗加熱抵抗加熱方式または黒鉛抵抗加熱方式であり、炉の高温部の材料として炭素を用いた電気炉が好適である。焼成の手法は、常圧焼結法やガス圧焼結法などの外部から機械的な加圧を施さない焼結手法が、嵩密度を高く保ったまま焼成するために好ましい。

窒素を含有する不活性雰囲気として、窒素ガス、窒素とアルゴンの混合ガス、窒素と水素の混合ガス、アンモニアガスなどを挙げることができるが、通常は、窒素ガスが用いられる。ガスの圧力は、０．０５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力範囲が好ましい。０．０５ＭＰａより低いと原料の窒化ケイ素が分解し、１００ＭＰａより高いと工業的にコストが増大する。好ましくは、０．１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下の窒素雰囲気が、生産性に優れる。焼成温度が、１２００℃より低いと反応が十分には進まず、２２００℃以上では粒成長が著しくなるため好ましくない。焼成温度は、好ましくは、１５００℃以上１８００℃以下で、輝度が高い蛍光体が得られる。

焼成して得られた粉体凝集体が固く固着している場合は、例えばボールミル、ジェットミル等の工場的に通常用いられる粉砕機により粉砕する。なかでも、ボールミル粉砕によれば高輝度の蛍光体が得られる。このとき使用するボールおよびポットは、窒化ケイ素焼結体またはサイアロン焼結体製が好ましい。粉砕は平均粒径２０μｍ以下となるまで施す。特に好ましくは平均粒径０．０５μｍ以上５μｍ以下である。平均粒径が２０μｍを超えると粉体の流動性と樹脂への分散性が悪くなり、発光素子と組み合わせて発光装置を形成する際に部位により発光強度が不均一になる。０．０５μｍ以下となると、蛍光体粉体表面の欠陥量が多くなるため蛍光体の組成によっては発光強度が低下する。粉砕だけで目的の粒径が得られない場合は、分級を組み合わせることができる。分級の手法としては、篩い分け、風力分級、液体中での沈殿法などを用いることができる。

粉砕分級の一方法として酸処理を行っても良い。焼成して得られた粉体凝集体は、多くの場合、ＣａＡｌＳｉＮ₃属結晶の単結晶が微量のガラス相を主体とする粒界相で固く固着した状態となっている。この場合、特定の組成の酸に浸すとガラス相を主体とする粒界相が選択的に溶解して、単結晶が分離する。これにより、それぞれの粒子が単結晶の凝集体ではなく、ＣａＡｌＳｉＮ₃属結晶の単結晶１個からなる粒子として得られる。このような粒子は、表面欠陥が少ない単結晶から構成されるため、蛍光体の輝度が特に高くなる。

この処理に有効な酸として、フッ化水素酸、硫酸、塩酸、フッ化水素酸と硫酸の混合物を挙げることができる。中でも、フッ化水素酸と硫酸の混合物はガラス相の除去効果が高い。

以上の工程での微細な蛍光体粉末が得られるが、輝度をさらに向上させるには熱処理が効果的である。この場合は、焼成後の粉末、あるいは粉砕や分級により粒度調整された後の粉末を、１０００℃以上で焼成温度以下の温度で熱処理することができる。１０００℃より低い温度では、表面の欠陥除去の効果が少ない。焼成温度以上では粉砕した粉体どうしが再度固着するため好ましくない。熱処理に適した雰囲気は、蛍光体の組成により異なるが、窒素、空気、アンモニア、水素から選ばれる１種又は２種以上の混合雰囲気中を使用することができ、特に窒素雰囲気が欠陥除去効果に優れるため好ましい。

以上説明したように、本発明のＣａＡｌＳｉＮ₃属結晶蛍光体は、従来のサイアロン蛍光体より高い輝度を示し、励起源に曝された場合における蛍光体の輝度の低下が少ないので、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどに好適に有する蛍光体である。

本発明の照明器具は、少なくとも発光光源と本発明の蛍光体を用いて構成される。照明器具としては、ＬＥＤ照明器具、蛍光ランプなどがある。ＬＥＤ照明器具では、本発明の蛍光体を用いて、特開平５−１５２６０９、特開平７−９９３４５、特許公報第２９２７２７９号などに記載されているような公知の方法により製造することができる。この場合、発光光源は３３０〜５００ｎｍの波長の光を発するものが望ましく、中でも３３０〜４２０ｎｍの紫外（または紫）ＬＥＤ発光素子または４２０〜５００ｎｍの青色ＬＥＤ発光素子が好ましい。

これらの発光素子としては、ＧａＮやＩｎＧａＮなどの窒化物半導体からなるものがあり、組成を調整することにより、所定の波長の光を発する発光光源となり得る。

照明器具において本発明の蛍光体を単独で使用する方法の他に、他の発光特性を持つ蛍光体と併用することによって、所望の色を発する照明器具を構成することができる。この一例として、３３０〜４２０ｎｍの紫外ＬＥＤ発光素子とこの波長で励起され４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ青色蛍光体と、５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体と本発明の蛍光体の組み合わせがある。このような青色蛍光体としてはＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕを、緑色蛍光体としてはＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ、Ｍｎを挙げることができる。この構成では、ＬＥＤが発する紫外線が蛍光体に照射されると、赤、緑、青の３色の光が発せられ、これの混合により白色の照明器具となる。

別の手法として、４２０〜５００ｎｍの青色ＬＥＤ発光素子とこの波長で励起されて５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ黄色蛍光体および本発明の蛍光体との組み合わせがある。このような黄色蛍光体としては、特許第２９２７２７９号に記載の（Ｙ、Ｇｄ）₂（Ａｌ、Ｇａ）₅Ｏ₁₂：Ｃｅや特開２００２−３６３５５４に記載のα−サイアロン：Ｅｕを挙げることができる。なかでもＥｕを固溶させたＣａ−α−サイアロンが発光輝度が高いのでよい。この構成では、ＬＥＤが発する青色光が蛍光体に照射されると、赤、黄の２色の光が発せられ、これらとＬＥＤ自身の青色光が混合されて白色または赤みがかった電球色の照明器具となる。

別の手法として、４２０〜５００ｎｍの青色ＬＥＤ発光素子とこの波長で励起されて５００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体および本発明の蛍光体との組み合わせがある。このような緑色蛍光体としては、Ｙ₂Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅを挙げることができる。この構成では、ＬＥＤが発する青色光が蛍光体に照射されると、赤、緑の２色の光が発せられ、これらとＬＥＤ自身の青色光が混合されて白色の照明器具となる。

本発明の画像表示装置は少なくも励起源と本発明の蛍光体で構成され、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）などがある。本発明の蛍光体は、１００〜１９０ｎｍの真空紫外線、１９０〜３８０ｎｍの紫外線、電子線などの励起で発光することが確認されており、これらの励起源と本発明の蛍光体との組み合わせで、上記のような画像表示装置を構成することができる。

本発明の無機化合物は赤色の物体色を持つことから赤色顔料または赤色蛍光顔料として使用することができる。本発明の無機化合物に太陽光や蛍光灯などの照明を照射すると赤色の物体色が観察され、発色がよいことおよび長期間に渡り劣化しないため無機顔料に好適である。さらに、本発明の窒化物は紫外線を吸収するため紫外線吸収剤としても好適である。

次に本発明を以下に示す実施例によってさらに詳しく説明するが、これはあくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示したものであって、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

実施例１；
原料粉末は、平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％の窒化ケイ素粉末、比表面積３．３ｍ²／ｇ、酸素含有量０．７９％の窒化アルミニウム粉末、窒化カルシウム粉末、金属ユーロピウムをアンモニア中で窒化して合成した窒化ユーロピウムを用いた。
組成式Ｅｕ_0.008Ｃａ_0.992ＡｌＳｉＮ₃で示される化合物（表１に設計組成のパラメータ、表２に設計組成の質量％表示、表３に原料粉末の混合組成を示す。）を得るべく、窒化ケイ素粉末と窒化アルミニウム粉末と窒化カルシウム粉末と窒化ユーロピウム粉末とを、各々３３．８５７８重量％、２９．６８１４重量％、３５．４９９３重量％、０．９６１４７重量％となるように秤量し、メノウ乳棒と乳鉢で３０分間混合を行なった後に、得られた混合物を、５００μｍのふるいを通して窒化ホウ素製のるつぼに自然落下させて、るつぼに粉末を充填した。粉体の嵩密度は約２５％であった。なお、粉末の秤量、混合、成形の各工程は全て、水分１ｐｐｍ以下酸素１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気を保持することができるグローブボックス中で操作を行った。
この混合粉末を窒化ホウ素製のるつぼに入れて黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で１８００℃まで昇温し、１８００℃で２時間保持して行った。
焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製のるつぼと乳鉢を用いて手で粉砕し、３０μｍの目のふるいを通した。粒度分布を測定したところ、平均粒径は１５μｍであった。
得られた合成粉末の構成結晶を以下のような手順によって同定した。先ず、標準物質となるＭ元素を含まない純粋なＣａＡｌＳｉＮ₃を得るべく、窒化ケイ素粉末と窒化アルミニウム粉末と窒化カルシウム粉末を、各々３４．０８８重量％、２９．８８３重量％、３６．０２９重量％、となるように秤量し、メノウ乳棒と乳鉢で３０分間グローブボックス中で混合を行なった後に、窒化ホウ素製のるつぼに入れて黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、温室から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で１８００℃まで昇温し、１８００℃で２時間保持して行った。合成した試料をメノウの乳鉢を用いて粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った。その結果、得られたチャートは図１−１に示すパターンを示し、表４に示す指数付けにより、ＣａＡｌＳｉＮ₃相であると判定された。この結晶は斜方晶系で、格子定数は、ａ＝９．８００７（４）Å、ｂ＝５．６４９７（２）Å、ｃ＝５．０６２７（２）Åである。ＴＥＭを用いた収束電子線回折により決定した空間群はＣｍｃ２₁（ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＴａｂｌｅｓｆｏｒＣｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの３６番の空間群）である。さらに、この空間群を用いてリートベルト解析により決定した各元素の原子座標位置は表５に示す通りである。Ｘ線回折の測定強度と原子座標からリートベルト法で計算した計算強度は表４に示すようによい一致を示す。
次に、合成した組成式Ｅｕ_0.008Ｃａ_0.992ＡｌＳｉＮ₃で示される化合物をメノウの乳鉢を用いて粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末X線回折測定を行った。その結果、得られたチャートは図１−２であり、表４に示す指数付けにより、ＣａＡｌＳｉＮ₃相であると判定された。
この粉末の組成分析を下記方法で行った。まず、試料５０ｍｇを白金るつぼに入れて、炭酸ナトリウム０．５ｇとホウ酸０．２ｇを添加して加熱融解した後に、塩酸２ｍｌに溶かして１００ｍｌの定容として測定用溶液を作製した。この液体試料をＩＣＰ発光分光分析することにより、粉体試料中の、Ｓｉ，Ａｌ、Ｅｕ、Ｃａ量を定量した。また、試料２０ｍｇをスズカプセルに投入し、これをニッケルバスケットに入れたものを、ＬＥＣＯ社製ＴＣ−４３６型酸素窒素分析計を用いて、粉体試料中の酸素と窒素を定量した。測定結果は、Ｅｕ：０．８６±０．０１質量％、Ｃａ：２８．９±０．１質量％、Ｓｉ：２０．４±０．１質量％、Ａｌ：１９．６±０．１質量％、Ｎ：２８．３±０．２質量％、Ｏ：２．０±０．１質量％であった。表２に示す設計組成における質量％表示と比べると、特に酸素含有量が高い。この理由は、原料として用いた窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化カルシウムに含まれる不純物酸素が原因である。この組成では、ＮとＯの原子数の比Ｎ／（Ｏ＋Ｎ）は０．９４２に相当する。全元素の分析結果から計算した合成した無機化合物の組成は、Ｅｕ_0.0078Ｃａ_0.9922Ｓｉ_0.9997Ａｌ_0.9996Ｎ_2.782Ｏ_0.172である。本発明は、Ｎの一部がＯで置換されたものも発明の範囲に含み、その場合に置いても、高い輝度の赤色蛍光体が得られる。
この粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、赤色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトル（図２）および励起スペクトル（図３）を蛍光分光光度計を用いて測定した結果、励起および発光スペクトルのピーク波長（表５）は４４９ｎｍに励起スペクトルのピークがあり４４９ｎｍの励起による発光スペクトルにおいて、６５３ｎｍの赤色光にピークがある蛍光体であることが分かった。ピークの発光強度は、１０６５５カウントであった。なおカウント値は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。また、４４９ｎｍの励起による発光スペクトルから求めたＣＩＥ色度は、ｘ＝０．６６９９、ｙ＝０．３２６３の赤色であった。

比較例１；
実施例１に記載の原料粉末を用い、Ｍ元素を含まない純粋なＣａＡｌＳｉＮ₃を得るべく、窒化ケイ素粉末と窒化アルミニウム粉末と窒化カルシウム粉末を、各々３４．０８８重量％、２９．８８３重量％、３６．０２９重量％、となるように秤量し、実施例１と同じ方法で粉末を作製した。Ｘ線回折測定によれば合成した粉末は、ＣａＡｌＳｉＮ₃であることが確認された。合成した無機化合物の励起および発光スペクトルを測定したところ５７０ｎｍから６８０ｎｍの範囲に顕著な発光のピークは見られなかった。

実施例２〜７；
実施例２〜７として、Ｃａの一部または全てをＢａで置き換えた組成の無機化合物を作製した。
表１、表２、表３に示す組成の他は実施例１と同様の手法で無機化合物を作製した。Ｘ線回折測定によれば合成した粉末は、ＣａＡｌＳｉＮ₃と同一の結晶構造を持つ無機化合物であることが確認された。合成した無機化合物の励起および発光スペクトルを測定したところ図２、図３、および表５に示す様に、３５０ｎｍから６００ｎｍの紫外線および可視光で励起されて、５７０ｎｍから６８０ｎｍの範囲に発光のピークを持つ赤色の蛍光体であることが確認された。なお、Ｂａ添加量が多くなると発光輝度が低下するため、Ｂａ添加量は少ない領域の組成が好ましい。

実施例８〜１５；
実施例８〜１５として、Ｃａの一部または全てをＳｒで置き換えた組成の無機化合物を作製した。
表１、表２、表３に示す組成の他は実施例１と同様の手法で蛍光体を作製した。Ｘ線回折測定によれば合成した粉末は、ＣａＡｌＳｉＮ₃と同一の結晶構造を持つ無機化合物であることが確認された。合成した無機化合物の励起および発光スペクトルを測定したところ図４、図５（実施例８〜１１）、図６、図７（実施例１２〜１５）、および表５に示す様に、３５０ｎｍから６００ｎｍの紫外線および可視光で励起されて、５７０ｎｍから６８０ｎｍの範囲に発光のピークを持つ赤色の蛍光体であることが確認された。なお、Ｓｒ添加量が多くなると発光輝度が低下するが、発光のピーク波長がＣａ単独添加よりも低波長側に移動するので、６００ｎｍから６５０ｎｍの範囲にピーク波長を持つ蛍光体を得たい場合は、Ｃａの一部をＳｒで置換することは有効である。

実施例１６〜２５；
実施例１６〜２５として、Ｃａの一部または全てをＭｇで置き換えた組成の無機化合物を作製した。
表１、表２、表３に示す組成の他は実施例１と同様の手法で蛍光体を作製した。Ｘ線回折測定によれば合成した粉末は、ＣａＡｌＳｉＮ₃と同一の結晶構造を持つ無機化合物であることが確認された。合成した無機化合物の励起および発光スペクトルを測定したところ図８、図９、および表５に示す様に、３５０ｎｍから６００ｎｍの紫外線および可視光で励起されて、５７０ｎｍから６８０ｎｍの範囲に発光のピークを持つ赤色の蛍光体であることが確認された。なお、Ｍｇ添加量が多くなると発光輝度が低下するため、Ｍｇ添加量は少ない領域の組成が好ましい。

実施例２６〜３０；
実施例２６〜３０として、Ｎの一部をＯで置き換えた組成の無機化合物を作製した。この場合、ＮとＯとでは価数が異なるため単純な置き換えでは全体の電荷が中性とならない。そこで、Ｓｉ−ＮをＡｌ−Ｏで置き換えた組成である、Ｃａ₆Ｓｉ_6-xＡｌ_6+xＯ_xＮ_18-x（０＜ｘ≦３）組成を検討した。
表６、表７に示す組成の他は実施例１と同様の手法で蛍光体を作製した。Ｘ線回折測定によれば合成した粉末は、ＣａＡｌＳｉＮ₃と同一の結晶構造を持つ無機化合物であることが確認された。合成した無機化合物の励起および発光スペクトルを測定したところ図１０、図１１に示す様に、３５０ｎｍから６００ｎｍの紫外線および可視光で励起されて、５７０ｎｍから６８０ｎｍの範囲に発光のピークを持つ赤色の蛍光体であることが確認された。なお、酸素添加量が多くなると発光輝度が低下するため、酸素添加量は少ない領域の組成が好ましい。

実施例３１〜３７；
実施例１と同じ原料粉末を用いて、無機化合物（表８に原料粉末の混合組成、表９に組成パラメータを示す）を得るべく、窒化ケイ素粉末と窒化アルミニウム粉末と窒化カルシウム粉末と窒化ユーロピュウム粉末とを秤量し、メノウ乳棒と乳鉢で３０分間混合を行なった後に、得られた混合物を、金型を用いて２０ＭＰａの圧力を加えて成形し、直径１２ｍｍ、厚さ５ｍｍの成形体とした。なお、粉末の秤量、混合、成形の各工程は全て、水分１ｐｐｍ以下酸素１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気を保持することができるグローブボックス中で操作を行った。
この成形体を窒化ホウ素製のるつぼに入れて黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、温室から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で１８００℃まで昇温し、１８００℃で２時間保持して行った。焼成後、得られた焼結体の構成結晶を同定した結果、ＣａＡｌＳｉＮ₃相であると判定された。この粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、赤色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを蛍光分光光度計を用いて測定した結果、表１０に示す様に、３５０ｎｍから６００ｎｍの紫外線および可視光で励起されて、５７０ｎｍから６８０ｎｍの範囲に発光のピークを持つ赤色の蛍光体であることが確認された。Ｅｕの添加量はａ値が０．００２〜０．０３の範囲が最適であり、これより少なくても多くても発光強度が低下する。なお、本実施例は他の実施例と異なる装置で測定したため、カウント値は、実施例３１〜３７の範囲でしか比較できない。

次ぎに、本発明の窒化物からなる蛍光体を用いた照明器具について説明する。図１２に、照明器具としての白色ＬＥＤの概略構造図を示す。発光素子として４５０ｎｍの青色ＬＥＤ２を用い、本発明の実施例１の蛍光体と、Ｃａ_0.75Ｅｕ_0.25Ｓｉ_8.625Ａ１_3.375Ｏ_1.125Ｎ_14.875の組成を持つＣａ−α−サイアロン：Ｅｕの黄色蛍光体とを樹脂層に分散させて青色ＬＥＤ２上にかぶせた構造とする。導電性端子に電流を流すと、該ＬＥＤ２は４５０ｎｍの光を発し、この光で黄色蛍光体および赤色蛍光体が励起されて黄色および赤色の光を発し、ＬＥＤの光と黄色および赤色が混合されて電球色の光を発する照明装置として機能する。

上記配合とは異なる配合設計によって作製した照明装置を示す。先ず、発光素子として３８０ｎｍの紫外ＬＥＤを用い、本発明の実施例１の蛍光体と、青色蛍光体（ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ）と緑色蛍光体（ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ、Ｍｎ）とを樹脂層に分散させて紫外ＬＥＤ上にかぶせた構造とする。導電性端子に電流を流すと、ＬＥＤは３８０ｎｍの光を発し、この光で赤色蛍光体と緑色蛍光体と青色蛍光体が励起されて赤色と緑色と青色の光を発する。これらの光が混合されて白色の光を発する照明装置として機能する。

上記配合とは異なる配合設計によって作製した照明装置を示す。先ず、発光素子として４５０ｎｍの青色ＬＥＤを用い、本発明の実施例１の蛍光体と、緑色蛍光体（ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ、Ｍｎ）とを樹脂層に分散させて紫外ＬＥＤ上にかぶせた構造とする。導電性端子に電流を流すと、ＬＥＤは４５０ｎｍの光を発し、この光で赤色蛍光体と緑色蛍光体が励起されて赤色と緑色の光を発する。ＬＥＤの青色光と緑色および赤色が混合されて白色を発する照明装置として機能する。

次ぎに、本発明の蛍光体を用いた画像表示装置の設計例について説明する。図１３は、画像表示装置としてのプラズマディスプレイパネルの原理的概略図である。本発明の実施例１の赤色蛍光体と緑色蛍光体（Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ）および青色蛍光体（ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ）がそれぞれのセル１１、１２、１３の内面に塗布されている。電極１４、１５、１６、１７に通電するとセル中でＸｅ放電により真空紫外線が発生し、これにより蛍光体が励起されて、赤、緑、青の可視光を発し、この光が保護層２０、誘電体層１９、ガラス基板２２を介して外側から観察され、画像表示として機能する。

本発明の窒化物蛍光体は、従来のサイアロンや酸窒化物蛍光体より高い波長での発光を示し、赤色の蛍光体として優れ、さらに励起源に曝された場合の蛍光体の輝度の低下が少ないので、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどに好適に使用される窒化物蛍光体である。今後、各種表示装置における材料設計において、大いに活用され、産業の発展に寄与することが期待できる。

無機化合物（実施例１）のＸ線回折チャート。無機化合物（実施例１）のＸ線回折チャート。無機化合物蛍光体（実施例１〜７）の発光スペクトルを示す図。無機化合物蛍光体（実施例１〜７）の励起スペクトルを示す図。無機化合物蛍光体（実施例８〜１１）の発光スペクトルを示す図。無機化合物蛍光体（実施例８〜１１）の励起スペクトルを示す図。無機化合物蛍光体（実施例１２〜１５）の発光スペクトルを示す図。無機化合物蛍光体（実施例１２〜１５）の励起スペクトルを示す図。無機化合物蛍光体（実施例１６〜２５）の発光スペクトルを示す図。無機化合物蛍光体（実施例１６〜２５）の励起スペクトルを示す図。無機化合物蛍光体（実施例２６〜３０）の発光スペクトルを示す図。無機化合物蛍光体（実施例２６〜３０）の励起スペクトルを示す図。本発明による照明器具（ＬＥＤ照明器具）の概略図。本発明による画像表示装置（プラズマディスプレイパネル）の概略図。

符号の説明

１．本発明の赤色蛍光体（実施例１）と黄色蛍光体との混合物、または本発明の赤色蛍光体（実施例１）と青色蛍光体と緑色蛍光体との混合物。
２．ＬＥＤチップ。
３、４．導電性端子。
５．ワイヤーボンド。
６．樹脂層。
７．容器。
８．本発明の赤色蛍光体（実施例１）。
９．緑色蛍光体。
１０．青色蛍光体。
１１、１２、１３．紫外線発光セル。
１４、１５、１６、１７．電極。
１８、１９．誘電体層。
２０．保護層。
２１、２２．ガラス基板。

Claims

蛍光体の製造方法