KR101216923B1 - 형광체 및 그 제조 방법, 및 그것을 이용한 발광 장치 - Google Patents

형광체 및 그 제조 방법, 및 그것을 이용한 발광 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 M(0)aM(1)bM(2)x-( vm +n)M(3)( vm +n)- yOnNz -n으로 표시되는 조성의 형광 재료를 갖는 형광체로서, M(0)은 Li, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Gd, Lu로부터 선택되고, M(1)은 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb로부터 선택되고, M(2)는 Si, Ge, Sn, Ti, Hf, Zr로부터 선택되고, M(3)은 Be, B, Al, Ga, In, Tl, Zn으로부터 선택되고, O는 산소이고, N은 질소이고, 33≤x≤51, 8≤y≤12, 36≤z≤56, 3≤a+b≤7, 0.001≤b≤1.2, me=a+b, 0.8?me≤m≤1.2?me, 0≤n≤7, v={a?v(0)+b?v(1)}/(a+b)의 모두를 만족하는 것을 특징으로 하는 형광체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그 형광체의 제조 방법 및 그 형광체를 이용한 발광 장치에 관한 것이다.

Description

형광체 및 그 제조 방법, 및 그것을 이용한 발광 장치{PHOSPHOR, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND LIGHT-EMITTING DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 무기 화합물을 주체로 하는 형광체와 그 용도에 관한 것이다. 더 상세하게는, 그 용도는 상기 형광체가 갖는 성질, 즉 400㎚ 이상의 장파장의 형광을 발광하는 특성을 이용한 조명 장치, 표시 장치 등의 발광 장치에 관한 것이다.
일반적으로, 형광체는 형광 표시관(VFD), 필드 이미션 디스플레이(FED), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 음극선관(CRT), 발광 다이오드(LED 소자) 등의 표시 장치 등의 발광 장치에 이용되고 있다.
이들 모든 발광 장치에 있어서, 형광체를 발광시키기 위해서는 형광체를 여기하기 위하여 어떠한 에너지를 형광체에 공급할 필요가 있다. 예를 들면, 진공 자외선, 자외선, 전자선, 청색 광 등의 높은 에너지를 갖는 여기원에 의해 형광체는 여기되어 가시광선을 발한다.
그러나, 종래의 규산염 형광체, 인산염 형광체, 알루민산염 형광체, 황화물 형광체 등의 형광체를 이용한 경우에는, 상기와 같은 여기원에 노출됨으로써 형광체의 휘도가 저하한다는 문제가 있었다.
그 때문에, 상기와 같은 여기원에 노출되어도 휘도 저하가 발생하지 않는 형광체가 요구되고 있었다. 그래서, 휘도 저하가 적은 형광체로서 사이알론 형광체 등의 산 질화물 형광체가 제안되었다.
특허 문헌 1에는 Ca를 함유하는 사이알론 형광체가 개시되어 있다. 여기서, 이 사이알론 형광체는 이하에 설명하는 바와 같은 제조 프로세스에 의해 제조된다.
우선, 질화규소(Si3N4), 질화알루미늄(AlN), 탄산칼슘(CaCO3), 산화 유로퓸(Eu2O3)을 소정의 몰비로 혼합한다. 다음에, 1기압(0.1㎫)의 질소 중에서 1700℃의 온도에서 1시간 유지하여 핫 프레스법에 의해 소성하여 제조된다.
이 프로세스로 얻어지는 Eu 이온을 고용한 α형 사이알론 형광체는, 450 내지 500㎚의 청색 광으로 여기되어 550 내지 600㎚의 황색 광을 발하는 형광체이고, 청색 LED 소자와 이 형광체를 조합함으로써 백색 LED 소자를 제작하는 것이 가능하게 되어 있다.
또한, 특허 문헌 2는 다른 사이알론 형광체에 관한 것으로서, β-Si3N4 구조를 갖는 β형 사이알론 형광체에 대하여 개시되어 있다. 이 β형 사이알론 형광체는 근자외 내지 청색 광으로 여기됨으로써 500 내지 600㎚의 녹색 내지 주황색의 발광을 행하기 때문에 백색 LED 소자용의 형광체로서 바람직하게 이용되고 있다.
또한, 특허 문헌 3에는 JEM 상으로 이루어지는 산 질화물 형광체가 개시되어 있다. 이 산 질화물 형광체는, 근자외 내지 청색 광으로 여기되어 460 내지 510㎚에서 발광 파장 피크를 갖는 발광을 행한다. 동 형광체의 여기?발광 파장 영역은 근자외 LED를 여기원으로 하는 백색 LED용 청색 형광체로서 바람직하다.
한편, 조명 장치로서 이용되는 발광 장치의 종래 기술로서, 청색 발광 다이오드 소자와 청색 흡수 황색 발광 형광체를 조합한 백색 발광 다이오드가 공지이고, 각종 조명에 실용화되어 있다.
예를 들면, 특허 문헌 4에는 청색 발광 다이오드 소자와 청색 흡수 황색 발광 형광체의 조합에 의한 백색 발광 다이오드가 개시되어 있다. 또한, 특허 문헌 5에도 마찬가지의 구성의 발광 다이오드에 대하여 개시되어 있다. 또한, 특허 문헌 6에도 마찬가지의 구성의 발광 다이오드에 대하여 파장 변환 주형 재료를 이용한 발광 소자로서 개시되어 있다.
또한, 이들 발광 다이오드에서 특히 자주 이용되고 있는 형광체는 화학식(Y, Gd)3(Al, Ga)5O12:Ce3 +로 표시되는, 세륨으로 부활한 이트륨?알루미늄?가닛계 형광체이다.
또한, 특허 문헌 7에는 자외광 또는 근자외광을 발광하는 반도체 발광 소자와 형광체를 구비하는 형광체 부착 발광 다이오드에 대하여 개시되어 있다. 이 형광체 부착 발광 다이오드에서는, 반도체 발광 소자가 펄스 형상의 대전류에 의해 자외광 또는 근자외광의 발광을 행하고, 그 반도체 발광 소자의 발광에 의해 소자의 표면에 성막된 형광체가 여기되는 구성에 대하여 개시되어 있다. 이 구성에 있어서는, 소자의 표면에 성막하는 형광체의 종류에 따라, 이 형광체 부착 발광 다이오드의 발광색을 청, 녹 또는 적색으로 하는 것이 가능하게 되어 있다.
또한, 특허 문헌 8에는 Ⅲ족 질화물 반도체로 이루어지는 발광층과, 이 발광층으로부터 발해진 발광 파장 피크 파장이 380㎚의 자외광을 수광하여, 적색, 녹색 및 청색의 삼원색의 광을 각각 발광하는 3종류의 형광체층을 구비한 도트 매트릭스 타입의 표시 장치가 개시되어 있다.
또한, 특허 문헌 9에는 390 내지 420㎚의 파장의 광을 발광하는 반도체 발광 소자와, 이 반도체 발광 소자로부터의 발광에 의해 여기되는 형광체를 이용하여 백색의 광을 발광하는 반도체 발광 소자가 개시되어 있다. 여기서, 반도체 발광 소자는 인간의 시감도가 낮은 광을 발광하기 때문에, 반도체 발광 소자의 발광 강도나 발광 파장이 변동하여도 색조가 거의 변화하지 않도록 느껴진다. 또한, 390 내지 420㎚의 파장의 광은 형광체를 분산하는 수지 등의 장치 구성 부품을 손상하기 어렵다. 또한, 일반적으로 자외광은 인체에 여러 가지 유해한 영향을 미치지만, 390㎚ 이상의 파장의 광을 이용하고 있기 때문에, 누설된 여기광에 의한 유해한 영향은 없다. 이 경우, 390 내지 420㎚의 파장의 광으로 여기되어 발광하는 형광체로서, 여러 가지 산화물이나 황화물의 형광체가 이용되고 있다.
이와 같은 조명 장치는, 예를 들면 특허 문헌 10, 특허 문헌 11 등에 기재되어 있는 바와 같은 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다고 되어 있다.
일본 특허 공개 제2002-363554호 공보 일본 특허 공개 제2005-255895호 공보 일본 특허 공개 제2006-232868호 공보 특허 제2900928호 공보 특허 제2927279호 공보 특허 제3364229호 공보 일본 특허 공개 제1998-12925호 공보 일본 특허 공개 제1997-153644호 공보 일본 특허 공개 제2002-171000호 공보 일본 특허 공개 평5-152609호 공보 일본 특허 공개 평7-99345호 공보
그러나, 특허 문헌 1 내지 11에 기재된 형광체는 근자외 내지 청색 발광 소자를 여기 광원으로 한 백색 LED 용도에 적합한 여기?발광 스펙트럼을 갖지만, 최근의 백색 LED 고휘도화 요구의 고조를 배경으로 하여 더 높은 휘도를 갖는 형광체의 출현이 기대되고 있었다.
또한, 조명 등의 발광 장치에 대해서도, 청색 발광 다이오드 소자와 이트륨?알루미늄?가닛계 형광체로부터 어떤 백색 발광 다이오드는 적색 성분의 부족으로부터 파란 발광이 되는 특징을 갖고, 연색성에 편차가 보인다고 하는 문제 외에, 특히 산화물 형광체는 공유 결합성이 낮은 점으로부터, 반도체 발광 소자의 고휘도화에 수반하는 발열량의 증대에 의해 발광 휘도가 저하한다는 문제가 있었다.
또한, 황화물계 형광체는 높은 발광 휘도를 나타내는 것이 알려져 있지만, 화학적 안정성에 난점이 있기 때문에 백색 LED가 원래 갖는 수명 특성의 확보가 어려웠다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 종래의 형광체보다도 더욱 높은 휘도와 우수한 안정성을 나타내는 형광체 및 제조 방법 및 그것을 이용한 발광 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 화학식 M(0)aM(1)bM(2)x-( vm +n)M(3)( vm +n)- yOnNz -n으로 표시되는 조성의 형광 재료를 갖는 것을 특징으로 하는 형광체이며, M(0) 원소는 Li, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Gd, Lu로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, M(1) 원소는 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb로부터 선택되는 1종 이상의 부활제이고, M(2) 원소는 Si, Ge, Sn, Ti, Hf, Zr로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, M(3) 원소는 Be, B, Al, Ga, In, Tl, Zn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, O 원소는 산소이고, N 원소는 질소이고, x, y, z는 33≤x≤51, 8≤y≤12, 36≤z≤56이고, a, b는 3≤a+b≤7, 0.001≤b≤1.2이고, m, n은, me=a+b로 하였을 때, 0.8?me≤m≤1.2?me, 0≤n≤7이고, v는 v={a?v(0)+b?v(1)}/(a+b)[단, v(0)은 M(0) 이온의 가수이고, v(1)은 M(1) 이온의 가수임]의 모두를 만족하도록 M(0), M(1), M(2), M(3), O, N의 원자비를 조정한 형광체가 고휘도의 발광을 나타내는 것을 발견하였다.
이 지식에 대하여 더 연구를 진행시킨 결과, 이하의 구성에 나타내는 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
(1) 화학식 M(0)aM(1)bM(2)x-( vm +n)M(3)( vm +n)- yOnNz -n으로 표시되는 조성의 형광 재료를 갖는 것을 특징으로 하는 형광체이며, M(0) 원소는 Li, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Gd, Lu로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, M(1) 원소는 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb로부터 선택되는 1종 이상의 부활제이고, M(2) 원소는 Si, Ge, Sn, Ti, Hf, Zr로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, M(3) 원소는 Be, B, Al, Ga, In, Tl, Zn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, O 원소는 산소이고, N 원소는 질소이고, x, y, z는 33≤x≤51, 8≤y≤12, 36≤z≤56이고, a, b는 3≤a+b≤7, 0.001≤b≤1.2이고, m, n은, me=a+b로 하였을 때, 0.8?me≤m≤1.2?me, 0≤n≤7이고, v는 v={a?v(0)+b?v(1)}/(a+b)[단, v(0)은 M(0) 이온의 가수이고, v(1)은 M(1) 이온의 가수임]의 모두를 만족하도록 M(0), M(1), M(2), M(3), O, N의 원자비를 조정한 것을 특징으로 하는 형광체.
(2) x=42, y=10, z=46인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 형광체.
(3) M(0)이 Ca, Sr, Ba로부터 선택되는 1종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 형광체.
(4) M(1)이 Eu인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 형광체.
(5) M(2)가 Si이고, M(3)이 Al인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 형광체.
(6) n≤me인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 형광체.
(7) 상기 형광 재료의 함유율이 80체적% 이상이고, 잔량부가 β-사이알론, 미반응의 질화규소 혹은 질화알루미늄, 산 질화물 유리, SrSiAl2N2O3, Sr2Al2Si10N14O4, SrSi(10-n)Al(18+n)OnN(32-n)(n ~ 1), SrSi6N8로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 형광체.
(8) 평균 입경이 0.1㎛ 이상 50㎛ 이하의 분체인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 형광체.
(9) 상기 형광체를 구성하는 1차 입자의 평균 종횡비가 20 이하인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 형광체.
(10) 불소를 5 내지 300ppm 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 형광체.
(11) 붕소를 10 내지 3000ppm 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 형광체.
(12) 적어도 일부 표면에 투명막이 형성되어 있고, 상기 투명막의 굴절률을 nk라고 했을 때에, 상기 투명막의 두께가 (10 내지 180)/nk(단위:나노미터)인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 형광체.
(13) 상기 투명막의 굴절률 nk가 1.2 이상 2.5 이하인 것을 특징으로 하는 (12)에 기재된 형광체.
(14) 상기 투명막의 굴절률 nk가 1.5 이상 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 (12) 또는 (13)에 기재된 형광체.
(15) 원료를 혼련하여 원료 혼합물을 만드는 혼련 공정과, 상기 원료 혼합물을 소성하는 소성 공정과, 상기 소성된 원료 혼합물을 열처리하는 열처리 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.
(16) 상기 열처리 공정 전에 상기 소성된 원료 혼합물의 덩어리를 분쇄 분급하는 공정을 구비하고, 상기 열처리 공정에서 상기 분쇄 분급된 원료 혼합물의 덩어리를 열처리하고, 또한 상기 열처리물의 덩어리를 분쇄 분급하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 (15)에 기재된 형광체의 제조 방법.
(17) M[M은, M(0), M(1)로 이루어지는 원소군 중에서 Ⅱ가의 가수를 취하는 원소로부터 선택되는 1종 이상]을 함유하는 화합물로서, MSi2, MSiN2, M2Si5N8, M3Al2N4, MSi6N8로부터 선택되는 1종 이상의 원료를 적어도 출발 원료로 하는 것을 특징으로 하는 (15) 또는 (16)에 기재된 형광체의 제조 방법.
(18) LiSi2N3을 적어도 출발 원료로서 포함하는 것을 특징으로 하는 (15) 내지 (17) 중 어느 하나에 기재된 형광체의 제조 방법.
(19) 목적으로 하는 조성의 형광 재료를 갖는 형광체 분말을 미리 합성하고, 이것을 종자로서 상기 원료 혼합물에 첨가하는 것을 특징으로 하는 (15) 내지 (18) 중 어느 하나에 기재된 형광체의 제조 방법.
(20) 소성된 상기 원료 혼합물의 덩어리를, 알루미나 소결체, 산화지르코늄 소결체, 질화규소 소결체 또는 α-사이알론 소결체제의 분쇄 매체 혹은 라이닝재로 이루어지는 분쇄 장치를 이용하여 평균 입경이 50㎛ 이하가 될 때까지 분쇄하는 것을 특징으로 하는 (16) 내지 (19) 중 어느 하나에 기재된 형광체의 제조 방법.
(21) 소성된 상기 열처리물의 덩어리를, 알루미나 소결체, 산화지르코늄 소결체, 질화규소 소결체 또는 α-사이알론 소결체제의 분쇄 매체 혹은 라이닝재로 이루어지는 분쇄 장치를 이용하여 평균 입경이 20㎛ 이하가 될 때까지 분쇄하는 것을 특징으로 하는 (16) 내지 (20) 중 어느 하나에 기재된 형광체의 제조 방법.
(22) 소성된 상기 원료 혼합물의 덩어리의 분쇄물을 수파 분급하는 것을 특징으로 하는 (16) 내지 (21) 중 어느 하나에 기재된 형광체의 제조 방법.
(23) 소성된 상기 열처리물의 덩어리의 분쇄물을 수파 분급하는 것을 특징으로 하는 (16) 내지 (22) 중 어느 하나에 기재된 형광체의 제조 방법.
(24) 상기 원료 혼합물을 분무 건조함으로써 상기 원료 분말의 응집체의 입경을 정돈하는 조립 공정을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 (15) 내지 (23) 중 어느 하나에 기재된 형광체의 제조 방법.
(25) 상기 혼련 공정이, 습식 밀에 의해 상기 원료 분말을 용매와 함께 혼련하는 공정인 것을 특징으로 하는 (15) 내지 (24) 중 어느 하나에 기재된 형광체의 제조 방법.
(26) 상기 소성 공정이, 0.1㎫ 이상 100㎫ 이하의 압력의 질소 분위기 중에 있어서 1500℃ 이상 2200℃ 이하의 온도 범위에서 소성하는 공정인 것을 특징으로 하는 (15) 내지 (25) 중 어느 하나에 기재된 형광체의 제조 방법.
(27) 상기 소성 공정이, 탄소 혹은 탄소 함유 화합물의 공존 하에서 소성하는 공정인 것을 특징으로 하는 (15) 내지 (26) 중 어느 하나에 기재된 형광체의 제조 방법.
(28) 상기 소성 공정이, 소성용 용기에 수용하여 소성하는 공정인 것을 특징으로 하는 (15) 내지 (27) 중 어느 하나에 기재된 형광체의 제조 방법.
(29) 상기 소성 공정이, 벌크 밀도 40% 이하의 충전율로 유지한 상태에서 소성하는 공정인 것을 특징으로 하는 (15) 내지 (28) 중 어느 하나에 기재된 형광체의 제조 방법.
(30) 상기 소성 공정이, 상기 원료 혼합물의 벌크 체적과 상기 소성용 용기의 체적의 비율로서 20체적% 이상의 충전율로 유지한 상태에서 소성하는 공정인 것을 특징으로 하는 (15) 내지 (29) 중 어느 하나에 기재된 형광체의 제조 방법.
(31) 상기 소성용 용기의 재질이 알루미나, 칼시아, 마그네시아, 흑연 혹은 질화붕소 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 (15) 내지 (30) 중 어느 하나에 기재된 형광체의 제조 방법.
(32) 상기 열처리 공정이 질소, 암모니아, 수소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 분위기 중, 600℃ 이상 2200℃ 이하의 온도에서 열처리하는 공정인 것을 특징으로 하는 (15) 내지 (31) 중 어느 하나에 기재된 형광체의 제조 방법.
(33) 형광체의 분말을 유기 용매에 현탁시키고, 유기 금속 착체 또는 금속 알콕시드를 적하하여 상기 형광체의 적어도 일부 표면에 투명막을 형성하는 투명막 형성 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 (15) 내지 (32) 중 어느 하나에 기재된 형광체의 제조 방법.
(34) 형광체의 분말을 물에 현탁시키고, pH를 일정하게 유지하면서 금속염 수용액을 적하하여 상기 형광체의 적어도 일부 표면에 투명막을 형성하는 투명막 형성 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 (15) 내지 (32) 중 어느 하나에 기재된 형광체의 제조 방법.
(35) 발광 광원과 형광체로 구성되는 발광 장치로서, 상기 형광체로서 (1) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 형광체를 이용하는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
(36) 발광 광원과 형광체로 구성되는 발광 장치로서, 상기 형광체로서 CaAlSiN3:Eu를 더 이용하는 것을 특징으로 하는 (35)에 기재된 발광 장치.
(37) 상기 발광 광원이, 330 내지 500㎚의 파장의 광을 발하는 LED 칩, 무기 EL 칩 또는 유기 EL 칩 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 (35) 또는 (36)에 기재된 발광 장치.
(38) 상기 LED 칩의 발광 파장의 최대 강도가 330 내지 500㎚인 것을 특징으로 하는 (37)에 기재된 발광 장치.
(39) 상기 LED 칩의 발광이 자외광인 것을 특징으로 하는 (37) 또는 (38)에 기재된 발광 장치.
(40) 상기 LED 칩의 발광 파장의 최대 강도가 380 내지 410㎚인 것을 특징으로 하는 (37) 또는 (38)에 기재된 발광 장치.
(41) 상기 LED 칩의 발광이 청색인 것을 특징으로 하는 (37), (38) 또는 (40) 중 어느 하나에 기재된 발광 장치.
(42) 상기 LED 칩에 의해 형광체를 여기함으로써 백색의 LED 디바이스를 이루는 것을 특징으로 하는 (37) 내지 (41) 중 어느 하나에 기재된 발광 장치.
(43) 상기 LED 디바이스의 백색의 발광색의 연색성이 70 이상으로 되어 있는 것을 특징으로 하는 (42)에 기재된 발광 장치.
(44) 상기 LED 디바이스의 발광 스펙트럼의 반값폭이 100㎚ 이상으로 되어 있는 것을 특징으로 하는 (42) 또는 (43)에 기재된 발광 장치.
(45) 자외선을 발생하는 상기 LED 칩에 의해 형광체를 여기함으로써, 유색의 LED 디바이스를 이루는 것을 특징으로 하는 (38) 또는 (39)에 기재된 발광 장치.
(46) 자외선을 발생하는 상기 LED 칩에 의해 형광체를 여기함으로써, 녹색의 LED 디바이스를 이루는 것을 특징으로 하는 (45)에 기재된 발광 장치.
(47) 자외선을 발생하는 상기 LED 칩에 의해 형광체를 여기함으로써, 청록색의 LED 디바이스를 이루는 것을 특징으로 하는 (45)에 기재된 발광 장치.
(48) 자외선을 발생하는 상기 LED 칩에 의해 형광체를 여기함으로써, 청색의 LED 디바이스를 이루는 것을 특징으로 하는 (45)에 기재된 발광 장치.
(49) 상기 발광 장치가 포탄형 LED 디바이스 또는 표면 실장형 LED 디바이스 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 (37) 내지 (48) 중 어느 하나에 기재된 발광 장치.
(50) 상기 발광 장치가, 배선된 기판에 상기 LED 칩을 직접 실장한 칩?온?보드인 것을 특징으로 하는 (49)에 기재된 발광 장치.
(51) 상기 발광 장치의 기판 및/또는 리플렉터부에 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 (37) 내지 (50) 중 어느 하나에 기재된 발광 장치.
(52) 상기 수지가 열경화성 수지인 것을 특징으로 하는 (51)에 기재된 발광 장치.
(53) 상기 발광 장치의 기판 및/또는 리플렉터부에 세라믹스제 부재를 포함하는 것을 특징으로 하는 (37) 내지 (52) 중 어느 하나에 기재된 발광 장치.
(54) 상기 형광체가 상기 LED 칩을 둘러싸여 형성된 밀봉 수지 중에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 (35) 내지 (53) 중 어느 하나에 기재된 발광 장치.
(55) 상기 밀봉 수지가 적어도 일부의 영역에 실리콘 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 (54)에 기재된 발광 장치.
(56) 상기 밀봉 수지가 적어도 일부의 영역에 메틸실리콘 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 (54) 또는 (55)에 기재된 발광 장치.
(57) 상기 밀봉 수지가 적어도 일부의 영역에 페닐실리콘 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 (54) 내지 (56) 중 어느 하나에 기재된 발광 장치.
(58) 상기 형광체가, 상기 LED 칩의 근방에서 고밀도가 되도록 상기 밀봉 수지 중에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 (54) 내지 (57) 중 어느 하나에 기재된 발광 장치.
(59) 상기 밀봉 수지를 덮도록 별도의 밀봉 수지가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 (54) 내지 (58) 중 어느 하나에 기재된 발광 장치.
(60) 상기 형광체가 상기 LED 칩에 직접 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 (37) 내지 (59) 중 어느 하나에 기재된 발광 장치.
(61) 상기 형광체가 상기 LED 칩의 적어도 일면을 덮도록 직접 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 (60)에 기재된 발광 장치.
(62) 상기 형광체가 층상이 되어 있는 것을 특징으로 하는 (61)에 기재된 발광 장치.
(63) 상기 형광체의 두께가 1㎛ 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는 (62)에 기재된 발광 장치.
(64) 상기 LED 칩이 1변 350㎛ 사각형의 면적보다도 큰 것을 특징으로 하는 (37) 내지 (63) 중 어느 하나에 기재된 발광 장치.
(65) 상기 발광 장치가 LED 칩을 복수 포함하는 것을 특징으로 하는 (37) 내지 (64) 중 어느 하나에 기재된 발광 장치.
(66) 상기 발광 장치가 1패키지당 0.2W 이상의 전력을 투입하여 사용되는 것을 특징으로 하는 (37) 내지 (65) 중 어느 하나에 기재된 발광 장치.
(67) 상기 LED 칩이 1패키지 1개당의 평면 면적 밀도로 하여 1.5×104W/㎡ 이상의 전력을 투입하여 사용되는 것을 특징으로 하는 (37) 내지 (66) 중 어느 하나에 기재된 발광 장치.
(68) 상기 LED 칩이 1패키지 1개당의 평면 면적 밀도로 하여 5×104W/㎡ 이상의 전력을 투입하여 사용되는 것을 특징으로 하는 (37) 내지 (66) 중 어느 하나에 기재된 발광 장치.
상기 구성에 따르면, 종래의 형광체보다도 더 높은 휘도와 우수한 안정성을 나타내는 형광체 및 제조 방법 및 그것을 이용한 발광 장치를 제공할 수 있다.
본 발명의 형광체는, 화학식 M(0)aM(1)bM(2)x-( vm +n)M(3)( vm +n)- yOnNz -n으로 표시되는 조성인 것을 특징으로 하는 형광체이며, M(0) 원소는 Li, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Gd, Lu로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, M(1) 원소는 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb로부터 선택되는 1종 이상의 부활제이고, M(2) 원소는 Si, Ge, Sn, Ti, Hf, Zr로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, M(3) 원소는 Be, B, Al, Ga, In, Tl, Zn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, O 원소는 산소이고, N 원소는 질소이고, x, y, z는 33≤x≤51, 8≤y≤12, 36≤z≤56이고, a, b는 3≤a+b≤7, 0.001≤b≤1.2이고, m, n은, me=a+b로 하였을 때, 0.8?me≤m≤1.2?me, 0≤n≤7이고, v는 v={a?v(0)+b?v(1)}/(a+b)[단, v(0)은 M(0) 이온의 가수이고, v(1)은 M(1) 이온의 가수임]의 모두를 만족하도록 M(0), M(1), M(2), M(3), O, N의 원자비를 조정한 조성비를 취하는 구조이기 때문에, 충분히 높은 휘도의 발광 강도를 얻을 수 있다.
본 발명의 형광체는, 앞에 기재된 형광체와 그 이외의 재료로 이루어지는 형광체로서, 앞에 기재된 형광체의 함유율이 80체적% 이상이고, 잔량부가 β-사이알론, 미반응의 질화규소 혹은 질화알루미늄, 산 질화물 유리, SrSiAl2N2O3, Sr2Al2Si10N14O4, SrSi(10-n)Al(18+n)OnN(32-n)(n ~ 1), SrSi6N8로부터 선택되는 1종 이상인 구성이기 때문에, 충분히 높은 발광 강도가 얻어진다.
본 발명의 형광체는, 평균 입경 0.1㎛ 이상 50㎛ 이하의 분체인 구성이기 때문에, 표면 결함의 영향이 없고, 여기광의 흡수가 충분하여 발광이 높은 강도로 얻어진다.
본 발명의 형광체는, 형광체를 구성하는 1차 입자의 평균 종횡비가 20 이하인 구성이기 때문에, 수지 중에의 형광체의 분산성이 향상될 뿐 아니라, 여기광을 효율적으로 흡수하여 충분히 높은 발광 강도가 얻어진다.
본 발명의 형광체는, 미량의 불소나 붕소가 불순물로서 함유되는 구성이기 때문에, 발광 강도는 더 개선된다.
본 발명의 형광체의 제조 방법은, M[M은, M(0), M(1)로 이루어지는 원소군 중에서 Ⅱ가의 가수를 취하는 원소로부터 선택되는 1종 이상]을 함유하는 화합물로서, MSi2, MSiN2, M2Si5N8, M3Al2N4, MSi6N8로부터 선택되는 1종 이상의 원료를 적어도 출발 원료로 하는 구성이기 때문에, 소성 공정에서의 반응성이 향상되어 더한층 고휘도의 형광체를 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 형광체의 제조 방법은, Li를 함유하는 화합물로서 LiSi2N3을 적어도 출발 원료로서 포함하는 구성이기 때문에, 소성 공정에서의 반응성이 향상되어 더한층 고휘도의 형광체를 얻을 수 있다.
본 발명의 형광체의 제조 방법은, 종자로서 미리 합성한 목적으로 하는 조성을 갖는 형광체 분말을 원료 혼합물에 첨가하여 이루어지는 구성이기 때문에, 합성 반응이 촉진되어 저온에서의 합성이 가능해지거나, 더욱 결정도가 높은 형광체가 얻어져서 형광체의 발광 강도가 향상된다.
여기서, 필요에 따라 상기 원료 화합물에 플럭스를 추가로 혼합하여도 된다. 플럭스로서는, 알칼리 금속의 할로겐화물 혹은 알칼리 토금속의 할로겐화물 등이 사용 가능한데, 예를 들면 형광체 원료 100질량부에 대하여 0.01 내지 20질량부의 범위로 첨가한다.
상기 원료 분체 혼합물의 응집체는, 습식 밀에 의해 원료 분말을 용매와 함께 혼련하는 혼련 공정과, 스프레이 드라이어에 의해 상기 혼련 공정에서 얻어진 혼련물을 분무 건조함으로써 원료 분말의 응집체의 입경을 정돈하는 조립 공정에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 형광체의 제조 방법은, 소성 공정을 0.1㎫ 이상 100㎫ 이하의 압력의 질소 분위기 중에서 1500℃ 이상 2200℃ 이하의 온도 범위에서 행하는 구성이기 때문에, 충분한 분위기 압력에 의해 원료 화합물의 휘산이나 조성의 차이가 없고, 충분한 온도에 의해 시간 효율이 좋고, 또한 원료도 용융하지도 않아 높은 발광 강도의 형광체가 얻어진다.
본 발명의 형광체의 제조 방법은, 소성 공정을 탄소 혹은 탄소 함유 화합물의 공존 하에서 행하는 구성이기 때문에, 원료 혼합물이 환원성 분위기와 접하기 때문에, 특히 산소 함유량이 많은 원료 화합물을 이용한 경우에는 고휘도의 형광체가 얻어진다.
본 발명의 형광체의 제조 방법은, 소성 공정을 벌크 밀도 40% 이하의 충전율로 유지한 상태에서 행하는 구성이기 때문에, 경제성, 품질 모든 요청을 만족시킬 수 있다.
또한, 원료 분체 혼합물의 응집체를 벌크 밀도 40% 이하의 충전율로 유지한 상태로 하는 방법으로서는, 상기 조립 공정에서 조립한 응집체 분말을 소성용 용기에 수용하여 소성하는 방법을 채택할 수 있다.
본 발명의 형광체의 제조 방법은, 소성 공정을 원료 혼합물의 벌크 체적과 소성용 용기의 체적의 비율로서 20체적% 이상의 충전율로 유지한 상태에서 행하는 구성이기 때문에, 높은 휘도의 형광체가 얻어진다.
본 발명의 형광체의 제조 방법은, 소성된 원료 혼합물의 덩어리를, 알루미나 소결체, 산화지르코늄 소결체, 질화규소 소결체 또는 α-사이알론 소결체제의 분쇄 매체 혹은 라이닝재로 이루어지는 분쇄 장치를 이용하여 평균 입경이 20㎛ 이하가 될 때까지 분쇄하는 구성이기 때문에, 분쇄 공정에서의 불순물의 혼입을 억제할 수 있다.
또한 본 발명의 형광체의 제조 방법은, 열처리 공정을 질소, 암모니아, 수소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 분위기 중, 600℃ 이상 2200℃ 이하의 온도에서 행하는 구성이기 때문에, 분쇄 공정에서 도입된 결함이 저감하여 발광 강도를 회복시킬 수 있다.
본 발명의 형광체는, 화학식 M(0)aM(1)bM(2)x-( vm +n)M(3)( vm +n)- yOnNz -n으로 표시되는 조성인 것을 특징으로 하는 형광체로서, M(0) 원소는 Li, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Gd, Lu로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, M(1) 원소는 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb로부터 선택되는 1종 이상의 부활제이고, M(2) 원소는 Si, Ge, Sn, Ti, Hf, Zr로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, M(3) 원소는 Be, B, Al, Ga, In, Tl, Zn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, O 원소는 산소이고, N 원소는 질소이고, x, y, z는 33≤x≤51, 8≤y≤12, 36≤z≤56이고, a, b는 3≤a+b≤7, 0.001≤b≤1.2이고, m, n은, me=a+b로 하였을 때, 0.8?me≤m≤1.2?me, 0≤n≤7이고, v는 v={a?v(0)+b?v(1)}/(a+b)[단, v(0)은 M(0) 이온의 가수이고, v(1)은 M(1) 이온의 가수임]의 모두를 만족하도록 M(0), M(1), M(2), M(3), O, N의 원자비를 조정한 조성비를 취하는 구성이지만, 본 발명의 형광체의 분말에 포함되는 산소량은, 상기 화학식에 기초하여 계산되는 산소량보다 많은 형광체이어도 된다. 그 차분의 산소량은 0.4질량% 이하이다. 여기서, 상기 차분의 산소는 본 발명의 형광체의 분말 입자의 적어도 일부 표면에 형성된 투명막을 구성한다.
본 발명의 형광체는, 앞에 기재된 형광체를 구성하는 입자의 적어도 일부 표면에, 두께 (10 내지 180)/nk(단위:나노미터)의 투명막을 갖고, 여기서 nk는 투명막의 굴절률로 1.2 내지 2.5인 구성이기 때문에, 상기 입자의 내산화성을 향상시킴과 함께 밀봉 수지와의 굴절률의 차를 저감하여 형광체와 밀봉 수지의 계면에서의 광의 손실을 저감할 수 있다. 또한, 상기 투명막의 굴절률 nk는 바람직하게는 1.5 이상 2.0 이하이다.
본 발명의 형광체의 분말 입자의 적어도 일부 표면에 투명막을 형성하는 방법으로서는, 본 발명의 형광체를 유기 용매에 현탁시켜 유기 금속 착체 또는 금속 알콕시드를 적하하는 방법, 또는 본 발명의 형광체를 물에 현탁시켜 pH를 일정하게 유지하면서 금속염 수용액을 적하하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 발광 장치는, 발광 광원과 형광체로 구성되는 발광 장치로서, 상기 형광체로서 본 발명의 형광체를 이용하는 구성이기 때문에, 충분히 높은 휘도와 연색성을 갖는 발광 장치로 할 수 있다.
본 발명의 발광 장치는, 상기 발광 광원이 330 내지 500㎚의 파장의 광을 발하는 LED 칩, 무기 EL 칩 또는 유기 EL 칩 중의 어느 하나인 구성이기 때문에, 본 발명의 형광체를 효율적으로 여기시켜 더 높은 휘도와 연색성을 갖는 발광 장치로 할 수 있다.
본 발명의 발광 장치는, 발광 광원과 형광체로 구성되는 발광 장치로서, 상기 형광체로서, 본 발명의 형광체와 CaAlSiN3:Eu를 이용하는 구성이기 때문에, 붉은 성분이 강한 온백색 내지 주황색의 발광을 나타내는 발광 장치를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시 형태인 발광 장치(LED 조명 기구)의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제2 실시 형태인 발광 장치(LED 조명 기구)의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 제3 실시 형태인 발광 장치(LED 조명 기구)의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 제4 실시 형태인 발광 장치(LED 조명 기구)의 단면도이다.
도 5는 본 발명의 제5 실시 형태인 발광 장치(LED 조명 기구)의 단면도이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1의 형광체의 발광 및 여기 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시예 7의 형광체의 발광 및 여기 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 8은 본 발명의 실시예 24의 형광체의 발광 및 여기 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 9는 본 발명의 실시예 27의 형광체의 발광 및 여기 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 10은 본 발명의 실시예 1의 형광체의 분말 X선 회절 차트를 나타내는 도면이다.
도 11은 본 발명의 실시예 7의 형광체의 분말 X선 회절 차트를 나타내는 도면이다.
도 12는 본 발명의 실시예 24의 형광체의 분말 X선 회절 차트를 나타내는 도면이다.
도 13은 본 발명의 실시예 27의 형광체의 분말 X선 회절 차트를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 설명한다.
<실시 형태 1:형광체>
본 발명의 실시 형태인 형광체는, 화학식 M(0)aM(1)bM(2)x-( vm +n)M(3)( vm +n)- yOnNz -n으로 표시되는 조성의 형광 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체이다. 단, M(0) 원소는 Li, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Gd, Lu로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, M(1) 원소는 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb로부터 선택되는 1종 이상의 부활제이고, M(2) 원소는 Si, Ge, Sn, Ti, Hf, Zr로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, M(3) 원소는 Be, B, Al, Ga, In, Tl, Zn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, O 원소는 산소이고, N 원소는 질소이고, x, y, z는 33≤x≤51, 8≤y≤12, 36≤z≤56이고, a, b는 3≤a+b≤7, 0.001≤b≤1.2이고, m, n은, me=a+b로 하였을 때, 0.8?me≤m≤1.2?me, 0≤n≤7이고, v는 v={a?v(0)+b?v(1)}/(a+b)[단, v(0)은 M(0) 이온의 가수이고, v(1)은 M(1) 이온의 가수임]의 모두를 만족하도록 M(0), M(1), M(2), M(3), O, N의 원자비를 조정한 것을 특징으로 한다.
이에 의해 충분히 높은 발광 강도가 얻어진다. 또한, a, b, x, y, z, m, n의 값이 상기 기재 범위로부터 벗어나면, 발광 강도가 저하하기 때문에 바람직하지 않다.
또한 본 발명의 실시 형태인 형광체는, 상기 형광 재료의 함유율이 80체적% 이상이고, 잔량부가 β-사이알론, 미반응의 질화규소 혹은 질화알루미늄, 산 질화물 유리, SrSiAl2N2O3, Sr2Al2Si10N14O4, SrSi(10-n)Al(18+n)OnN(32-n)(n ~ 1), SrSi6N8로부터 선택되는 1종 이상인 형광체이어도 된다. 이에 의해 충분히 높은 발광 강도가 얻어진다. 또한, 잔량부는 결정상 또는 아몰퍼스상 중의 어느 것이어도 된다. 또한, 상기 형광 재료의 함유량이 80체적%보다 적으면 충분히 높은 발광 강도가 얻어지지 않는다.
본 발명의 실시 형태인 형광체에 있어서 n의 값은 0≤n≤7인데, M(0) 원소의 가수를 v(0), M(1) 원소의 가수를 v(1), 0≤n≤{a?v(0)+b?v(1)}/2의 범위가 바람직하다.
n의 값이 {a?v(0)+b?v(1)}/2보다 작아지면, 온도 특성이 향상됨과 함께 종횡비가 작아져서 수지에의 분산성이 향상되기 때문이다. 또한, n의 값을 {a?v(0)+b?v(1)}/2보다 작게 하면, 발광 파장을 장파장측에 시프트시킬 수 있다.
한편, n의 값이 {a?v(0)+b?v(1)}/2보다 커지면, β-사이알론, 미반응의 질화규소 혹은 질화알루미늄, 산 질화물 유리, SrSiAl2N2O3, Sr2Al2Si10N14O4, SrSi(10-n)Al(18+n)OnN(32-n)(n ~ 1), SrSi6N8로부터 선택되는 1종 이상 등의 다른 결정상 혹은 아몰퍼스상의 함유량이 증대하여 발광 강도는 저하하는 경향이 보인다.
a+b의 바람직한 범위는 3≤a+b≤7이다.
a+b의 값이 3보다 작아지면, β-사이알론, 미반응의 질화규소 혹은 질화알루미늄, 산 질화물 유리, SrSiAl2N2O3, Sr2Al2Si10N14O4, SrSi(10-n)Al(18+n)OnN(32-n)(n ~ 1), SrSi6N8로부터 선택되는 1종 이상 등의 다른 결정상 혹은 아몰퍼스상의 함유량이 증대하여 발광 강도가 저하하기 때문에 바람직하지 않다.
또한 a+b의 값이 7보다 커지면, β-사이알론, 미반응의 질화규소 혹은 질화알루미늄, 산 질화물 유리, SrSiAl2N2O3, Sr2Al2Si10N14O4, SrSi(10-n)Al(18+n)OnN(32-n)(n ~ 1), SrSi6N8로부터 선택되는 1종 이상 등의 다른 결정상 혹은 아몰퍼스상의 함유량이 증대하여 발광 강도가 저하함과 함께 온도 특성도 저하하기 때문에 바람직하지 않다.
b의 값의 바람직한 범위는 0.001≤b≤1.2이다. b의 값이 0.001보다 작으면, 발광하는 원자수가 지나치게 적기 때문에 충분한 발광 강도를 얻을 수 없고, 또한 1.2를 초과하면, 농도 소광 때문에 발광 강도가 저하하여 모두 바람직하지 않다. b의 값으로서 더 바람직한 범위는 0.01≤b≤0.9이다. 이 범위이면, 충분히 높은 발광 강도를 얻을 수 있다. 또한 b의 값을 변화시킴으로써, 당해 형광체의 발광 스펙트럼은 490 내지 530㎚의 사이에서 변화시킬 수 있다.
M(0) 원소는 Li, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Gd, Lu로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 이용할 수 있다. 특히, M(0)을 구성하는 원소는 충분히 높은 발광 강도가 얻어지기 때문에, Ca, Sr, Ba로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 더 바람직한 것은 Sr이다. 또한, Sr의 일부를 Ca로 치환하면 발광색이 장파장측에 시프트하고, Ba로 치환하면 단파장측에 시프트한다.
M(1) 원소는 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 이용할 수 있다. 이들은 부활제이다. 특히, M(1) 원소는, 이 중 Ce, Eu, Yb로부터 선택되는 1종 이상의 원소인 것이 바람직하다. 또한, 본 실시 형태의 형광체에 있어서 M(1)이 Ce인 경우에는 백청색 발광을, Eu인 경우에는 청록색 발광을, Yb인 경우에는 녹색 발광을 나타낸다.
<평균 입경>
본 발명의 실시 형태인 형광체는, 평균 입경 0.1㎛ 이상 50㎛ 이하의 범위의 분체(분말)인 것이 바람직하다.
평균 입경이 0.1㎛보다 작으면, 표면 결함의 영향이 현저해져서 발광 강도가 저하하고, 평균 입경이 50㎛보다 크면, 여기광의 흡수가 불충분해져서 발광이 저하하기 때문에 모두 바람직하지 않다. 또한, 형광체의 입도는 레이저 회절?산란법을 이용하여 측정할 수 있다.
<평균 종횡비>
본 발명의 실시 형태인 형광체는, 형광체 분말을 구성하는 1차 입자의 평균 종횡비가 20 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 수지 중에의 분산성이 향상될 뿐 아니라 여기광을 효율적으로 흡수하여 충분히 높은 발광 강도가 얻어진다.
평균 종횡비가 20보다 크면, 수지에의 혼련이 어려워져서 수지와 형광체 입자의 계면에 공극이 발생하기 쉬워진다. 또한, 평균 종횡비가 20보다 크면, 입자가 교락하거나, 여기광과 평행하게 배열된 형광체 입자의 여기광의 흡수가 불충분해지거나 하여 충분히 높은 발광 강도가 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 형광체 분말을 구성하는 1차 입자의 형상이 판상인 경우에는, 그 단면 형상으로부터 종횡비를 구한다.
<미량 첨가 원소>
본 발명의 실시 형태인 형광체에 있어서 미량 첨가 원소와 발광 특성의 관계를 조사한 결과, 불소를 5 내지 300ppm 혹은 붕소를 10 내지 3000ppm 함유하는 경우에 더한층 양호한 발광 특성이 얻어지는 것을 발견하였다.
이 현상은 불소에 대해서는 5ppm 이상, 붕소에 대해서는 10ppm 이상에서 현저해지지만, 전자에서는 300ppm, 후자에서는 3000ppm을 초과한 경우에서는 그 이상의 효과는 얻어지지 않게 된다.
<산소량>
본 발명의 실시 형태인 형광체에 함유되는 산소량이 상기 화학식에 기초하여 계산되는 값보다 0.4질량% 이하 많으면 발광 특성이 더한층 향상된다.
여기서 0.4질량% 이하 많은 산소는, 상기 형광체의 분말 입자의 적어도 일부 표면에 형성된 투명막을 구성한다. 이 투명막에 의해, 상기 형광체의 분말 입자의 내산화성이 향상됨과 함께 밀봉 수지와의 굴절률의 차가 저감된다. 이에 의해 상기 형광체와 밀봉 수지의 계면에서의 광의 손실이 저감된다. 또한, 상기 형광체의 입자 표면의 부대 전자나 결함이 저감하는 점으로부터도 발광 강도의 향상에 유효하다.
<투명막>
본 발명의 실시 형태인 형광체의 분말 입자의 적어도 일부 표면에 투명막을 형성하여도 된다. 상기 투명막의 두께는 (10 내지 180)/nk(단위:나노미터)이고, 여기서 nk는 투명막의 굴절률로 1.2 내지 2.5, 바람직하게는 1.5 이상 2.0 이하이다.
상기 투명막의 두께가 이 범위보다 두꺼우면, 상기 투명막 자체가 광을 흡수하기 때문에 발광 강도가 저하하므로 바람직하지 않다. 또한, 상기 투명막의 두께가 이 범위보다 얇으면, 균일한 투명막의 형성이 어려워지거나 형광체와 밀봉 수지의 계면에서의 광의 손실의 저감 효과가 불충분해지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 일반적으로 상기 투명막의 적절한 두께는 상기 투명막의 굴절률 nk에 의해 규정되고, 굴절률이 높은 투명막의 경우에는 두께가 얇아도 광의 손실을 저감한다고 하는 목적을 달성하고, 굴절률이 낮은 경우에는 상기 목적을 달성하기 위해서 두께를 두껍게 하는 것을 필요로 한다.
상기 투명막으로서 적합한 재질로서는 실리카, 알루미나, 티타니아, 마그네시아, 플루오르화마그네슘 등의 무기 물질, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리메틸스티렌 등의 수지를 예시할 수 있다.
<분산성>
본 발명의 실시 형태인 형광체의 분말 입자의 표면을 커플링 처리하여도 된다. 이에 의해, 상기 형광체를 수지에 분산시킬 때에 그 분산성을 향상시킬 수 있음과 함께 수지와 형광체의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
커플링제로서는 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미네이트계 커플링제 등을 이용할 수 있다. 커플링 처리는, 필요에 따라 투명막 형성 후에 행하여도 된다.
<도전성을 갖는 무기 물질>
본 발명의 실시 형태인 형광체를 전자선으로 여기하는 용도에 사용하는 경우에는, 도전성을 갖는 무기 물질을 혼합함으로써 상기 형광체에 도전성을 부여할 수 있다.
상기 도전성을 갖는 무기 물질로서는 Zn, Al, Ga, In, Sn으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함하는 산화물, 산 질화물 또는 질화물, 혹은 이들의 혼합물을 들 수 있다.
<무기 형광체나 형광 염료>
본 발명의 실시 형태인 형광체에는 필요에 따라, 본 발명의 실시 형태인 형광체에 이용하는 형광 재료의 발광색과는 상이한 색을 발색하는 무기 형광체나 형광 염료를 혼합할 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 본 발명의 실시 형태인 형광체는, 통상의 산화물 형광체에 비하여 전자선이나 X선 및 자외선부터 가시광까지의 폭넓은 여기 범위를 갖고, 특히 부활제로서 Eu를 이용한 경우에는 480㎚ 내지 540㎚의 녹청색 내지 녹색을 띠는 것이 특징이다.
이상의 발광 특성에 의해 조명 기구, 표시 기구, 화상 표시 장치, 안료, 자외선 흡수제 등의 발광 기구 등에 적합하다. 이에 더하여 고온에 노출시켜도 열화하지 않는 점으로부터 내열성이 우수하고, 산화 분위기 및 수분 환경 하에서의 장기간의 안정성도 우수하다.
본 발명의 실시 형태인 형광체는, 제조 방법을 규정하지 않지만, 하기의 방법으로 휘도가 높은 형광체를 제조할 수 있다.
<형광체의 제조 방법>
본 발명의 실시 형태인 형광체의 제조 방법은, 원료를 혼련하여 원료 혼합물을 만드는 공정(혼련 공정)과, 상기 원료 혼합물을 소성하는 공정(소성 공정)과, 상기 소성된 원료 혼합물의 덩어리를 분쇄 분급하는 공정(제1 분쇄 분급 공정)과, 상기 소성된 원료 혼합물을 열처리하는 공정(열처리 공정)과, 상기 열처리물의 덩어리를 분쇄 분급하는 공정(제2 분쇄 분급 공정)을 구비한다.
또한, 제1 및 제2 분쇄 분급 공정은 생략하여도 된다.
<혼련 공정>
원료로서는, M(1)의 금속, 규화물, 산화물, 탄산염, 질화물, 산 질화물, 염화물, 플루오르화물, 산 플루오르화물, 수산화물, 옥살산염, 황산염, 질산염, 유기 금속 화합물 혹은 가열에 의해 산화물, 질화물, 산 질화물을 형성하는 화합물 혹은 복화합물 등을 이용할 수 있다.
또한, M(0)의 금속, 규화물, 산화물, 탄산염, 질화물, 산 질화물, 염화물, 플루오르화물, 산 플루오르화물, 수산화물, 옥살산염, 황산염, 질산염, 유기 금속 화합물 혹은 가열에 의해 산화물, 질화물, 산 질화물을 형성하는 화합물 혹은 복화합물 등을 이용할 수 있다.
또한, M(2) 혹은 M(3)의 금속, 규화물, 산화물, 탄산염, 질화물, 산 질화물, 염화물, 플루오르화물, 산 플루오르화물, 수산화물, 옥살산염, 황산염, 질산염, 유기 금속 화합물 혹은 가열에 의해 산화물, 질화물, 산 질화물을 형성하는 화합물 혹은 복화합물을 이용할 수 있다.
이 중 M1의 원료로서 바람직한 것은 산화물, 질화물이고, M(0)의 원료로서 바람직한 것은 산화물, 탄산염, 질화물, 규화물이고, M(2) 혹은 M(3)의 원료로서 바람직한 것은 질화물, 산화물, 규화물이다.
또한, 3가의 유로퓸 원료를 출발 원료로서 이용하여 Eu를 부활제로서 함유하는 형광체를 합성하는 경우에는, 상기 3가의 유로퓸 원료로서 질화 유로퓸 또는 산화 유로퓸을 원료 혼합물의 출발 원료로 하는 것이 좋다.
산화 유로퓸은 소성 과정에서 2가에 환원된다. 또한, 일반적으로 질화물 원료에는 통상 불순물인 산소가 포함되어 있지만, 이 산소 혹은 산화 유로퓸이 함유하는 산소는 형광체의 불순물 혹은 다른 결정상의 구성 원소가 된다.
또한, 원료 혼합물이 탄소 혹은 탄소 함유 화합물의 공존 하에서 소성되는 경우에는, 산화 유로퓸이 강하게 환원되어 산소량은 저감된다.
유로퓸은 플러스 2가의 경우에 양호한 발광을 나타낸다. 그 때문에, 원료로서 3가의 유로퓸을 함유하는 화합물을 이용한 경우에는 소성 과정에서 환원할 필요가 있다.
본 발명의 실시 형태인 형광체에 포함되는 전체 유로퓸에서 차지하는 2가와 3가의 비율은, 2가가 많을수록 좋고, 전체 유로퓸에서 차지하는 2가의 비율은 50% 이상인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 80% 이상이다.
3가의 유로퓸이 잔류하면, 2가의 유로퓸과는 상이한 파장의 발광을 나타내는 점으로부터 발광색의 변화를 초래하여 바람직하지 않다.
또한, 유로퓸의 2가와 3가의 비율은 X선 흡수 미세 구조(XAFS:X-ray absorption fine structure) 해석법에 의해 분석할 수 있다.
또한, 필요에 따라, 본 발명의 실시 형태인 형광체의 분말을 미리 합성하고, 이것을 종자로서 원료 혼합물에 첨가하여 함께 혼합하여도 된다. 상기 종자의 첨가를 행하면 합성 반응이 촉진되기 때문에 저온에서의 합성이 가능해지거나, 더욱 결정도가 높은 형광체가 얻어져서 발광 강도가 향상되는 경우가 있다.
상기 종자의 첨가량은 형광체 원료 100질량부에 대하여 1 내지 50질량부의 범위가 바람직하다.
또한, M[M은 M(0), M(1)로 이루어지는 원소군 중에서 Ⅱ가의 가수를 취하는 원소로부터 선택되는 1종 이상]을 함유하는 화합물로서 MSiN2, M2Si5N8, M3Al2N4, MSi6N8로부터 선택되는 1종 이상의 원료를 적어도 출발 원료로 하여도 된다. 또한, 상기 출발 원료에는 Li를 함유하는 화합물로서 LiSi2N3을 포함하여도 된다.
M 혹은 Li를 함유하고, n의 값이 {a?v(0)+b?v(1)}/2보다 작은 조성의 형광체를 합성하는 경우에는, M 혹은 Li의 질화물 등을 원료로서 이용할 필요가 있지만, 이들 질화물은 공기 중에서 용이하게 산화되어 버리기 때문에 칭량, 혼합 등의 공정은 공기를 차단한 글로브 박스 중에서 다룰 필요가 있다. 또한, 일반적으로 소성로에 원료 혼합물을 충전하고, 노 내의 공기를 제거할 때까지는 원료 혼합물은 공기에 노출되기 때문에, 칭량, 혼합 등의 공정을 글로브 박스 중에서 행하였다고 하더라도 원료 혼합물의 일정의 산화는 피할 수 없다.
한편, MSiN2, M2Si5N8, M3Al2N4, MSi6N8, LiSi2N3 등의 화합물은 공기 중에서 안정되기 때문에, 칭량, 혼합 등의 공정이나, 소성로에 원료 혼합물을 충전하고, 노 내의 공기를 제거할 때까지의 동안에 산화될 걱정은 없다.
상기 원료의 분말은, 용매를 이용하지 않는 건식 밀에 의해서도 혼합 가능하지만, 일반적으로는 습식 밀에 의해 용매와 함께 혼합된다. 용매를 이용한 습식 밀을 이용한 쪽이 단시간에 미시적으로 균일한 혼합 분말을 얻을 수 있다.
밀의 종류로서는 볼 밀, 진동 밀, 어트리션 밀 등을 이용할 수 있지만, 설비 비용의 관점에서는 볼 밀이 적합하다.
혼합에 이용하는 용매는 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 헥산, 아세톤, 물 등을 이용할 수 있지만, 안전성 등 및 원료 분말의 산화 방지를 감안하면, 에탄올, 헥산 중의 하나가 바람직하다.
원료 분말과 혼합 용매의 비율은 혼합 슬러리의 점도를 결정한다. 바람직한 혼합 슬러리의 점도는 50 내지 500cps 정도이다. 혼합 슬러리의 점도가 50cps보다 작으면, 혼합 슬러리의 건조에 필요로 하는 에너지량이 증대하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 혼합 슬러리의 점도가 500cps를 초과하면, 균일한 혼합 분말을 얻는데 장시간을 필요로 하기 때문에 바람직하지 않다.
<조립 공정>
원료 혼합물을 분무 건조함으로써 원료 분말의 응집체의 입경을 정돈하는 조립 공정을 구비하여도 된다. 이에 의해, 유동성이 우수하고, 취급이 용이한 원료 분말의 응집체를 얻을 수 있다.
습식 밀로 원료의 분말을 용매와 혼합하여 혼합 슬러리를 제작한 후, 이것을 건조하여 혼합 분말을 얻는다. 얻어진 혼합 슬러리는 건조기 등에 정치하여 용매를 증발시켜도 되지만, 스프레이 드라이어를 이용하면, 원료 분말의 재분리를 걱정하지 않고, 단시간에 용매를 제거한 혼합 분말을 얻을 수 있다. 또한, 스프레이 드라이어를 이용하여 얻어진 혼합 분말은 수십 내지 수백㎛의 과립 형상을 띠고 있기 때문에, 유동성이 우수하고, 취급이 용이해진다.
혼합 분말은, 필요에 따라 가압 성형에 의해 40% 이하의 벌크 밀도를 갖는 성형체로 한다. 원료 분말을 성형체로 함으로써, 소성 공정 등에서의 진공 탈기에 의한 비산을 방지할 수 있다.
<소성 공정>
소성은 원료 혼합물을 소성용 용기에 넣고, 0.1㎫ 이상 100㎫ 이하의 압력의 질소 분위기 중에서 행한다.
질소 분위기 압력이 0.1㎫보다 작으면, 원료 혼합물의 휘산이 현저해지고, 조성의 차이를 발생시켜 발광 강도가 저하한다. 한편, 질소 분위기 압력이 100㎫보다 커도 원료 혼합물의 휘산을 억제하는 효과는 바뀌지 않기 때문에, 비경제적이고 모두 바람직하지 않다.
소성 온도는 1500℃ 이상 2200℃ 이하의 범위에서 행한다. 소성 온도가 1500℃보다 낮으면, 본 발명의 실시 형태인 형광체를 얻는데 장시간을 필요로 하고, 2200℃보다 높으면, 원료의 용융이 시작되기 때문에 모두 바람직하지 않다.
상기 소성에 이용하는 노는, 소성 온도가 고온이고 소성 분위기가 질소를 함유하는 불활성 분위기인 점으로부터, 금속 저항 가열 방식 또는 흑연 저항 가열 방식의 노가 바람직하고, 노의 고온부의 재료는 후술하는 이유로부터도 탄소를 이용한 전기로가 특히 바람직하다. 소성의 방법은, 상압 소결법이나 가스압 소결법 등의 외부로부터 기계적인 가압을 실시하지 않는 소결 방법이 벌크 밀도를 낮게 유지한 채 소성하기 때문에 바람직하다.
탄소 혹은 탄소 함유 화합물의 공존 하에서 소성하면, 원료 혼합물이 환원성 분위기와 접하기 때문에, 특히 산소 함유량이 많은 원료 화합물을 이용한 경우에는 고휘도의 형광체가 얻어지기 때문에 바람직하다.
여기서 이용되는 탄소 혹은 탄소 함유 화합물은 무정형 탄소, 흑연, 탄화규소 등이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 무정형 탄소, 흑연 등이다. 카본 블랙, 흑연 분말, 활성탄, 탄화규소 분말 등 및 이들의 성형 가공품, 소결체 등이 예시 가능하고, 모두 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.
공존의 형태로서는, 분말 형상의 탄소를 원료 혼합물 중에 함유시키는 경우, 탄소 혹은 탄소 함유 화합물로 이루어지는 소성용 용기를 이용하는 경우, 탄소 혹은 탄소 함유 화합물 이외의 재질로 이루어지는 소성용 용기의 내부 혹은 외부에 탄소 혹은 탄소 함유 화합물을 배치하는 경우, 탄소 혹은 탄소 함유 화합물로 이루어지는 발열체나 단열체를 이용하는 경우 등이 있다. 어느 배치 방법을 채택하더라도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.
상기 원료 혼합물의 혼합 분말은 벌크 밀도 40% 이하의 충전율로 유지한 상태에서 소성하면 된다.
벌크 밀도 40% 이하의 충전율로 유지하여 소성하는 것은, 원료 분말의 둘레에 자유로운 공간이 있는 상태에서 소성하면, 반응 생성물이 자유로운 공간에서 결정 성장하는 것에 의한 결정끼리의 접촉이 적어지기 때문에, 표면 결함이 적은 결정을 합성할 수 있기 때문이다.
또한, 벌크 밀도란 분말의 체적 충전율이고, 소성용 용기에 충전하였을 때의 질량과 체적의 비를 금속 화합물의 이론 밀도로 나눈 값이다.
또한, 상기 소성용 용기의 재질로서는 알루미나, 칼시아, 마그네시아, 흑연 혹은 질화붕소를 사용할 수 있는데, 금속 화합물과의 반응성이 낮은 점으로부터 질화붕소 소결체가 적합하다.
원료 혼합물의 충전량은, 벌크 밀도 40% 이하의 충전율을 유지한 상태에서 원료 혼합물의 벌크 체적과 소성용 용기의 체적의 비율로서 20체적% 이상인 것이 바람직하다.
원료 혼합물의 충전량을 소성용 용기의 20체적% 이상으로 하여 소성함으로써 원료 혼합물에 포함되는 휘발성 성분의 휘산이 억제되고, 소성 과정에서의 조성의 차이가 억제된다. 또한, 소성용 용기 중에의 원료 혼합물의 충전량이 증대하여 경제적이기도 하다.
<제1 분쇄 분급 공정>
소성하여 얻어진 원료 혼합물의 덩어리, 즉 본 발명의 실시 형태인 형광체를 함유하는 소성 덩어리는, 알루미나 소결체, 산화지르코늄 소결체, 질화규소 소결체 또는 α사이알론 소결체제의 분쇄 매체 혹은 라이닝재로 이루어지는 볼 밀, 제트 밀 등의 공장에서 통상 이용되는 분쇄기(분쇄 장치)에 의해 분쇄한다.
분쇄는 상기 덩어리가 평균 입경 50㎛ 이하가 될 때까지 실시한다. 평균 입경이 50㎛를 초과하면, 분체의 유동성과 수지에의 분산성이 나빠지고, 발광 소자와 조합하여 발광 장치를 형성할 때에 부위에 따라 발광 강도가 불균일해진다. 평균 입경이 20㎛ 이하가 될 때까지 분쇄하는 것이 더 바람직하다.
평균 입경의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 0.5㎛ 이하의 입도로 분쇄하기 위해서는 장시간을 필요로 하고, 또한 형광체 분말 표면의 결함이 많아지는 점으로부터 발광 강도의 저하를 초래하는 경우가 있다.
상기 분쇄 매체 혹은 라이닝재를 알루미나 소결체, 산화지르코늄 소결체, 질화규소 소결체 또는 α 사이알론 소결체제로 하는 것은, 분쇄 과정에서의 불순물 혼입이 억제되고, 또한 혼입된 불순물도 발광 강도를 크게 저하시키는 일이 없기 때문이다.
또한, 철이나 철속 원소를 함유하는 분쇄 매체 혹은 라이닝재로 이루어지는 분쇄기를 이용하여 분쇄하면, 형광체가 흑색에 착색하고, 또한 후술하는 열처리 공정에서 철이나 철속 원소가 형광체 중에 들어와서 현저하게 발광 강도가 저하하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 분쇄에 의해 얻어진 형광체의 분말은, 필요에 따라 분급을 행하여 원하는 입도 분포로 한다.
분급의 방법으로서는 체 분류, 풍력 분급, 액체 중에서의 침강법, 도태관 분급 등의 방법을 이용할 수 있다. 원료 혼합물의 덩어리의 분쇄물을 수파 분급하는 것이 바람직하다.
또한, 이 분급 공정은 표면 처리 공정의 후에 행하여도 지장 없다.
<열처리 공정>
소성 후의 형광체 분말, 혹은 분쇄 처리 후의 형광체 분말, 혹은 분급에 의한 입도 조정 후의 형광체 분말은, 필요에 따라 질소, 암모니아, 수소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 분위기 중, 600℃ 이상 2200℃ 이하의 온도에서 열처리하는 공정에 제공된다. 이에 의해, 예를 들면 분쇄 공정에서 도입된 결함 등을 저감하여 발광 강도를 회복시킬 수 있다.
상기 열처리 온도가 600℃보다 낮으면, 형광체의 결함 제거의 효과가 적고, 발광 강도를 회복시키기 위해서는 장시간을 필요로 하기 때문에 바람직하지 않다.
한편, 열처리 온도가 2200℃보다 높으면, 형광체 분말의 일부가 융해하거나 입자끼리가 다시 고착하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 열처리는 질소, 암모니아, 수소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 분위기 중에서 행하는 것이 좋다. 이들 분위기 중에서 열처리를 행하면, 형광체 분말이 산화되는 일 없이 결함을 제거할 수 있다.
또한, 분위기 압력은 소성과 마찬가지로 0.1㎫ 이상 100㎫ 이하의 압력 하에서 행하는 것이 바람직하다. 분위기 압력이 0.1㎫보다 작으면, 열처리 온도에 따라서는 형광체 구성 원소의 일부가 휘산하여 발광 강도가 저하한다. 한편, 질소 분위기 압력이 100㎫보다 크더라도 원료 혼합물의 휘산을 억제하는 효과는 바뀌지 않기 때문에 비경제적이고, 모두 바람직하지 않다.
또한, 소성 후에 생성물을 물 또는 산 수용액으로 이루어지는 용제로 세정함으로써, 생성물에 포함되는 유리상, 제2상 또는 불순물 상의 함유량을 저감시킬 수 있어 휘도가 향상된다. 이 경우, 산은 황산, 염산, 질산, 플루오르화수소산, 유기산의 단체 또는 이들의 혼합물로부터 선택할 수 있고, 그 중에서도 플루오르화수소산과 황산의 혼합물을 이용하면, 불순물의 제거 효과가 크다.
<제2 분쇄 분급 공정>
또한 필요에 따라, 제1 분쇄 분급 공정과 마찬가지로 하여, 소성된 상기 열처리물의 덩어리를 알루미나 소결체, 산화지르코늄 소결체, 질화규소 소결체 또는 α-사이알론 소결체제의 분쇄 매체 혹은 라이닝재로 이루어지는 분쇄 장치를 이용하여 평균 입경이 20㎛ 이하가 될 때까지 분쇄한다.
<투명막 형성 공정>
필요에 따라, 상기 형광체의 적어도 일부 표면에 투명막을 형성하는 투명막 형성 공정을 행한다.
본 발명의 실시 형태인 형광체의 표면에 투명막을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 교반기나 초음파 분산 장치를 이용하여 상기 형광체의 분말을 알코올 등의 유기 용매 중에 현탁시키고, 당해 현탁액에 유기 금속 착체 또는 금속 알콕시드와 암모니아 수용액 등의 알카리성 수용액을 적하하여, 상기 형광체의 입자 표면에 금속 산화물 혹은 금속 수산화물의 피막을 형성하고, 그 후 필요에 따라 공기 중 혹은 질소 등의 비산화성 분위기 중에서 소성하는 방법이 있다. 상기 투명막의 두께는 적하 조건이나 교반, 현탁 조건을 변화시켜 제어할 수 있다.
또한, 교반기나 초음파 분산 장치를 이용하여 상기 형광체의 분말을 물(pH를 조정한 산, 알칼리 혹은 완충액)에 현탁시키고, pH를 일정하게 유지하면서 금속염 수용액을 적하하여, 상기 형광체의 입자 표면에 상기 금속의 산화물 혹은 수산화물의 피막을 형성한 후, 여과, 세정, 건조하고, 필요에 따라 공기 중 혹은 질소 등의 비산화성 분위기 중에서 소성을 행하여도 된다. 또한, 이 방법에서도 금속염 수용액의 적하 조건이나 교반, 현탁 조건을 변화시킴으로써, 상기 투명막의 두께를 제어할 수 있다.
<불순물>
발광 휘도가 높은 형광체를 얻기 위해서는 불순물의 함유량은 최대한 적은 쪽이 바람직하다. 특히, Fe, Co, Ni 불순물 원소가 많이 포함되면 발광이 저해되므로, 이들 원소의 합계가 500ppm 이하로 되도록 원료 분말의 선정 및 합성 공정의 제어를 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시 형태인 형광체의 제조 방법은, 본 발명의 실시 형태인 형광체를 구성할 수 있는 원료 혼합물을 0.1㎫ 이상 100㎫ 이하의 압력의 질소 분위기 중에서 1500℃ 이상 2200℃ 이하의 온도 범위에서 소성하는 구성이기 때문에, 발광 강도가 높은 형광체를 얻을 수 있다.
<발광 장치>
본 발명의 실시 형태인 발광 장치는, 적어도 발광 광원과 본 발명의 실시 형태인 형광체를 이용하여 구성된다. 상기 발광 장치를 이용한 조명 장치로서는 LED 조명 장치, EL 조명 장치, 형광 램프 등이 있다.
예를 들면, LED 조명 장치는 본 발명의 실시 형태인 형광체를 이용하여 일본 특허 공개 평 5-152609호 공보, 일본 특허 공개 평 7-99345호 공보 등에 기재되어 있는 바와 같은 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
「제1 실시 형태」
본 발명의 발광 장치의 제1 실시 형태로서, 포탄형 백색 발광 다이오드 램프(LED 조명 장치:LED 디바이스)에 대하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 발광 장치의 제1 실시 형태인 포탄형 백색 발광 다이오드 램프(1)의 단면도이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 포탄형 백색 발광 다이오드 램프(1)는 제1 리드 와이어(2)와 제2 리드 와이어(3)를 구비하고, 제1 리드 와이어(2)는 오목부(2a)를 갖고, 그 오목부(2a)에 발광 다이오드 소자(LED 칩)(4)이 장치되어 있다. 발광 다이오드 소자(4)는 하부 전극(4a)이 오목부(2a)의 저면과 도전성 페이스트에 의해 전기적으로 접속되어 있고, 상부 전극(4b)이 제2 리드 와이어(3)와 본딩 와이어(금세선)(5)에 의해 전기적으로 접속되어 있다.
제1 수지(밀봉 수지)(6)는 형광체(7)가 분산되어 있는 투명한 수지이고, 발광 다이오드 소자(4)의 전체를 피복하고 있다. 제1 수지(6)는 형광체(7)가 분산되어 있는 오목부(2a)를 포함하는 제1 리드 와이어(2)의 선단부(2b), 발광 다이오드 소자(4), 형광체(7)를 분산한 제1 수지(6)는, 투명한 제2 수지(별도의 밀봉 수지)(8)에 의해 밀봉되어 있다.
제2 수지(8)는 전체가 대략 원기둥 형상이고, 그 선단부가 렌즈 형상의 곡면이 되어 있기 때문에 포탄형이라고 통칭되고 있다. 제1 수지(6)와 제2 수지(8)의 재질로서는 실리콘 수지가 바람직하지만, 폴리카보네이트 수지, 에폭시 수지 등의 다른 수지 혹은 유리 등의 투명 재료이어도 된다. 가능한 한 자외선 광에 의한 열화가 적은 재료를 선정하는 것이 바람직하다.
제1 수지(6)와 제2 수지(8)는 동일한 수지를 이용하여도 되고, 상이한 수지를 이용하여도 되는데, 제조의 용이함이나 접착성의 좋음 등으로부터 동일한 수지를 이용하는 쪽이 바람직하다.
형광체(7)로서 일부 표면에 투명막을 형성한 것을 이용하는 경우에는, 형광체(7)를 분산시키는 제1 수지(6)의 굴절률은 상기 투명막의 굴절률에 가까운 것이 바람직하다. 이에 의해, 상기 투명막과 제1 수지(6)의 계면에서의 반사를 억제할 수 있다.
또한, 이 경우, 형광체(7)를 분산시킨 제1 수지(6)의 외측에 제1 수지(6)보다도 굴절률이 낮은 수지(제2 수지)를 배치하면, 더 높은 휘도를 갖는 발광 장치로 할 수 있다.
발광 다이오드 소자(LED 칩)(4)의 발광에 의해 제1 수지(6)에 분산된 형광체(7)가 여기되는 구성이기 때문에 발광 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 다양한 발광색을 띠도록 할 수 있다. 또한, 백색 발광의 경우에는 연색성을 높게 할 수 있다.
「제2 실시 형태」
본 발명의 발광 장치의 제2 실시 형태로서, 기판 실장용 칩형 백색 발광 다이오드 램프(LED 조명 장치:LED 디바이스)에 대하여 설명한다.
도 2는 본 발명의 발광 장치의 제2 실시 형태인 기판 실장용 칩형 백색 발광 다이오드 램프(11)의 단면도이다.
도 2에 도시한 바와 같이, 기판 실장용 칩형 백색 발광 다이오드 램프(11)는, 가시광 반사율이 높은 백색의 알루미나 세라믹스를 사용한 세라믹스 기판(19)에 제1 리드 와이어(12)와 제2 리드 와이어(13)가 고정되어 있고, 그들의 단부(12a), 단부(13a)는 기판(19)의 거의 중앙부에 위치하고, 반대측의 단부(12b), 단부(13b)는 각각 외부에 나와 있어서 전기 기판에의 실장시에 솔더링되는 전극이 되어 있다. 제1 리드 와이어(12)의 단부(12a)는 기판 중앙부가 되도록 발광 다이오드 소자(LED 칩)(4)가 장치되어 고정되어 있다. 발광 다이오드 소자(4)의 하부 전극(4a)과 제1 리드 와이어(12)는 도전성 페이스트에 의해 전기적으로 접속되어 있고, 상부 전극(4b)과 제2 리드 와이어(13)가 본딩 와이어(금세선)(15)에 의해 전기적으로 접속되어 있다.
제1 수지(밀봉 수지)(16)는 형광체(17)가 분산되어 있는 투명한 수지이고, 발광 다이오드 소자(4)의 전체를 피복하고 있다. 또한, 세라믹스 기판(19) 상에는 벽면 부재(20)가 고정되어 있고, 벽면 부재(20)의 중앙부에는 주발 형상의 구멍(20a)이 형성되어 있다.
구멍(20a)은 발광 다이오드 소자(4) 및 형광체(17)를 분산시킨 제1 수지(16)를 수납하는 것이고, 중앙에 면한 부분은 경사면(20b)으로 되어 있다. 이 경사면(20b)은 광을 전방에 취출하기 위한 반사면으로서, 그 경사면(20b)의 곡면형은 광의 반사 방향을 고려하여 결정된다. 또한, 적어도 반사면을 구성하는 경사면(20b)은 백색 또는 금속 광택을 가진 가시광선 반사율이 높은 면으로 되어 있다.
벽면 부재(20)는, 예를 들면 백색의 실리콘 수지 등으로 형성되어 있으면 되고, 중앙부의 구멍(20a)은 칩형 발광 다이오드 램프의 최종 형상으로서는 오목부를 형성하는데, 여기에는 발광 다이오드 소자(4) 및 형광체(17)를 분산시킨 제1 수지(16)의 모두를 밀봉하도록 하여 투명한 제2 수지(별도의 밀봉 수지)(18)를 충전하고 있다.
제1 수지(16)와 제2 수지(18)의 재질은 실리콘 수지가 바람직한데, 폴리카보네이트 수지, 에폭시 수지 등의 다른 수지 혹은 유리 등의 투명 재료이어도 된다. 가능한 한 자외선 광에 의한 열화가 적은 재료를 선정하는 것이 바람직하다.
제1 수지(16)와 제2 수지(18)는 동일한 수지를 이용하여도 되고, 상이한 수지를 이용하여도 되는데, 제조의 용이함이나 접착성의 좋음 등으로부터 동일한 수지를 사용하는 쪽이 바람직하다.
발광 다이오드 소자(LED 칩)(4)의 발광에 의해 제1 수지(16)에 분산된 형광체(17)가 여기되는 구성이기 때문에 발광 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 다양한 발광색을 띠도록 할 수 있다. 또한, 백색 발광의 경우에는 연색성을 높게 할 수 있다.
「제3 실시 형태」
본 발명의 발광 장치의 제3 실시 형태로서, 기판 실장용 칩형 백색 발광 다이오드 램프(LED 조명 장치:LED 디바이스)에 대하여 설명한다.
도 3은 본 발명의 발광 장치의 제3 실시 형태인 기판 실장용 칩형 백색 발광 다이오드 램프(111)의 단면도이다.
도 3에 도시한 바와 같이, 기판 실장용 칩형 백색 발광 다이오드 램프(111)는, 가시광 반사율이 높은 백색의 알루미나 세라믹스를 사용한 세라믹스 기판(19)에 제1 리드 와이어(12)와 제2 리드 와이어(13)가 고정되어 있고, 그들의 단부(12a), 단부(13a)는 기판(19)의 거의 중앙부에 위치하고, 반대측의 단부(12b), 단부(13b)는 각각 외부에 나와 있어서, 전기 기판에의 실장시에 솔더링되는 전극이 된다. 제1 리드 와이어(12)의 단부(12a)는, 기판 중앙부가 되도록 발광 다이오드 소자(LED 칩)(24)가 장치되어 고정되어 있다.
또한, 발광 다이오드 소자(24)로서는 350㎛ 사각형의 크기의 청색 LED 칩이 이용되고, 제1 리드 와이어(리드)(12) 상에 수지 페이스트로 다이 본딩되어 있다. 또한, 리드 와이어(리드)(12, 13)로서는 은 도금이 실시된 구리제의 리드 프레임이 이용되고, 기판(19)으로서는 나일론 수지로 성형한 세라믹스 기판이 이용되고 있다.
발광 다이오드 소자(24)는 일면측에 2개의 전극(24c, 24b)이 형성된 발광 소자가 이용되고 있고, 하나의 전극(24a)과 제1 리드 와이어(리드)(12)가 본딩 와이어(금세선)(15)에 의해 전기적으로 접속되어 있고, 다른 전극(24b)과 제2 리드 와이어(리드)(13)가 본딩 와이어(금세선)(15)에 의해 전기적으로 접속되어 있다.
제2 실시 형태와 마찬가지로 벽면 부재(20)가 구비되고 있다. 형광체를 함유시킨 제1 수지(16)가, 발광 다이오드 소자(24)를 덮도록, 또한 벽면 부재(20)의 구멍(20a)을 메우도록 적당량 적하되고, 이것을 경화시켜 기판 실장용 칩형 백색 발광 다이오드 램프(LED 조명 장치)(발광 장치)로 되어 있다.
또한, 발광 다이오드 소자(24)로서는 350㎛ 사각형의 크기의 청색 LED 칩을 복수 실장한 발광 장치 패키지를 제작하고, 이것을 트림하여 개별 조각으로 한 발광 장치 패키지로부터 색조, 발광 강도로 선별하여 제품으로 하여도 된다.
발광 다이오드 소자(LED 칩)(24)의 발광에 의해 제1 수지(16)에 분산된 형광체(17)가 여기되는 구성이기 때문에 발광 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 다양한 발광색을 띠도록 할 수 있다. 또한, 백색 발광의 경우에는 연색성을 높게 할 수 있다.
「제4 실시 형태」
본 발명의 발광 장치의 제4 실시 형태로서, 기판 실장용 칩형 백색 발광 다이오드 램프(LED 조명 장치:LED 디바이스)에 대하여 설명한다.
도 4는 본 발명의 발광 장치의 제4 실시 형태인 기판 실장용 칩형 백색 발광 다이오드 램프(112)의 단면도이다.
도 4에 도시한 바와 같이, 기판 실장용 칩형 백색 발광 다이오드 램프(112)는, 형광체가 분산되어 있지 않은 제2 수지(18)가 형성된 것 이외에는 제3 실시 형태의 발광 장치(111)와 동일한 구성으로 되어 있다. 기판 중앙부에 발광 다이오드 소자(LED 칩)(24)가 장치되어 고정되어 있다. 또한, 동일한 부재에 대해서는 동일한 부호를 부여하여 나타내고 있다.
발광 다이오드 소자(LED 칩)(24)의 발광에 의해 제1 수지(밀봉 수지)(16)에 분산된 형광체(17)가 여기되는 구성이기 때문에 발광 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 다양한 발광색을 띠도록 할 수 있다. 또한, 백색 발광의 경우에는 연색성을 높게 할 수 있다.
「제5 실시 형태」
본 발명의 발광 장치의 제5 실시 형태로서, 기판 실장용 칩형 백색 발광 다이오드 램프(LED 조명 장치:LED 디바이스)에 대하여 설명한다.
도 5는 본 발명의 발광 장치의 제5 실시 형태인 기판 실장용 칩형 백색 발광 다이오드 램프(113)의 단면도이다.
도 5에 도시한 바와 같이, 기판 실장용 칩형 백색 발광 다이오드 램프(113)는, 형광체(23)가 발광 다이오드 소자(LED 칩)(24)의 일면을 덮도록 직접 부착되어 있고, 형광체가 분산되어 있지 않은 제2 수지(별도의 밀봉 수지)(18)가 발광 다이오드 소자(24)를 덮도록, 또한 벽면 부재(20)의 구멍(20a)을 메우도록 형성되어 있는 것 이외에는, 제3 실시 형태의 발광 장치(111)와 동일한 구성으로 되어 있다. 기판 중앙부에 발광 다이오드 소자(LED 칩)(24)가 장치되어 고정되어 있다. 또한, 동일한 부재에 대해서는 동일한 부호를 부여하여 나타내고 있다.
발광 다이오드 소자(LED 칩)(24)의 발광에 의해 발광 다이오드(24)의 일면에 형성된 형광체(23)가 여기되는 구성이기 때문에 발광 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 다양한 발광색을 띠도록 할 수 있다. 또한, 백색 발광의 경우에는 연색성을 높게 할 수 있다.
이하, 제1 실시 형태부터 제5 실시 형태까지의 발광 장치에 공통되는 구성 및 효과에 대하여 설명한다.
<발광 광원>
발광 광원[발광 다이오드 소자(4, 24)]은 330 내지 470㎚의 파장의 광을 발하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 330 내지 420㎚의 자외(또는 자색) 발광 소자 또는 420 내지 470㎚의 청색 발광 소자가 바람직하다.
<LED 칩>
본 발명의 실시 형태인 발광 장치(1, 11, 111, 112, 113)는 발광 광원으로서 LED 칩을 사용하는 구성이기 때문에, 장치 크기를 작게 할 수 있고, 소비 전력을 억제할 수 있는 것 외에 저렴하게 대량으로 취급할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시 형태인 형광체를 포함시키는 구성이기 때문에, LED가 발하는 청색의 광을 여기 광원으로 하여 일반적으로 발광 강도가 낮은 파장 영역의 발광 강도를 올려 백색 발광의 연색성을 향상시킬 수 있다. 특히, 연색성 70 이상의 LED 발광 장치로 할 수 있다.
상기 발광 광원으로서 LED 칩을 이용하는 경우에는 발광 효율의 점으로부터는 질화갈륨계 화합물 반도체가 바람직하게 이용된다.
LED 칩은 MOCVD법이나 HVPE법 등에 의해 기판 상에 질화물계 화합물 반도체를 형성시켜 얻어지고, 바람직하게는 InαAlβGa1 -α-βN(단, 0≤α, 0≤β, α+β≤1)을 발광층으로서 형성시킨다. 반도체의 구조로서는 MIS 접합, PIN 접합이나 pn 접합 등을 갖는 호모 구조, 헤테로 구조 혹은 더블 헤테로 구조의 것을 들 수 있다. 반도체층의 재료나 그으 혼정도(混晶度)에 따라 발광 파장을 여러 가지 선택할 수 있다. 또한, 반도체 활성층으로서 양자 효과가 발생하는 박막에 형성시킨 단일 양자 웰 구조나 다중 양자 웰 구조로 할 수도 있다.
LED 칩으로서 이용되는 질화갈륨계 화합물 반도체는 2.4 내지 2.5 정도의 매우 높은 굴절률을 갖는다.
그 때문에, 상기 발광 광원으로서 질화갈륨계 화합물 반도체를 이용하는 경우에는 높은 굴절률을 갖는 수지가 요구된다. 형광체가 함유되는 제1 수지는, 이 관점에서도 높은 굴절률을 갖는 수지가 바람직하다. 한편, 발광 소자로부터의 광의 취출 효율을 높이기 위해서는, 제1 수지의 외측에 배치되는 제2 수지는 제1 수지보다도 낮은 굴절률의 수지의 사용이 바람직하다.
<EL 소자>
상기 발광 광원으로서 EL 소자를 사용하는 경우에도, 발광 스펙트럼이 330㎚ 내지 470㎚에 발광 가능한 것이면 제한 없이 사용 가능하고, 따라서 무기, 유기 어느 EL 소자도 사용 가능하다.
상기 EL 소자가 무기 EL인 경우, 박막형, 분산형 또한 직류 구동형, 교류 구동형 중의 어느 하나이어도 지장 없다. 또한, EL 발광에 관여하는 형광체도 특별히 한정되지 않지만, 황화물계가 바람직하게 이용된다.
상기 EL 소자가 유기 EL인 경우, 적층형, 도핑형 또한 저분자계, 고분자계 중의 어느 하나이어도 지장 없다.
본 발명의 실시 형태인 발광 장치(1, 11, 111, 112, 113)에 있어서 본 발명의 실시 형태인 형광체를 단독으로 사용하는 방법 외에, 다른 발광 특성을 갖는 형광체와 병용함으로써 원하는 색을 발하는 발광 장치를 구성할 수 있다.
그 일례로서, 330 내지 420㎚의 자외 LED 발광 소자와, 이 파장으로 여기되어 420㎚ 이상 480㎚ 이하의 파장에 발광 피크를 갖는 청색 형광체와, 발광색을 녹색으로 조정한 본 발명의 실시 형태인 형광체와, 적색 형광체의 조합이 있다. 상기 청색 형광체로서는 BaMgAl10O17:Eu 등이, 상기 적색 형광체로서는 CaAlSiN3:Eu 등을 들 수 있다. 이 구성에서는 LED가 발하는 자외선이 각 형광체에 조사되면, 청, 녹, 적 3색의 광이 동시에 발해지고, 이들 광이 혼합되어 백색의 발광 장치가 된다.
또한 본 발명의 실시 형태인 발광 장치(1, 11, 111, 112, 113)는, 330 내지 420㎚의 자외 LED 발광 소자와, BaMgAl10O17:Eu 등의 청색 형광체와, 발광색을 청록색으로 조정한 본 발명의 실시 형태인 형광체와, 발광색을 녹색으로 조정한 본 발명의 실시 형태인 형광체 혹은 β-사이알론 형광체 등의 녹색 형광체와, α-사이알론 등의 황색 형광체와, CaAlSiN3:Eu 등의 적색 형광체를 조합함으로써, 매우 연색성이 높은 발광 장치로 할 수 있다.
또한 본 발명의 실시 형태인 발광 장치(1, 11, 111, 112, 113)는, 420 내지 470㎚의 청색 LED 발광 소자와 형광체로 구성되는 발광 장치로서, 발광색을 녹색으로 조정한 본 발명의 실시 형태인 형광체와, CaAlSiN3:Eu 등의 적색 형광체를 조합함으로써 백색의 발광 장치가 된다.
또한 본 발명의 실시 형태인 발광 장치(1, 11, 111, 112, 113)는, 420 내지 470㎚의 청색 LED 발광 소자에, 발광색을 청록색으로 조정한 본 발명의 실시 형태인 형광체, 발광색을 녹색으로 조정한 본 발명의 실시 형태인 형광체 혹은 β-사이알론 형광체 혹은 Ca3Sc2Si3O12:Ce 등의 녹색 형광체, α-사이알론, YAG:Ce 등의 황색 형광체, CaAlSiN3:Eu 등의 적색 형광체를 조합함으로써, 매우 연색성이 높은 발광 장치로 할 수 있다.
또한 본 발명의 실시 형태인 발광 장치(1, 11, 111, 112, 113)는, 자외광에 의해서도 여기하는 것이 가능한 형광체와, 그 여기 광원으로서 발광 파장의 최대 강도가 380 내지 410㎚에 있는 LED를 구성 요소로서 구비할 수 있는 구성이기 때문에, 형광체가 발하는 광만을 색으로서 감지하는 유색의 LED 디바이스를 이룰 수 있다.
예를 들면 청색, 청록색, 녹색의 LED를 제작하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 실시 형태인 형광체는 발광 특성의 온도에 의한 영향도 받기 어렵지만, 이와 같은 형광체로부터의 발광을 이용한 유색 LED는, 특히 녹색의 LED에 있어서 과제로 되어 있는 전류값에 의한 파장의 시프트가 보이지 않기 때문에 우수하다.
<발광 장치의 형태>
본 발명의 실시 형태인 발광 장치(1, 11, 111, 112, 113)는, LED 칩을 광원으로서 사용하는 경우에는, 발광 장치의 형태가 포탄형 LED 디바이스 또는 표면 실장형 LED 디바이스 중의 하나인 것이 일반적이다. 이들 형태의 디바이스는 규격이 확립되어 있어 널리 사용되어 있으므로 산업적인 사용이 용이하다.
또한 발광 장치의 형태가 배선된 기판에 직접 LED 칩을 실장한 칩?온?보드이어도 된다. 이 경우에는 용도에 커스터마이즈한 형태를 취할 수 있고, 온도 특성이 우수한 본 형광체의 특성을 살린 용도에 사용할 수 있게 된다.
<수지 부재>
본 발명의 실시 형태인 발광 장치(1, 11, 111, 112, 113)는, LED 디바이스를 구성하는 수지 부재 중 적어도 기판 및/또는 리플렉터부에 수지제 또는 세라믹스제의 부재를 포함하는 것이 바람직하다.
수지제 부재는 저렴하고 대량으로 제조할 수 있으므로 적합하다. 수지의 종류로서는 내열성이 높고, 반사율도 높은 것이 바람직하고, 나일론 수지 등이 바람직하다. 열경화성 수지도 내열성이 높음과 함께 비교적 저렴하여 대량으로 제조하는 것이 가능하므로 바람직하다. 또한, 세라믹스제 부재도 내열성이 매우 우수하므로 바람직하다.
<밀봉 수지>
본 발명의 실시 형태인 발광 장치(1, 11, 111, 112, 113)는, LED 칩을 둘러싸도록 형성된 밀봉 수지 중에 형광체를 분산시키는 구성으로 할 수 있다. 이와 같은 구성으로 함으로써 발광 장치의 제조를 쉽게 할 수 있다.
또한, 이 LED 칩의 밀봉 수지가 적어도 일부의 영역에 실리콘 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 실리콘 수지는 단파장의 광에 대하여 내성을 갖기 때문에, 단파장의 LED 칩을 밀봉하기에 적합하다. 또한, 수지가 유연성을 갖는 메틸실리콘 수지임으로써 본딩 와이어의 단열을 회피할 수 있다. 한편, 강성을 갖는 페닐실리콘 수지이어도 된다. 이 경우, 습기 등이 칩에 관통하는 것을 방지하고, 고습 등의 엄격한 환경에서의 사용시에 적합하다.
<형광체 분산 방법>
본 발명의 실시 형태인 발광 장치(1, 11, 111, 112, 113)에 있어서는, LED 칩의 근방이 고밀도가 되도록 형광체를 분산시키고 있는 것이 바람직하다. LED 칩의 근방에 형광체를 배치함으로써, 형광체에 효율적으로 여기광을 도입시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 실시 형태인 형광체는 다른 형광체에 비교하여 온도에 의한 특성의 변화가 적기 때문에, LED 칩의 근방에 형광체를 배치함으로써, LED 칩으로부터 발생하는 열을 받아 형광체의 온도가 올랐다고 하더라도 특성의 변화가 작다.
LED 칩의 근방에 형광체를 배치하는 방법으로서는, LED 칩의 근방을 형광체를 포함하는 제1 수지(밀봉 수지)에 의해 밀봉하고, 그 외주를 제2 수지(별도의 밀봉 수지)로 밀봉하는 방법을 채택할 수 있다. 이 방법은 저렴하게 실시할 수 있으므로 바람직하다. 제1 수지는 내열성이 높은 실리콘 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
마찬가지로, LED 칩의 근방에 형광체를 배치하는 방법으로서는, LED 칩에 직접 형광체를 부착시키는 방법을 채택할 수도 있다. 예를 들면, LED 칩의 적어도 일면을 덮어 직접 형광체를 부착시킬 수 있다. 스핀 코팅이나, 증착, 스퍼터링법 등을 이용하여 웨이퍼의 단계부터 LED 칩의 적어도 일면에 층상으로 형광체를 퇴적시킬 수 있다. 이들 방법에 따르면, 형광체층을 제어하여 균일하게 형성시킬 수 있으므로 바람직하다. 이 경우, 형광체층의 두께를 1㎛ 내지 100㎛로 함으로써 형광체층을 투과하여 LED 칩으로부터의 광을 취출할 수 있으므로, 혼색하여 백색 광을 만들어 내기에 바람직하다.
본 발명의 실시 형태인 발광 장치(1, 11, 111, 112, 113)에 있어서는, 사용하는 형광체의 온도 특성이 양호하기 때문에, 대량의 열을 발생하는 사용 방법에서 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, LED 디바이스가 1패키지당 0.2W 이상의 전력을 투입하여 사용되는 경우에 바람직하다. 또한, 함유되는 LED 칩이 1패키지 1개당의 평면 면적 밀도로서 1.5×104W/㎡ 이상의 전력을 투입하여 사용되는 경우에 바람직하다. 또한, 5×104W/㎡ 이상의 전력을 투입하여 사용되는 경우가 더 바람직하다.
또한, 일반적으로는 큰 전력을 투입하여 사용하는 경우란, LED 디바이스에 포함되는 LED 칩이 1변 350㎛ 사각형의 면적보다도 큰 경우, 복수의 LED 칩이 포함되는 경우, LED 칩이 플립 칩인 경우 등이 상정된다.
본 발명의 실시 형태인 발광 장치(1, 11, 111, 112, 113)는 자외광에 의해서도 여기가 가능한 구성이기 때문에, 수 종류의 형광체로부터의 발광을 혼색함으로써 백색 LED로 할 수 있다. 이 경우, 본 발명의 실시 형태인 형광체에 의해 청, 녹의 어느 한쪽 혹은 그 양쪽의 발색을 행하는 것이 가능하지만, 이들 이외에 적색을 띠는 형광체를 함유시키는 필요가 있다. 이와 같은 3색의 혼색에 의해 형성되는 백색은 연색성을 양호하게 할 수 있다.
또한, 녹색만을 본 발명의 실시 형태인 형광체로 하고, 여기광과 청색의 발색을 LED로부터의 발광으로 행하게 할 수도 있다.
또한, 조성을 달리한 2종류 이상의 본 발명의 실시 형태인 형광체를 포함시킬 수 있는 구성이기 때문에, 발광되는 스펙트럼을 연색성이 우수하고, 연속한 스펙트럼의 발광으로 할 수 있다.
또한, 조성을 단계적으로 변화시킨 형광체군을 함유시킴으로써, 원하는 바와 같은 연속 스펙트럼을 형성할 수도 있다. 또한, 합성된 발광 스펙트럼의 반값폭이 100㎚ 이상으로 되어 있음으로써 양호한 연색성을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예만에 한정되는 것이 아니다.
<실시예>
<실시예 1 내지 10>
우선, 실시예 1 내지 10의 형광체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
원료 분말은, 평균 입경 0.5㎛, 산소 함유량 0.93질량%, α형 함유율 92%의 질화규소 분말(Si3N4), 질화알루미늄 분말(AlN), 질화스트론튬 분말(Sr3N2), 산화스트론튬 분말(SrO), 산화유로퓸 분말(Eu2O3)을 이용하였다.
화학식 M(0)aM(1)bM(2)x-( vm +n)M(3)( vm +n)- yOnNz -n에 있어서, 표 1에 나타내는 a, b, m, x, y, z, n의 값이 되도록 표 2에 나타내는 배합(질량비, 이하 다른 실시예에서도 마찬가지)으로 상기 원료 분말을 칭량하고, 마노 막자와 유발로 30분간 혼합을 행하였다. 또한, M(1)은 Eu로 하였다.
Figure 112010018913850-pct00001
Figure 112010018913850-pct00002
얻어진 혼합 분말을 알루미늄제 금형에 넣어 벌크 밀도 약 25%의 성형체를 제작하고, 질화붕소(hBN)제 도가니에 충전하였다. 상기 성형체의 체적과 도가니 체적의 비율은 약 80%로 하였다. 또한, 분말의 칭량, 혼합, 성형의 각 공정은 모두 수분 1ppm 이하 산소 1ppm 이하의 질소 분위기를 유지할 수 있는 글로브 박스 중에서 조작을 행하였다.
이 혼합 분말을 충전한 상기 질화붕소제 도가니를, 탄소 섬유 성형체를 단열재로 한 흑연 저항 가열 방식의 전기로에 세팅하였다.
소성은, 우선 확산 펌프에 의해 소성 분위기를 진공으로 하고, 실온부터 1000℃까지 매시 500℃의 속도로 가열하고, 1000℃에서 순도가 99.999체적%인 질소를 도입하여, 압력을 0.9㎫로 하고, 매시 600℃로 1900℃까지 승온하고, 1900℃에서 2시간 유지하여 행하였다.
소성 후, 이 얻어진 소성체(소성 덩어리)를 조분쇄한 후, 질화규소 소결체제 유발을 이용하여 손으로 분쇄하고, 30㎛의 눈의 체를 이용하여 평균 입경 11㎛의 형광체 분말(실시예 1 내지 10)로 하였다.
이어서, 이들 형광체 분말(실시예 1 내지 10)의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을 형광 분광 광도계를 이용하여 측정하였다.
도 6은 실시예 1의 형광체의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼의 측정 결과이다. 도 6에 나타내는 바와 같이, 실시예 1의 형광체의 여기 스펙트럼의 피크 파장은 370㎚이고, 450㎚의 청색 광 여기에 의한 발광 스펙트럼의 피크 파장은 504㎚였다. 또한, 피크 파장의 발광 강도는 100카운트였다.
도 7은 실시예 7의 형광체의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼의 측정 결과이다. 도 7에 나타내는 바와 같이, 실시예 7의 형광체의 여기 스펙트럼의 피크 파장은 370㎚이고, 450㎚의 청색 광 여기에 의한 발광 스펙트럼의 피크 파장은 504㎚였다. 또한, 피크 파장의 발광 강도는 103카운트였다.
이들 형광체 분말(실시예 1 내지 10)의 발광 피크의 발광 강도 및 발광 파장을 표 2에 나타낸다. 또한, 발광 강도의 카운트 값은 임의 단위이고, 측정 장치나 조건에 따라 변화한다(이하, 동일).
도 10은 실시예 1의 형광체의 분말 X선 회절 패턴의 측정 결과이다. 도 10에 나타내는 바와 같이, 주요 회절 피크로 이루어지는 분말 X선 회절 패턴이 얻어졌다.
도 11은 실시예 7의 형광체의 분말 X선 회절 패턴의 측정 결과이다. 도 11에 나타내는 바와 같이, 주요 회절 피크로 이루어지는 분말 X선 회절 패턴이 얻어졌다.
실시예 2 내지 6, 실시예 8 내지 10의 형광체에 있어서도, 실시예 1, 7과 마찬가지로 주요 회절 피크로 이루어지는 분말 X선 회절 패턴이 얻어졌다.
이들 형광체 분말(실시예 1 내지 10)을 습도 80% 온도 80℃의 조건으로 100시간 폭로시켰지만, 휘도의 저하는 거의 보이지 않았다.
다음에, 이들 형광체 분말(실시예 1 내지 10)에 필요에 따라 365㎚의 자외선을 조사하면서 광학 현미경 관찰을 행하였다.
시료의 체색, 입자 형상 및 자외선 조사시의 발광색으로부터 β-사이알론, 미반응의 질화규소 혹은 질화알루미늄, 산 질화물 유리, SrSiAl2N2O3, Sr2Al2Si10N14O4, SrSi(10-n)Al(18+n)OnN(32-n)(n ~ 1), SrSi6N8로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 비발광상 혹은 504㎚ 부근의 청록색과는 상이한 발광을 나타내는 결정상의 비율은 체적비로 20% 이하인 것을 확인하였다.
또한, 실시예 1의 형광체에 대하여 단결정을 육성하여 결정 구조를 해석한 결과, 표 3 및 표 4에 나타내는 결정 구조를 갖는 것을 알았다. 또한, 표 4에 있어서 M(0, 1)은 M(0) 원소와 M(1) 원소가 무질서하게 들어있는 사이트이고, M(2, 3)은 M(2) 원소와 M(3) 원소가 무질서하게 들어있는 사이트이고, M(O, N)은 O 원소와 N 원소가 무질서하게 들어있는 사이트이다.
Figure 112010018913850-pct00003
Figure 112010018913850-pct00004
<실시예 11 내지 28>
본 발명의 형광체의 실시예 11 내지 28에 대하여 설명한다.
원료 분말은, 평균 입경 0.5㎛, 산소 함유량 0.93중량%, α형 함유량 92%의 질화규소 분말, 질화알루미늄 분말, 질화스트론튬 분말, 산화스트론튬 분말, 산화유로퓸 분말을 이용하였다.
화학식 M(0)aM(1)bM(2)x-( vm +n)M(3)( vm +n)- yOnNz -n에 있어서, 표 5에 나타내는 a, b, m, x, y, z, n의 값으로 되도록 표 6에 나타내는 배합으로 상기 원료 분말을 칭량하고, 마노 막자와 유발로 30분간 혼합을 행하였다. 또한, M(1)은 Eu로 하였다.
Figure 112010018913850-pct00005
Figure 112010018913850-pct00006
얻어진 혼합 분말을 알루미늄제 금형에 넣어 벌크 밀도 약 26%의 성형체를 제작하고, 질화붕소제 도가니에 충전하였다. 성형체 체적과 도가니 체적의 비율은 약 80%로 하였다. 또한, 분말의 칭량, 혼합, 성형의 각 공정은 모두 수분 1ppm 이하 산소 1ppm 이하의 질소 분위기를 유지할 수 있는 글로브 박스 중에서 조작을 행하였다.
이 혼합 분말을 충전한 질화붕소제 도가니를, 탄소 섬유 성형체를 단열재로 한 흑연 저항 가열 방식의 전기로에 세팅하였다.
소성은, 우선 확산 펌프에 의해 소성 분위기를 진공으로 하고, 실온부터 1000℃까지 매시 500℃의 속도로 가열하고, 1000℃에서 순도가 99.999체적%인 질소를 도입하여 압력을 0.9㎫로 하고, 매시 600℃로 1900℃까지 승온하고, 1900℃로 2시간 유지하여 행하였다.
소성 후, 이 얻어진 소성체를 조분쇄한 후, 질화규소 소결체제 유발을 이용하여 손으로 분쇄하고, 30㎛의 눈의 체를 이용하여 평균 입경 12㎛의 형광체 분말(실시예 11 내지 28)로 하였다.
우선, 이들 형광체 분말(실시예 11 내지 28)의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을 형광 분광 광도계를 이용하여 측정하였다.
도 8은 실시예 24의 형광체의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼의 측정 결과이다. 도 8에 나타내는 바와 같이, 실시예 24의 형광체의 여기 스펙트럼의 피크 파장은 370㎚이고, 450㎚의 청색 광 여기에 의한 발광 스펙트럼의 피크 파장은 505㎚였다. 또한, 피크 파장의 발광 강도는 99카운트였다.
도 9는 실시예 27의 형광체의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼의 측정 결과이다. 도 9에 나타내는 바와 같이, 실시예 27의 형광체의 여기 스펙트럼의 피크 파장은 370㎚이고, 450㎚의 청색 광 여기에 의한 발광 스펙트럼의 피크 파장은 504㎚였다. 또한, 피크 파장의 발광 강도는 101카운트였다.
각 형광체의 여기 스펙트럼의 피크 파장은 370㎚이고, 450㎚의 청색 광 여기에 의해 청록색의 발광을 나타냈다. 형광체 분말(실시예 11 내지 28)의 발광 피크의 발광 강도 및 발광 파장을 표 6에 나타낸다. 또한, 발광 강도의 카운트 값은 임의 단위이다.
도 11은 실시예 24의 형광체의 분말 X선 회절 패턴의 측정 결과이다. 도 11에 나타내는 바와 같이, 주요 회절 피크로 이루어지는 분말 X선 회절 패턴이 얻어졌다.
도 12는 실시예 27의 형광체의 분말 X선 회절 패턴의 측정 결과이다. 도 12에 나타내는 바와 같이, 주요 회절 피크로 이루어지는 분말 X선 회절 패턴이 얻어졌다.
또한 형광체 분말(실시예 11 내지 23, 23 내지 26, 28)에 있어서도, 실시예 1과 마찬가지의 주요 회절 피크로 이루어지는 분말 X선 회절 패턴이 얻어졌다.
이들 형광체 분말(실시예 11 내지 28)을 습도 80% 온도 80℃의 조건으로 100시간 폭로시킨 결과, 휘도의 저하는 거의 보이지 않았다.
다음에, 이들 형광체 분말(실시예 11 내지 28)에 필요에 따라 365㎚의 자외선을 조사하면서 광학 현미경 관찰을 행하였다.
시료의 체색, 입자 형상 및 자외선 조사시의 발광색으로부터 β-사이알론, 미반응의 질화규소 혹은 질화알루미늄, 산 질화물 유리, SrSiAl2N2O3, Sr2Al2Si10N14O4, SrSi(10-n)Al(18+n)OnN(32-n)(n ~ 1), SrSi6N8로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 비발광상 혹은 504㎚ 부근의 청록색과는 상이한 발광을 나타내는 결정상의 비율은 체적비로 20% 이하인 것을 확인하였다.
<실시예 29 내지 44>
본 발명의 형광체의 실시예 29 내지 44에 대하여 설명한다.
원료 분말은, 평균 입경 0.5㎛, 산소 함유량 0.93질량%, α형 함유율 92%의 질화규소 분말, 질화알루미늄 분말, 질화스트론튬 분말, 산화스트론튬 분말, 산화 유로퓸 분말을 이용하였다.
화학식 M(0)aM(1)bM(2)x-( vm +n)M(3)( vm +n)- yOnNz -n에 있어서, 표 7에 나타내는 a, b, m, x, y, z, n의 값으로 되도록 표 8에 나타내는 배합으로 상기 원료 분말을 칭량하고, 마노 막자와 유발로 30분간 혼합을 행하였다. 또한, M(1)은 Eu로 하였다.
Figure 112010018913850-pct00007
Figure 112010018913850-pct00008
얻어진 혼합 분말을, 알루미늄제 금형에 넣어 벌크 밀도 약 24%의 성형체를 제작하고, 질화붕소제 도가니에 충전하였다. 성형체 체적과 도가니 체적의 비율은 약 80%로 하였다. 또한, 분말의 칭량, 혼합, 성형의 각 공정은 모두 수분 1ppm 이하 산소 1ppm 이하의 질소 분위기를 유지할 수 있는 글로브 박스 중에서 조작을 행하였다.
이 혼합 분말을 충전한 질화붕소제 도가니를, 탄소 섬유 성형체를 단열재로 한 흑연 저항 가열 방식의 전기로에 세팅하였다.
소성은, 우선 확산 펌프에 의해 소성 분위기를 진공으로 하고, 실온부터 1000℃까지 매시 500℃의 속도로 가열하고, 1000℃에서 순도가 99.999체적%인 질소를 도입하여 압력을 0.9㎫로 하고, 매시 600℃로 1900℃까지 승온하고, 1900℃에서 2시간 유지하여 행하였다.
소성 후, 이 얻어진 소성체를 조분쇄한 후, 질화규소 소결체제 유발을 이용하여 손으로 분쇄하고, 30㎛의 눈의 체를 이용하여 평균 입경 12㎛의 형광체 분말(실시예 29 내지 44)로 하였다.
우선, 이들 형광체 분말(실시예 29 내지 44)의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을 형광 분광 광도계를 이용하여 측정하였다.
각 형광체의 여기 스펙트럼의 피크 파장은 370㎚이고, 450㎚의 청색 광 여기에 의해 청록색 내지 녹색의 발광을 나타냈다. 형광체 분말(실시예 29 내지 44)의 발광 피크의 발광 강도 및 발광 파장을 표 8에 나타낸다. 또한, 발광 강도의 카운트 값은 임의 단위이다.
또한 형광체 분말(실시예 29 내지 44)에 있어서는, 실시예 1과 마찬가지의 주요 회절 피크로 이루어지는 분말 X선 회절 패턴이 얻어졌다.
이 형광체 분말(실시예 29 내지 44)을 습도 80% 온도 80℃의 조건으로 100시간 폭로시킨 결과, 휘도의 저하는 거의 보이지 않았다.
이어서, 이들 형광체 분말(실시예 29 내지 44)에 필요에 따라 365㎚의 자외선을 조사하면서 광학 현미경 관찰을 행하였다.
시료의 체색, 입자 형상 및 자외선 조사시의 발광색으로부터 β-사이알론, 미반응의 질화규소 혹은 질화알루미늄, 산 질화물 유리, SrSiAl2N2O3, Sr2Al2Si10N14O4, SrSi(10-n)Al(18+n)OnN(32-n)(n ~ 1), SrSi6N8로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 비발광상 혹은 504㎚ 부근의 청록색과는 상이한 발광을 나타내는 결정상의 비율은 체적비로 20% 이하인 것을 확인하였다.
<실시예 45 내지 56>
본 발명의 형광체의 실시예 45 내지 56에 대하여 설명한다.
원료 분말은, 평균 입경 0.5㎛, 산소 함유량 0.93질량%, α형 함유량 92%의 질화규소 분말, 질화알루미늄 분말, 질화알루미늄 분말, 산화스트론튬 분말, 산화칼슘 분말, 산화 유로퓸 분말을 이용하였다.
화학식 M(0)aM(1)bM(2)x-( vm +n)M(3)( vm +n)- yOnNz -n에 있어서, 표 9에 나타내는 a, b, m, x, y, z, n의 값으로 되도록 표 10에 나타내는 배합으로 상기 원료 분말을 칭량하고, 마노 막자와 유발로 30분간 혼합을 행하였다. 또한, M(1)은 Eu로 하였다.
Figure 112010018913850-pct00009
Figure 112010018913850-pct00010
얻어진 혼합 분말을, 알루미늄제 금형에 넣어 벌크 밀도 약 25%의 성형체를 제작하고, 질화붕소제 도가니에 충전하였다. 성형체 체적과 도가니 체적의 비율은 약 80%로 하였다. 또한, 분말의 칭량, 혼합, 성형의 각 공정은 모두 대기 중에서 조작을 행하였다.
이 혼합 분말을 충전한 질화붕소제 도가니를, 탄소 섬유 성형체를 단열재로 한 흑연 저항 가열 방식의 전기로에 세팅하였다.
소성은, 우선 확산 펌프에 의해 소성 분위기를 진공으로 하고, 실온부터 1000℃까지 매시 500℃의 속도로 가열하고, 1000℃에서 순도가 99.999체적%인 질소를 도입하여 압력을 0.9㎫로 하여 매시 600℃로 1900℃까지 승온하고, 1900℃에서 2시간 유지하여 행하였다.
소성 후, 이 얻어진 소성체를 조분쇄한 후, 질화규소 소결체제 유발을 이용하여 손으로 분쇄하고, 30㎛의 눈의 체를 이용하여 평균 입경 12㎛의 형광체 분말(실시예 45 내지 56)로 하였다.
우선, 이들 형광체 분말(실시예 45 내지 56)의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을 형광 분광 광도계를 이용하여 측정하였다.
각 형광체의 여기 스펙트럼의 피크 파장은 370㎚이고, 450㎚의 청색 광 여기에 의해 청록색 내지 황색의 발광을 나타냈다. 형광체 분말(실시예 45 내지 56)의 발광 피크의 발광 강도 및 발광 파장을 표 10에 나타낸다. 또한, 발광 강도의 카운트 값은 임의 단위이다.
또한 형광체 분말(실시예 45 내지 56)에 있어서는, 실시예 1과 마찬가지의 주요 회절 피크로 이루어지는 분말 X선 회절 패턴이 얻어졌다.
이 형광체 분말(실시예 45 내지 56)을 습도 80% 온도 80℃의 조건으로 100시간 폭로시킨 결과, 휘도의 저하는 거의 보이지 않았다.
다음에, 형광체 분말(실시예 45 내지 56)에 필요에 따라 365㎚의 자외선을 조사하면서 광학 현미경 관찰을 행하였다.
시료의 체색, 입자 형상 및 자외선 조사시의 발광색으로부터 β-사이알론, 미반응의 질화규소 혹은 질화알루미늄, 산 질화물 유리, SrSiAl2N2O3, Sr2Al2Si10N14O4, SrSi(10-n)Al(18+n)OnN(32-n)(n ~ 1), SrSi6N8로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 비발광상 혹은 504㎚ 부근의 청록색과는 상이한 발광을 나타내는 결정상의 비율은 체적비로 20% 이하인 것을 확인하였다.
<실시예 57 내지 68>
본 발명의 형광체의 실시예 57 내지 68에 대하여 설명한다.
원료 분말은, 평균 입경 0.5㎛, 산소 함유량 0.93중량%, α형 함유량 92%의 질화규소 분말, 질화알루미늄 분말, 질화스트론튬 분말, 산화스트론튬 분말, 산화바륨 분말, 산화 유로퓸 분말을 이용하였다.
화학식 M(0)aM(1)bM(2)x-(vm+n)M(3)(vm+n)-yOnNz-n에 있어서, 표 11에 나타내는 a, b, m, x, y, z, n의 값으로 되도록 표 12에 나타내는 배합으로 상기 원료 분말을 칭량하고, 마노 막자와 유발로 30분간 혼합을 행하였다. 또한, M(1)은 Eu로 하였다.
Figure 112010018913850-pct00011
Figure 112010018913850-pct00012
얻어진 혼합 분말을, 알루미늄제 금형에 넣어 벌크 밀도 약 23%의 성형체를 제작하고, 질화붕소제 도가니에 충전하였다. 성형체 체적과 도가니 체적의 비율은 약 80%로 하였다. 또한, 분말의 칭량, 혼합, 성형의 각 공정은 모두 대기 중에서 조작을 행하였다.
이 혼합 분말을 충전한 질화붕소제 도가니를, 탄소 섬유 성형체를 단열재로 한 흑연 저항 가열 방식의 전기로에 세팅하였다.
소성은, 우선 확산 펌프에 의해 소성 분위기를 진공으로 하고, 실온부터 1000℃까지 매시 500℃의 속도로 가열하고, 1000℃에서 순도가 99.999체적%인 질소를 도입하여 압력을 0.9㎫로 하여 매시 600℃로 1900℃까지 승온하고, 1900℃에서 2시간 유지하여 행하였다.
소성 후, 이 얻어진 소성체를 조분쇄한 후, 질화규소 소결체제 유발을 이용하여 손으로 분쇄하고, 30㎛의 눈의 체를 이용하여 평균 입경 11㎛의 형광체 분말(실시예 57 내지 68)로 하였다.
우선, 이들 형광체 분말(실시예 57 내지 68)의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을 형광 분광 광도계를 이용하여 측정하였다.
각 형광체의 여기 스펙트럼의 피크 파장은 370㎚이고, 400㎚의 청자색 광 여기에 의해 청색 내지 청록색의 발광을 나타냈다. 형광체 분말(실시예 57 내지 68)의 발광 피크의 발광 강도 및 발광 파장을 표 12에 나타낸다. 또한, 발광 강도의 카운트 값은 임의 단위이다.
또한 형광체 분말(실시예 57 내지 68)에 있어서는, 실시예 1과 마찬가지의 주요 회절 피크로 이루어지는 분말 X선 회절 패턴이 얻어졌다.
이 형광체 분말(실시예 57 내지 68)을 습도 80% 온도 80℃의 조건으로 100시간 폭로시킨 결과, 휘도의 저하는 거의 보이지 않았다.
다음에, 형광체 분말(실시예 57 내지 68)에 필요에 따라 365㎚의 자외선을 조사하면서 광학 현미경 관찰을 행하였다.
시료의 체색, 입자 형상 및 자외선 조사시의 발광색으로부터 β-사이알론, 미반응의 질화규소 혹은 질화알루미늄, 산 질화물 유리, SrSiAl2N2O3, Sr2Al2Si10N14O4, SrSi(10-n)Al(18+n)OnN(32-n)(n ~ 1), SrSi6N8로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 비발광상 혹은 504㎚ 부근의 청록색과는 상이한 발광을 나타내는 결정상의 비율은 체적비로 20% 이하인 것을 확인하였다.
<실시예 69 내지 73>
본 발명의 형광체의 실시예 69 내지 73에 대하여 설명한다.
원료 분말은, 평균 입경 0.5㎛, 산소 함유량 0.93중량%, α형 함유량 92%의 질화규소 분말, 질화알루미늄 분말, 산화스트론튬 분말, 탄산스트론튬 분말, SrSi2 분말, Sr2Si5N8 분말, SrSi6N8 분말, SrSiN2 분말, 산화 유로퓸 분말을 이용하였다.
화학식 M(0)aM(1)bM(2)x-( vm +n)M(3)( vm +n)- yOnNz -n에 있어서, 표 13에 나타내는 a, b, m, x, y, z, n의 값으로 되도록 표 14에 나타내는 배합으로 상기 원료 분말을 칭량하고, 마노 막자와 유발로 30분간 혼합을 행하였다. 또한, M(1)은 Eu로 하였다.
Figure 112010018913850-pct00013
Figure 112010018913850-pct00014
얻어진 혼합 분말을, 알루미늄제 금형에 넣어 벌크 밀도 약 24%의 성형체를 제작하고, 질화붕소제 도가니에 충전하였다. 성형체 체적과 도가니 체적의 비율은 약 80%로 하였다. 또한, 분말의 칭량, 혼합, 성형의 각 공정은 모두 대기 중에서 조작을 행하였다.
이 혼합 분말을 충전한 질화붕소제 도가니를, 탄소 섬유 성형체를 단열재로 한 흑연 저항 가열 방식의 전기로에 세팅하였다.
소성은, 우선 확산 펌프에 의해 소성 분위기를 진공으로 하고, 실온부터 1000℃까지 매시 500℃의 속도로 가열하고, 1000℃에서 순도가 99.999체적%인 질소를 도입하여 압력을 0.9㎫로 하여 매시 600℃로 1900℃까지 승온하고, 1900℃에서 2시간 유지하여 행하였다.
소성 후, 이 얻어진 소성체를 조분쇄한 후, 질화규소 소결체제 유발을 이용하여 손으로 분쇄하고, 30㎛의 눈의 체를 이용하여 평균 입경 12㎛의 형광체 분말(실시예 69 내지 73)로 하였다.
우선, 이들 형광체 분말(실시예 69 내지 73)의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을 형광 분광 광도계를 이용하여 측정하였다.
각 형광체의 여기 스펙트럼의 피크 파장은 370㎚이고, 450㎚의 청색 광 여기에 의해 청록색의 발광을 나타냈다. 형광체 분말(실시예 69 내지 73)의 발광 피크의 발광 강도 및 발광 파장을 표 14에 나타낸다. 또한, 발광 강도의 카운트 값은 임의 단위이다.
또한 형광체 분말(실시예 69 내지 73)에 있어서는, 실시예 1과 마찬가지의 주요 회절 피크로 이루어지는 분말 X선 회절 패턴이 얻어졌다.
이 형광체 분말(실시예 69 내지 73)을 습도 80% 온도 80℃의 조건으로 100시간 폭로시킨 결과, 휘도의 저하는 거의 보이지 않았다.
다음에, 형광체 분말(실시예 69 내지 73)에 필요에 따라 365㎚의 자외선을 조사하면서 광학 현미경 관찰을 행하였다.
시료의 체색, 입자 형상 및 자외선 조사시의 발광색으로부터 β-사이알론, 미반응의 질화규소 혹은 질화알루미늄, 산 질화물 유리, SrSiAl2N2O3, Sr2Al2Si10N14O4, SrSi(10-n)Al(18+n)OnN(32-n)(n ~ 1), SrSi6N8로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 비발광상 혹은 504㎚ 부근의 청록색과는 상이한 발광을 나타내는 결정상의 비율은 체적비로 20% 이하인 것을 확인하였다.
<실시예 74 내지 83>
본 발명의 형광체의 실시예 74 내지 83에 대하여 설명한다.
원료 분말은, 평균 입경 0.5㎛, 산소 함유량 0.93중량%, α형 함유량 92%의 질화규소 분말, 질화알루미늄 분말, 산화스트론튬 분말, 산화란탄 분말, 탄산리튬 분말, SrSi2 분말, Li3N 분말, LiSi2N3 분말, 산화 유로퓸 분말을 이용하였다.
화학식 M(0)aM(1)bM(2)x-( vm +n)M(3)( vm +n)- yOnNz -n에 있어서, 표 15에 나타내는 a, b, m, x, y, z, n의 값으로 되도록 표 16에 나타내는 배합으로 상기 원료 분말을 칭량하고, 마노 막자와 유발로 30분간 혼합을 행하였다. 또한, M(1)은 Eu로 하였다.
Figure 112010018913850-pct00015
Figure 112010018913850-pct00016
얻어진 혼합 분말을, 알루미늄제 금형에 넣어 벌크 밀도 약 23%의 성형체를 제작하고, 질화붕소제 도가니에 충전하였다. 성형체 체적과 도가니 체적의 비율은 약 80%로 하였다. 또한, 분말의 칭량, 혼합, 성형의 각 공정은 모두 수분 1ppm 이하 산소 1ppm 이하의 질소 분위기를 유지할 수 있는 글로브 박스 중에서 조작을 행하였다.
이 혼합 분말을 충전한 질화붕소제 도가니를, 탄소 섬유 성형체를 단열재로 한 흑연 저항 가열 방식의 전기로에 세팅하였다.
소성은, 우선 확산 펌프에 의해 소성 분위기를 진공으로 하고, 실온부터 1000℃까지 매시 500℃의 속도로 가열하고, 1000℃에서 순도가 99.999체적%인 질소를 도입하여 압력을 0.9㎫로 하여 매시 600℃로 1900℃까지 승온하고, 1900℃에서 2시간 유지하여 행하였다.
소성 후, 이 얻어진 소성체를 조분쇄한 후, 질화규소 소결체제 유발을 이용하여 손으로 분쇄하고, 30㎛의 눈의 체를 이용하여 평균 입경 11㎛의 형광체 분말(실시예 74 내지 83)로 하였다.
우선, 이들 형광체 분말(실시예 74 내지 83)의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을 형광 분광 광도계를 이용하여 측정하였다.
각 형광체의 여기 스펙트럼의 피크 파장은 370㎚이고, 450㎚의 청색 광 여기에 의해 청록색의 발광을 나타냈다. 형광체 분말(실시예 69 내지 73)의 발광 피크의 발광 강도 및 발광 파장을 표 16에 나타낸다. 또한, 발광 강도의 카운트 값은 임의 단위이다.
또한 형광체 분말(실시예 74 내지 83)에 있어서는, 실시예 1과 마찬가지의 주요 회절 피크로 이루어지는 분말 X선 회절 패턴이 얻어졌다.
이 형광체 분말(실시예 74 내지 83)을 습도 80% 온도 80℃의 조건으로 100시간 폭로시킨 결과, 휘도의 저하는 거의 보이지 않았다.
다음에, 형광체 분말(실시예 74 내지 83)에 필요에 따라 365㎚의 자외선을 조사하면서 광학 현미경 관찰을 행하였다.
시료의 체색, 입자 형상 및 자외선 조사시의 발광색으로부터 β-사이알론, 미반응의 질화규소 혹은 질화알루미늄, 산 질화물 유리, SrSiAl2N2O3, Sr2Al2Si10N14O4, SrSi(10-n)Al(18+n)OnN(32-n)(n ~ 1), SrSi6N8로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 비발광상 혹은 504㎚ 부근의 청록색과는 상이한 발광을 나타내는 결정상의 비율은 체적비로 20% 이하인 것을 확인하였다.
<실시예 84 내지 94>
실시예 1과 마찬가지로 하여 얻은 소성 덩어리를 마노 막자와 유발로 해쇄하고, 체 분급 혹은 수파 분급을 행하여, 표 17에 나타내는, 원하는 평균 입경과 평균 종횡비를 갖는 형광체 분말(실시예 84 내지 94)을 제작하였다.
얻어진 형광체 분말(실시예 84 내지 94)을, 혼련기를 이용하여 실리콘 수지에 10질량% 분산하고, 동 수지의 단면을 이용하여 발광 강도와 수지에의 분산성을 평가하였다. 또한, 발광 강도는 최대의 값을 100으로서 규격화하였다. 또한, 수지에의 분산성은 수지와 분말 입자와의 계면에 공극이 인정되는 분말 입자의 비율로 평가하였다. 공극이 인정되는 입자 비율이 적을수록 분산성은 양호한 것을 나타낸다.
Figure 112010018913850-pct00017
<실시예 95 내지 96>
실시예 1의 조성에, 외할로 0.5질량%의 플루오르화리튬 분말을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 제작한 형광체 분말(실시예 95)과, 사용하는 도가니를 흑연제로 하여 제작한 형광체 분말(실시예 96)에 대하여, 발광 강도와 불소량, 붕소량을 조사하였다. 또한, 발광 강도는 실시예 1의 발광 강도를 100으로서 규격화하였다. 또한, 흑연제 도가니를 사용한 시료의 표면은 탄화규소화되어 있었기 때문에, 표면의 탄화규소층을 제거하여 평가를 행하였다.
Figure 112010018913850-pct00018
<실시예 97>
실시예 70과 마찬가지로 하여 얻어진 분말을 수파 분급하고, 평균 입경 1.3㎛의 형광체 분말을 얻었다. 이 분말을 종자로 하여 실시예 1의 조성에 대하여 외할로 2질량% 첨가하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 형광체 분말(실시예 97)을 합성하였다.
이 형광체 분말(실시예 97)에 자외선 램프로 파장 365㎚의 광을 조사한 결과, 청록색으로 발광하는 것을 확인하였다.
형광체 분말(실시예 97)의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을 형광 분광 광도계를 이용하여 측정한 결과, 여기 스펙트럼의 피크 파장은 370㎚이고, 450㎚의 청색 광 여기에 의한 발광 스펙트럼의 피크 파장은 504㎚(청록색)였다. 또한, 실시예 1의 발광 강도를 100으로서 규격화하면, 발광 피크 파장의 발광 강도는 108카운트였다.
다음에, 마노의 유발을 이용하여 분쇄하고, Cu의 Kα선을 이용한 분말 X선 회절 측정을 행한 결과, 실시예 1과 마찬가지의 주요 회절 피크로 이루어지는 분말 X선 회절 패턴이 얻어졌다.
<실시예 98>
실시예 70과 동일한 조성비가 되도록 원료 분말을 합계 100g 칭량하여 얻고, 에탄올을 혼합 용매로 하여 습식 볼 밀로 2시간의 혼합을 행하여 300cps 정도의 점도를 갖는 슬러리를 얻었다. 또한, 혼합 용매로서는 헥산 등을 이용하여도 지장 없다.
계속해서, 얻어진 슬러리를, 유기 용매에 대응한 스프레이 드라이어를 이용하여 분무 건조하여 과립상의 혼합 분말로 하였다.
얻어진 혼합 분말을, 알루미늄제 금형에 넣어 벌크 밀도 약 24%의 성형체를 제작하고, 질화붕소제 도가니에 충전하였다. 성형체 체적과 도가니 체적의 비율은 약 80%로 하였다. 또한, 분말의 칭량, 혼합, 성형의 각 공정은 모두 대기 중에서 조작을 행하였다.
이 혼합 분말을 충전한 질화붕소제 도가니를, 탄소 섬유 성형체를 단열재로 한 흑연 저항 가열 방식의 전기로에 세팅하였다.
소성은, 우선 확산 펌프에 의해 소성 분위기를 진공으로 하고, 실온부터 1000℃까지 매시 500℃의 속도로 가열하고, 1000℃에서 순도가 99.999체적%인 질소를 도입하여 압력을 0.9㎫로 하여 매시 600℃로 1900℃까지 승온하고, 1900℃에서 2시간 유지하여 행하였다.
소성 후, 이 얻어진 소성체를 조분쇄한 후, 질화규소 소결체제 유발을 이용하여 손으로 분쇄하고, 30㎛의 눈의 체를 이용하여 평균 입경 11㎛의 형광체 분말(실시예 98)로 하였다.
이 형광체 분말(실시예 98)에 자외선 램프로 파장 365㎚의 광을 조사한 결과, 청록색으로 발광하는 것을 확인하였다.
형광체 분말(실시예 98)의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을 형광 분광 광도계를 이용하여 측정한 결과, 여기 스펙트럼의 피크 파장은 370㎚이고, 450㎚의 청색 광 여기에 의한 발광 스펙트럼의 피크 파장은 504㎚(청록색)였다. 또한, 실시예 70의 발광 강도를 100으로서 규격화하면, 발광 피크 파장의 발광 강도는 107카운트였다.
다음에, 마노의 유발을 이용하여 분쇄하고, Cu의 Kα선을 이용한 분말 X선 회절 측정을 행한 결과, 실시예 1과 마찬가지의 주요 회절 피크로 이루어지는 분말 X선 회절 패턴이 얻어졌다.
<실시예 99>
실시예 70에서 이용한 원료 분말을 알루미늄제 금형에 넣어 벌크 밀도 약 25%의 성형체를 제작하고, 질화붕소제 도가니에 충전하였다. 성형체 체적과 도가니 체적의 비율은 약 80%로 하였다. 또한, 분말의 칭량, 혼합, 성형의 각 공정은 모두 대기 중에서 조작을 행하였다.
이 혼합 분말을 충전한 질화붕소제 도가니를, 알루미나 섬유 성형체를 단열재로 한 란탄크로마이트 저항 가열 방식의 전기로에 세팅하였다. 또한, 본 실시예에서 사용한 전기로 챔버 내에는 탄소를 포함하는 재료는 일절 이용되고 있지 않다.
소성은, 우선 확산 펌프에 의해 소성 분위기를 진공으로 하고, 실온부터 1000℃까지 매시 100℃의 속도로 가열하고, 1000℃에서 순도가 99.999체적%인 질소를 도입하여 압력을 0.9㎫로 하여 매시 100℃로 1900℃까지 승온하고, 1900℃에서 2시간 유지하여 행하였다.
소성 후, 이 얻어진 소성체를 조분쇄한 후, 질화규소 소결체제 유발을 이용하여 손으로 분쇄하고, 30㎛의 눈의 체를 이용하여 평균 입경 12㎛의 형광체 분말(실시예 99)로 하였다.
이 형광체 분말(실시예 99)에 자외선 램프로 파장 365㎚의 광을 조사한 결과, 청록색으로 발광하는 것을 확인하였다.
형광체 분말(실시예 99)의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을 형광 분광 광도계를 이용하여 측정한 결과, 여기 스펙트럼의 피크 파장은 370㎚이고, 450㎚의 청색 광 여기에 의한 발광 스펙트럼의 피크 파장은 504㎚(청록색)였다. 또한, 실시예 98의 발광 강도를 100으로서 규격화하면, 발광 피크 파장의 발광 강도는 82카운트였다.
다음에, 마노의 유발을 이용하여 분쇄하고, Cu의 Kα선을 이용한 분말 X선 회절 측정을 행한 결과, 실시예 1과 마찬가지의 주요 회절 피크로 이루어지는 분말 X선 회절 패턴이 얻어졌다.
<실시예 100 내지 109>
실시예 70과 동일한 조성을 갖는 혼합 분말을 표 19에 나타내는 벌크 밀도와 충전율이 되도록 질화붕소제 도가니에 충전하였다. 또한, 분말의 칭량, 혼합, 성형의 각 공정은 모두 대기 중에서 조작을 행하였다.
혼합 분말을 충전한 질화붕소제 도가니를, 탄소 섬유 성형체를 단열재로 한 흑연 저항 가열 방식의 전기로에 세팅하였다.
소성은, 우선 확산 펌프에 의해 소성 분위기를 진공으로 하고, 실온부터 1000℃까지 매시 600℃의 속도로 가열하고, 1000℃에서 순도가 99.999체적%인 질소를 도입하여 압력을 0.9㎫로 하여 매시 600℃로 1900℃까지 승온하고, 1900℃에서 2시간 유지하여 행하였다.
소성 후, 이 얻어진 소성체를 조분쇄한 후, 질화규소 소결체제 유발을 이용하여 손으로 분쇄하고, 30㎛의 눈의 체를 이용하여 평균 입경 12㎛ 정도의 형광체 분말(실시예 100 내지 109)로 하였다.
이들 형광체 분말(실시예 100 내지 109)에 자외선 램프로 파장 365㎚의 광을 조사한 결과, 청록색으로 발광하는 것을 확인하였다.
형광체 분말(실시예 100 내지 109)의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을 형광 분광 광도계를 이용하여 측정한 결과, 여기 스펙트럼의 피크 파장은 370㎚이고, 450㎚의 청색 광 여기에 의한 발광 스펙트럼의 피크 파장은 504㎚(청록색)였다. 이들 형광체 분말(실시예 100 내지 109)의 발광 강도는 실시예 70의 발광 강도를 100으로서 규격화하였다.
Figure 112010018913850-pct00019
<실시예 110 내지 111>
실시예 70에서 얻어진 형광체 분말을 표 20에 나타내는 재질로 이루어지는 볼 밀을 이용하여 평균 입경이 5㎛ 이하가 되도록 에탄올을 용매로 한 분쇄를 행하였다. 얻어진 슬러리를 증발 건고한 후, 실시예 111의 시료는 염산 세정을 실시하고, 더 증발 건고하여 질화붕소제 도가니에 충전하였다.
시료를 충전한 질화붕소제 도가니를, 탄소 섬유 성형체를 단열재로 한 흑연 저항 가열 방식의 전기로에 세팅하였다.
소성은, 우선 확산 펌프에 의해 소성 분위기를 진공으로 하고, 실온부터 1000℃까지 매시 600℃의 속도로 가열하고, 1000℃에서 순도가 99.999체적%인 질소를 도입하여 압력을 0.9㎫로 하여 매시 600℃로 1900℃까지 승온하고, 1900℃에서 2시간 유지하여 행하였다.
소성 후, 이 얻어진 소성체를 조분쇄한 후, 질화규소 소결체제 유발을 이용하여 손으로 분쇄하고, 30㎛의 눈의 체를 이용하여 평균 입경 12㎛ 정도의 형광체 분말(실시예 110 내지 111)로 하였다.
이들 형광체 분말(실시예 110 내지 111)에 자외선 램프로 파장 365㎚의 광을 조사한 결과, 청록색으로 발광하는 것을 확인하였다.
형광체 분말(실시예 110 내지 111)의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을 형광 분광 광도계를 이용하여 측정한 결과, 여기 스펙트럼의 피크 파장은 370㎚이고, 450㎚의 청색 광 여기에 의한 발광 스펙트럼의 피크 파장은 504㎚(청록색)였다. 이들 형광체 분말(실시예 110 내지 111)의 발광 강도는 실시예 70의 발광 강도를 100으로서 규격화하였다.
Figure 112010018913850-pct00020
<실시예 112 내지 113>
실시예 70에서 얻어진 형광체 분말을 질화붕소제 도가니에 충전하고, 시료를 충전한 질화붕소제 도가니를, 탄소 섬유 성형체를 단열재로 한 흑연 저항 가열 방식의 열간 정수압 가압 장치에 세팅하였다.
그 후, 분위기 압력;30㎫, 소성 온도;2000℃의 조건(실시예 112) 또는 분위기 압력;50㎫, 소성 온도 2100℃의 조건(실시예 113)으로 가열을 행하였다. 또한, 소성 분위기는 질소 분위기로 하였다.
소성 후, 이 얻어진 소성체를 조분쇄한 후, 질화규소 소결체제 유발을 이용하여 손으로 분쇄하고, 30㎛의 눈의 체를 이용하여 평균 입경 11㎛ 정도의 형광체 분말(실시예 112 내지 113)로 하였다.
이들 형광체 분말(실시예 112 내지 113)에 자외선 램프로 파장 365㎚의 광을 조사한 결과, 청록색으로 발광하는 것을 확인하였다.
형광체 분말(실시예 112 내지 113)의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을 형광 분광 광도계를 이용하여 측정한 결과, 여기 스펙트럼의 피크 파장은 370㎚이고, 450㎚의 청색 광 여기에 의한 발광 스펙트럼의 피크 파장은 504㎚(청록색)였다. 이들 형광체 분말(실시예 112 내지 113)의 발광 강도는 실시예 70의 발광 강도를 100으로서 규격화하였다.
Figure 112010018913850-pct00021
<실시예 114>
실시예 70에서 얻어진 형광체 분말 5.0g을, 테트라에톡시실란 1.0g을 용해한 이소프로필알코올 50ml와 증류수 20ml의 혼합액에 잘 분산시켰다. 분산액을 잘 교반하면서 15% 암모니아 수용액 50ml을 적하하고, 그 후 교반하면서 가열 환류를 2시간 행하였다. 얻어진 슬러리를 여과, 세정, 건조하고, 질소 분위기 중, 600℃에서 예비 소결하여 아몰퍼스 실리카 피막 부착 형광체(실시예 114)를 얻었다.
얻어진 아몰퍼스 실리카 피막 부착 형광체(실시예 114)를 투과형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 실리카막의 두께는 약 70㎚였다. 이 형광체(실시예 114)의 발광 강도는 실시예 70의 발광 강도를 100으로서 규격화한 경우, 114였다. 또한, 상기와 마찬가지로 하여 얻어진 실리카막에 대하여 굴절률을 측정한 결과, 1.48이었다. 아몰퍼스 실리카 피막 부착 형광체(실시예 114)의 산소량은, 실시예 70으로부터 이론적으로 구해지는 산소량보다도 0.2질량% 많았다.
<실시예 115>
0.1M 붕산 0.1M 염화칼륨 수용액 50ml에 0.1M 수산화나트륨 수용액 32ml을 첨가하고, 증류수로 100ml로 희석하였다. 이 수용액에 실시예 70에서 얻어진 형광체 분말 5.0g을 투입하고, 잘 분산시켜 슬러리로 하였다.
상기 슬러리의 pH를 수산화나트륨 수용액을 이용하여 9.0 내지 10.5의 범위에 유지하면서, 0.1M 황산알루미늄 수용액 10ml를 적하하여 슬러리 중의 입자 표면에 알루미늄 수산화물 미립자가 부착한 형광체 입자를 얻었다. 이 형광체 입자를 세정, 건조한 후, 공기 중, 600℃에서 2시간의 예비 소결을 행하여 표면에 알루미나층이 형성된 형광체 분말(실시예 115)을 얻었다.
형광체 분말(실시예 115)을 투과형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 알루미나층의 두께는 약 50㎚였다. 이 형광체 분말(실시예 115)의 발광 강도는 실시예 70의 발광 강도를 100으로서 규격화한 경우, 110이었다. 또한, 상기와 마찬가지로 하여 얻어진 알루미나막에 대하여 굴절률을 측정한 결과, 1.70이었다. 알루미나 피막 부착 형광체 분말(실시예 115)의 산소량은, 실시예 70으로부터 이론적으로 구해지는 산소량보다도 0.3질량% 많았다.
<실시예 116>
실시예 70과 마찬가지로 하여 얻어진 형광체의 소성 덩어리를, 질화규소 소결체제 유발을 이용하여 가볍게 해쇄하였다. 이 소성 덩어리를, 농도 48%의 플루오르화수소산과 규정 농도 36N의 황산 및 증류수를 용적비로 5:5:390이 되도록 혼합한 혼산 수용액을 이용하여 잘 교반하면서 30분간의 산 처리를 행하였다. 그 후, 형광체 분말을 분리, 세정, 건조하고, 처리하여 형광체 분말(실시예 116)을 얻었다.
주사형 전자 현미경으로 형광체 분말(실시예 116)의 형상을 관찰한 결과, 입계상이나 유리질의 제2상은 관찰되지 않고, 자형면을 갖는 단결정 입자로 이루어지는 것을 알았다.
이 형광체 분말(실시예 116)에 자외선 램프로 파장 365㎚의 광을 조사한 결과, 청록색으로 발광하는 것을 확인하였다.
형광체 분말(실시예 116)의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을 형광 분광 광도계를 이용하여 측정한 결과, 여기 스펙트럼의 피크 파장은 370㎚이고, 450㎚의 청색 광 여기에 의한 발광 스펙트럼의 피크 파장은 504㎚(청록색)였다. 이 형광체 분말(실시예 116)의 발광 강도는 실시예 70의 발광 강도를 100으로서 규격화하면, 116이었다.
계속해서, 본 발명의 형광체를 이용한 발광 장치에 대하여 설명한다.
<실시예 117>
본 발명의 형광체를 이용하여 도 1에 도시한 바와 같은 포탄형 백색 발광 다이오드 램프(발광 장치)를 제작하였다.
우선, 제1 리드 와이어에 있는 소자 장치용 오목부에 청색 발광 다이오드 소자를, 도전성 페이스트를 이용하여 본딩하여 제1 리드 와이어와 청색 발광 다이오드 소자의 하부 전극을 전기적으로 접속함과 함께 청색 발광 다이오드 소자를 고정하였다. 다음에, 청색 발광 다이오드 소자의 상부 전극과 제2 리드 와이어를 본딩 와이어에 의해 와이어 본딩하여 전기적으로 접속하였다.
그리고, 미리 제작해 둔 형광체를 분산시킨 수지를, 청색 발광 다이오드 소자를 피복하도록 하여 오목부에 디스펜서로 적당량 도포한 후, 이것을 경화시켜 제1 수지를 형성하였다.
마지막으로, 캐스팅법에 의해 오목부를 포함하는 제1 리드 와이어의 선단부, 청색 발광 다이오드 소자, 형광체를 분산한 제1 수지의 전체를 제2 수지로 밀봉하였다.
제1 수지는 굴절률 1.6의 에폭시 수지를, 제2 수지는 굴절률 1.36의 에폭시 수지를 사용하였다.
본 실시예에서는, 청록색 형광체로서 실시예 1의 형광체를 15질량%, 적색 형광체로서 CaAlSiN3:Eu 형광체를 26질량%의 농도로 에폭시 수지에 섞고, 이것을 디스펜서에 의해 적당량 적하하여 형광체를 분산한 제1 수지를 형성하였다.
도전성 단자에 전류를 흘리면, LED 소자는 발광 피크 파장이 450㎚인 청색 광을 발하고, 이것에 여기된 실시예 1의 형광체 및 적색 형광체가 각각 청록색 광 및 적색 광을 발하고, 이들 광이 혼합되어 백색 광을 발하였다.
<실시예 118>
사용하는 형광체를 변경한 것 이외에는 실시예 117과 마찬가지로 하여 도 1에 도시한 바와 같은 포탄형 백색 발광 다이오드 램프(발광 장치)를 제작하였다.
본 실시예에서는, 청록색 형광체로서 실시예 1의 형광체를 15질량%, 녹색 형광체로서 β-사이알론 형광체를 12질량%, 적색 형광체로서 CaAlSiN3:Eu 형광체를 26질량%의 농도로 에폭시 수지에 섞고, 이것을 디스펜서에 의해 적당량 적하하여 형광체를 분산한 제1 수지를 형성하였다.
도전성 단자에 전류를 흘리면, LED 소자는 발광 피크 파장이 450㎚인 청색 광을 발하고, 이것에 여기된 실시예 1의 형광체, 녹색 형광체 및 적색 형광체가 각각 청록색, 녹색 광 및 적색 광을 발하고, 이들 광이 혼합되어 백색 광을 발하였다.
<실시예 119>
사용하는 형광체를 변경한 것 이외에는 실시예 117과 마찬가지로 하여 도 1에 도시한 바와 같은 포탄형 백색 발광 다이오드 램프(발광 장치)를 제작하였다.
본 실시예에서는, 청록색 형광체로서 실시예 1의 형광체를 15질량%, 녹색 형광체로서 Ca3Sc2Si3O12:Ce 형광체를 13질량%, 적색 형광체로서 CaAlSiN3:Eu 형광체를 26질량%의 농도로 에폭시 수지에 섞고, 이것을 디스펜서에 의해 적당량 적하하여 형광체를 분산한 제1 수지를 형성하였다.
도전성 단자에 전류를 흘리면, LED 소자는 발광 피크 파장이 450㎚인 청색 광을 발하고, 이것에 여기된 실시예 1의 형광체, 녹색 형광체 및 적색 형광체가 각각 청록색, 녹색 광 및 적색 광을 발하고, 이들 광이 혼합되어 백색 광을 발하였다.
<실시예 120>
사용하는 형광체를 변경한 것 이외에는 실시예 117과 마찬가지로 하여 도 1에 도시한 바와 같은 포탄형 백색 발광 다이오드 램프(발광 장치)를 제작하였다.
본 실시예에서는, 청록색 형광체로서 실시예 1의 형광체를 15질량%, 녹색 형광체로서 β-사이알론 형광체를 13질량%, 황색 형광체로서 YAG:Ce 형광체를 18질량%, 적색 형광체로서 CaAlSiN3:Eu 형광체를 26질량%의 농도로 에폭시 수지에 섞고, 이것을 디스펜서에 의해 적당량 적하하여 형광체를 분산한 제1 수지를 형성하였다.
도전성 단자에 전류를 흘리면, LED 소자는 발광 피크 파장이 450㎚인 청색 광을 발하고, 이것에 여기된 실시예 1의 형광체, 녹색 형광체, 황색 형광체 및 적색 형광체가 각각 청록색, 녹색 광, 황색 광 및 적색 광을 발하고, 이들 광이 혼합되어 자연광에 가까운 백색 광을 발하였다.
<실시예 121>
사용하는 발광 소자(LED) 및 형광체를 변경한 것 이외에는 실시예 117과 마찬가지로 하여 도 1에 도시한 바와 같은 포탄형 발광 다이오드 램프(발광 장치)를 제작하였다.
발광 소자(LED)로서 발광 피크 파장이 380㎚인 자외 LED 소자를 이용하고, 실시예 1의 형광체와, 실시예 44의 형광체와, BaMgAl10O17:Eu 형광체와, 적색 형광체로서 CaAlSiN3:Eu를 실리콘 수지로 이루어지는 수지층에 분산시켜 자외 LED 소자에 씌운 구조로 하였다.
도전성 단자에 전류를 흘리면, LED 소자는 발광 피크 파장이 380㎚인 자외광을 발하고, 이것에 여기된 실시예 1의 형광체, 실시예 44의 형광체, BaMgAl10O17:Eu 형광체 및 적색 형광체가 각각 청록색, 녹색 광, 황색 광 및 적색 광을 발하고, 이들 광이 혼합되어 백색 광을 발하였다.
<실시예 122>
제1 수지로서는 굴절률 1.51의 실리콘 수지를, 제2 수지로서는 굴절률 1.41의 실리콘 수지를 사용하고, 사용하는 형광체를 변경한 것 이외에는 실시예 117과 마찬가지로 하여 도 1에 도시한 바와 같은 포탄형 백색 발광 다이오드 램프(발광 장치)를 제작하였다.
본 실시예에서는, 청록색 형광체로서 실시예 1의 형광체를 15질량%, 적색 형광체로서 CaAlSiN3:Eu 형광체를 26질량%의 농도로 실리콘 수지에 섞고, 이것을 디스펜서에 의해 적당량 적하하여 형광체를 분산한 제1 수지를 형성하였다.
도전성 단자에 전류를 흘리면, LED 소자는 발광 피크 파장이 450㎚인 청색 광을 발하고, 이것에 여기된 실시예 1의 형광체 및 적색 형광체가 각각 청록색 광 및 적색 광을 발하고, 이들 광이 혼합되어 백색 광을 발하였다.
<실시예 123>
제1 수지로서는 굴절률 1.51의 실리콘 수지를, 제2 수지로서는 굴절률 1.41의 실리콘 수지를 사용하고, 사용하는 형광체를 변경한 것 이외에는 실시예 117과 마찬가지로 하여 도 1에 도시한 바와 같은 포탄형 백색 발광 다이오드 램프(발광 장치)를 제작하였다.
본 실시예에서는, 청록색 형광체로서 실시예 1의 형광체를 15질량%, 녹색 형광체로서 β-사이알론 형광체를 12질량%, 적색 형광체로서 CaAlSiN3:Eu 형광체를 26질량%의 농도로 실리콘 수지에 섞고, 이것을 디스펜서에 의해 적당량 적하하여 형광체를 분산한 제1 수지를 형성하였다.
도전성 단자에 전류를 흘리면, LED 소자는 발광 피크 파장이 450㎚인 청색 광을 발하고, 이것에 여기된 실시예 1의 형광체, 녹색 형광체 및 적색 형광체가 각각 청록색 광, 녹색 광 및 적색 광을 발하고, 이들 광이 혼합되어 백색 광을 발하였다.
<실시예 124>
제1 수지로서는 굴절률 1.51의 실리콘 수지를, 제2 수지로서는 굴절률 1.41의 실리콘 수지를 사용하고, 사용하는 형광체를 변경한 것 이외에는 실시예 117과 마찬가지로 하여 도 1에 도시한 바와 같은 포탄형 백색 발광 다이오드 램프(발광 장치)를 제작하였다.
본 실시예에서는, 청록색 형광체로서 실시예 1의 형광체를 15질량%, 녹색 형광체로서 Ca3Sc2Si3O12:Ce 형광체를 13질량%, 적색 형광체로서 CaAlSiN3:Eu 형광체를 26질량%의 농도로 실리콘 수지에 섞고, 이것을 디스펜서에 의해 적당량 적하하여 형광체를 분산한 제1 수지를 형성하였다.
도전성 단자에 전류를 흘리면, LED 소자는 발광 피크 파장이 450㎚인 청색 광을 발하고, 이것에 여기된 실시예 1의 형광체, 녹색 형광체 및 적색 형광체가 각각 청록색 광, 녹색 광 및 적색 광을 발하고, 이들 광이 혼합되어 백색 광을 발하였다.
<실시예 125>
제1 수지로서는 굴절률 1.51의 실리콘 수지를, 제2 수지로서는 굴절률 1.41의 실리콘 수지를 사용하고, 사용하는 형광체를 변경한 것 이외에는 실시예 117과 마찬가지로 하여 도 1에 도시한 바와 같은 포탄형 백색 발광 다이오드 램프(발광 장치)를 제작하였다.
본 실시예에서는, 청록색 형광체로서 실시예 1의 형광체를 15질량%, 녹색 형광체로서 β-사이알론 형광체를 13질량%, 황색 형광체로서 α-사이알론 형광체를 18질량%, 적색 형광체로서 CaAlSiN3:Eu 형광체를 26질량%의 농도로 실리콘 수지에 섞고, 이것을 디스펜서에 의해 적당량 적하하여 형광체를 분산한 제1 수지를 형성하였다.
도전성 단자에 전류를 흘리면, LED 소자는 발광 피크 파장이 450㎚인 청색 광을 발하고, 이것에 여기된 실시예 1의 형광체, 녹색 형광체, 황색 형광체 및 적색 형광체가 각각 청록색 광, 녹색 광, 황색 광 및 적색 광을 발하고, 이들 광이 혼합되어 자연광에 가까운 백색 광을 발하였다.
<실시예 126>
제1 수지로서는 굴절률 1.51의 실리콘 수지를, 제2 수지로서는 굴절률 1.41의 실리콘 수지를 사용하고, 사용하는 형광체를 변경한 것 이외에는 실시예 117과 마찬가지로 하여 도 1에 도시한 바와 같은 포탄형 백색 발광 다이오드 램프(발광 장치)를 제작하였다.
본 실시예에서는, 청록색 형광체로서 실시예 1의 형광체를 15질량%, 녹색 형광체로서 β-사이알론 형광체를 13질량%, 황색 형광체로서 YAG:Ce 형광체를 18질량%, 적색 형광체로서 CaAlSiN3:Eu 형광체를 26질량%의 농도로 실리콘 수지에 섞고, 이것을 디스펜서에 의해 적당량 적하하여 형광체를 분산한 제1 수지를 형성하였다.
도전성 단자에 전류를 흘리면, LED 소자는 발광 피크 파장이 450㎚인 청색 광을 발하고, 이것에 여기된 실시예 1의 형광체, 녹색 형광체, 황색 형광체 및 적색 형광체가 각각 청록색 광, 녹색 광, 황색 광 및 적색 광을 발하고, 이들 광이 혼합되어 자연광에 가까운 백색 광을 발하였다.
<실시예 127>
본 발명의 형광체를 이용하여 도 2에 도시한 바와 같은 기판 실장용 칩형 백색 발광 다이오드 램프(발광 장치)를 제작하였다.
우선, 제1 리드 와이어 및 제2 리드 와이어를 접속한 알루미나 세라믹스 기판의 거의 중앙부에 청색 발광 다이오드를 배치하고, 그 청색 발광 다이오드의 하부 전극을 제1 리드 와이어와 접속하고, 그 상부 전극을 제2 리드 와이어와 본딩 와이어로 접속하였다. 또한, 알루미나 세라믹스 기판의 발광 소자측의 면에 구멍을 갖는 벽면 부재를 배치하고, 상기 구멍에 발광 소자를 수납하도록 상기 벽면 부재를 고정하였다. 다음에, 상기 청색 발광 다이오드를 덮도록 제1 수지(밀봉 수지)를 형성한 후, 제1 수지를 덮고, 상기 구멍을 메우도록 형광체를 포함하지 않는 제2 수지(별도의 밀봉 수지)를 형성하였다.
또한, 제조 수순은 알루미나 세라믹스 기판에 제1 리드 와이어, 제2 리드 와이어 및 벽면 부재를 고정하는 제조 수순을 제외하고는 실시예 10과 거의 동일하다.
본 실시예에서는 벽면 부재를 백색의 실리콘 수지에 의해 구성하고, 제1 수지와 제2 수지에는 동일한 에폭시 수지를 이용하였다.
형광체로서는 실시예 1의 형광체, 녹색 형광체로서 실시예 44의 형광체, 적색 형광체로서 CaAlSiN3:Eu 형광체를 이용하였다. 이에 의해, 도전성 단자에 전류를 흘리면, 백색을 발하는 것이 확인되었다.
<실시예 128>
도 3에 도시한 바와 같은 기판 실장용 칩형 백색 발광 다이오드 램프(발광 장치)를 제작하였다.
우선, 은 도금이 실시된 구리제 리드 프레임을 포함하여, 나일론 수지로 성형한 기판과 리플렉터로 이루어진 표면 실장용 LED 패키지용 케이스의 리드 프레임 상에 수지 페이스트로 450㎚에 발광 피크를 갖는 청색 발광 다이오드(청색 LED 칩)를 다이 본딩하였다. 또한, 청색 발광 다이오드로서 350㎛ 사각형의 크기의 것을 이용하여 합계 3개 실장하였다.
이어서, 상기 청색 발광 다이오드의 상부측의 2개의 전극을 각각 2개의 본딩 와이어(금세선)로 접속하고, 한쪽의 본딩 와이어를 리드 프레임에, 다른 한쪽의 본딩 와이어를 다른 리드 프레임에 접속하였다.
다음에, 형광체를 함유시킨 메틸실리콘 수지를, 발광 다이오드 소자를 덮도록, 또한 벽면 부재의 구멍을 메우도록 적당량 적하하여 경화시킨 후, 일체화된 부재로부터 발광 장치 패키지를 트림하고, 개별 조각으로 한 발광 장치 패키지를 색조, 발광 강도로 선별하여 기판 실장용 칩형 백색 발광 다이오드 램프로 하였다.
본 실시예에서는, 형광체로서 실시예 1의 형광체와 사이알론 형광체를 이용하였다. 발광 장치의 발광 효율은 100lm/W이고, 색 온도 5500K 정도의 백색을 발하는 것이 확인되었다.
발광 장치의 연색성은 Ra로 90 정도였다. 투입된 전력은 패키지당 0.18W이고, 전력의 밀도는 패키지 1개당의 평면 면적 밀도로 하여 2×104W/㎡였다.
<실시예 129>
발광 다이오드 소자로서 자외 LED 칩을 이용하고, 세라믹으로 성형한 기판에 Cu에 의한 패턴을 프린트 배선으로 형성하고, 세라믹제 리플렉터를 접착한 표면 실장용 LED 패키지용 케이스를 이용하고, 형광체를 변경한 것 이외에는 실시예 128과 마찬가지로 하여 도 3에 도시한 바와 같은 기판 실장용 칩형 백색 발광 다이오드 램프(발광 장치)를 제작하였다.
본 실시예에서는, 형광체로서 실시예 1의 형광체와 사이알론 형광체와 CaAlSiN계의 형광체를 이용하였다. 발광 장치의 발광 효율은 120lm/W이고, 색 온도 5600K 정도의 백색을 발하는 것이 확인되었다.
발광 장치의 연색성은 Ra로 98 정도였다. 투입된 전력은 패키지당 0.18W이고, 전력의 밀도는 패키지 1개당 평면 면적 밀도로 하여 2×104W/㎡였다.
<실시예 130>
발광 다이오드 소자로서 440㎚에 발광 피크를 갖는 청색 발광 다이오드(청색 LED 칩)를 이용하고, 1㎜ 사각형의 크기의 대형 칩을 1개 실장한 것 이외에는 실시예 128과 마찬가지로 하여 도 3에 도시한 바와 같은 기판 실장용 칩형 백색 발광 다이오드 램프(발광 장치)를 제작하였다.
본 실시예에서는, 형광체로서 실시예 1의 형광체와 사이알론 형광체를 이용하였다. 발광 장치의 발광 효율은 90lm/W이고, 색 온도 5000K 정도의 백색을 발하는 것이 확인되었다.
발광 장치의 연색성은 Ra로 87 정도였다. 투입된 전력은 패키지당 1W이고, 전력의 밀도는 패키지 1개당 평면 면적 밀도로 하여 1×103W/㎡였다.
<실시예 131>
발광 다이오드 소자로서 470㎚에 발광 피크를 갖는 청색 발광 다이오드(청색 LED 칩)를 이용하고, 형광체를 분산시키지 않은 제2 수지를 형성한 것 이외에는 실시예 128과 마찬가지로 하여 도 4에 도시한 바와 같은 기판 실장용 칩형 백색 발광 다이오드 램프(발광 장치)를 제작하였다.
또한, 제2 수지로서는 형광체를 포함하지 않은 페닐실리콘 수지를 이용하였다.
본 실시예에서는, 형광체로서 실시예 1의 형광체와 사이알론 형광체를 이용하였다. 발광 장치의 발광 효율은 110lm/W이고, 색 온도 5200K 정도의 백색을 발하는 것이 확인되었다.
발광 장치의 연색성은 Ra로 93 정도였다. 투입된 전력은 패키지당 0.18W이고, 전력의 밀도는 패키지 1개당 평면 면적 밀도로 하여 2×104W/㎡였다.
<실시예 132>
제1 수지를 형성하지 않고, 청색 발광 다이오드(청색 LED 칩)의 p측의 투명 전극 상에 스퍼터링법에 의해 본 발명의 형광체의 층을 10㎛ 성막하고, 형광체를 분산시키지 않은 제2 수지를 형성한 것 이외에는 실시예 128과 마찬가지로 하여 도 5에 도시한 바와 같은 기판 실장용 칩형 백색 발광 다이오드 램프(발광 장치)를 제작하였다.
본 실시예에서는, 형광체로서 실시예 1의 형광체와 사이알론 형광체를 이용하였다. 발광 장치의 발광 효율은 140lm/W이고, 색 온도 4500K 정도의 백색을 발하는 것이 확인되었다.
발광 장치의 연색성은 Ra로 85 정도였다. 투입된 전력은 패키지당 0.18W이고, 전력의 밀도는 패키지 1개당 평면 면적 밀도로 하여 2×104W/㎡였다.
<실시예 133>
프린트 배선한 유리가 들어간 에폭시 기판 상에 직접 청색 발광 다이오드(청색 LED 칩)를 실장하고, 이것을 수지 밀봉한 칩?온?보드(COB:Chip On Board) 형식이라고 칭하는 백색 발광 다이오드(발광 장치)를 제작하였다.
청색 발광 다이오드(청색 LED 칩)는 알루미늄제 기판에 실장하고, 이것에 프린트 배선한 유리가 들어간 에폭시 기판을 포개서 접착하였다.
청색 발광 다이오드(청색 LED 칩)가 실장된 부분에는 기판에 구멍이 뚫려 있어 청색 발광 다이오드(청색 LED 칩)가 표면에 나타난다. 청색 발광 다이오드(청색 LED 칩)와 배선의 사이는 금제 와이어로 접속하였다. 그 후, 형광체를 함유시킨 메틸실리콘 수지를 적당량 적하하여 경화시켰다.
본 실시예에서는, 형광체로서 실시예 1의 형광체와 사이알론 형광체를 이용하였다. 발광 장치의 발광 효율은 100lm/W이고, 색 온도 5500K 정도의 온백색을 발하는 것이 확인되었다. 발광 장치의 연색성은 Ra로 90 정도였다.
<실시예 134>
발광 다이오드 소자로서 390㎚에 발광 피크를 갖는 자외 발광 다이오드(자외 LED 칩)를 이용하고, 세라믹으로 성형한 기판에 Cu에 의한 패턴을 프린트 배선으로 형성하고, 세라믹제 리플렉터를 접착한 표면 실장용 LED 패키지용 케이스를 이용하고, 형광체를 변경한 것 이외에는 실시예 128과 마찬가지로 하여 도 3에 도시한 바와 같은 기판 실장용 칩형 백색 발광 다이오드 램프(발광 장치)를 제작하였다.
본 실시예에서는, 형광체로서 실시예 49의 형광체만을 이용하였다. 발광 장치의 발광 출력은 18㎽였다. 전류를 100㎂부터 50㎃까지 변화시켰지만, 전류량에 대한 발광 파장의 변화는 거의 보이지 않았다.
<실시예 135>
발광 다이오드 소자로서 390㎚에 발광 피크를 갖는 자외 발광 다이오드(자외 LED 칩)를 이용하고, 세라믹으로 성형한 기판에 Cu에 의한 패턴을 프린트 배선으로 형성하고, 세라믹제 리플렉터를 접착한 표면 실장용 LED 패키지용 케이스를 이용하고, 형광체를 변경한 것 이외에는 실시예 128과 마찬가지로 하여 도 3에 도시한 바와 같은 기판 실장용 칩형 백색 발광 다이오드 램프(발광 장치)를 제작하였다.
본 실시예에서는, 형광체로서 실시예 57의 형광체만을 이용하였다. 발광 장치의 발광 출력은 40㎽였다. 전류를 100㎂부터 50㎃까지 변화시켰지만, 전류량에 대한 발광 파장의 변화는 거의 보이지 않았다.
<실시예 136>
발광 다이오드 소자로서 390㎚에 발광 피크를 갖는 자외 발광 다이오드(자외 LED 칩)를 이용하고, 세라믹으로 성형한 기판에 Cu에 의한 패턴을 프린트 배선으로 형성하고, 세라믹제 리플렉터를 접착한 표면 실장용 LED 패키지용 케이스를 이용하고, 형광체를 변경한 것 이외에는 실시예 128과 마찬가지로 하여 도 3에 도시한 바와 같은 기판 실장용 칩형 백색 발광 다이오드 램프(발광 장치)를 제작하였다.
본 실시예에서는, 형광체로서 실시예 1의 형광체만을 이용하였다. 발광 장치의 발광 출력은 35㎽였다. 전류를 100㎂부터 50㎃까지 변화시켰지만, 전류량에 대한 파장의 변화는 거의 보이지 않았다.
<실시예 137>
형광체를 변경한 것 이외에는 실시예 128과 마찬가지로 하여 도 3에 도시한 바와 같은 기판 실장용 칩형 백색 발광 다이오드 램프(발광 장치)를 제작하였다.
본 실시예에서는, 형광체로서 실시예 1의 형광체와 사이알론 형광체와 CaAlSiN 형광체를 이용하였다. 발광 장치의 발광 효율은 120lm/W이고, 색 온도 5300K 정도의 백색을 발하는 것이 확인되었다.
발광 장치의 연색성은 Ra로 96 정도였다. 투입된 전력은 패키지당 0.18W이고, 전력의 밀도는 패키지 1개당 평면 면적 밀도로 하여 2×104W/㎡였다.
<실시예 138>
형광체를 변경한 것 이외에는 실시예 128과 마찬가지로 하여 도 3에 도시한 바와 같은 기판 실장용 칩형 백색 발광 다이오드 램프(발광 장치)를 제작하였다.
본 실시예에서는, 형광체로서 실시예 29부터 실시예 68까지의 형광체를 혼합한 것과, CaAlSiN 형광체를 이용하였다. 발광 장치의 발광 효율은 100lm/W이고, 색 온도 5500K 정도의 백색을 발하는 것이 확인되었다. 발광 장치의 연색성은 Ra로 99 정도였다. 투입된 전력은 패키지당 0.18W이고, 전력의 밀도는 패키지 1개당 평면 면적 밀도로 하여 2×104W/㎡였다.
<산업상 이용가능성>
본 발명의 형광체는 종래의 사이알론이나 산 질화물 형광체보다 높은 발광 강도를 갖고, 형광체로서 우수하고, 또한 여기원에 노출된 경우에도 형광체의 휘도의 저하가 적기 때문에, 백색 LED, 무기 EL, 유기 EL 등에 적합하게 사용되는 질화물 형광체이다. 금후, 각종 조명 장치나 표시 장치 등의 발광 장치에 있어서의 재료 설계에 있어서 많이 활용되고, 산업의 발전에 크게 기여할 것을 기대할 수 있다.
1:포탄형 발광 다이오드 램프(발광 장치:LED 디바이스)
2:제1 리드 와이어(리드 프레임)
3:제2 리드 와이어(리드 프레임)
4:발광 다이오드 소자(LED 칩)
4a, 4b:전극
5:본딩 와이어(금세선)
6:제1 수지(밀봉 수지)
7:형광체
8:제2 수지(밀봉 수지)
11:기판 실장용 칩형 발광 다이오드 램프(발광 장치:LED 디바이스)
12:제1 리드 와이어(리드 프레임)
13:제2 리드 와이어(리드 프레임)
15:본딩 와이어(금세선)
16:제1 수지(밀봉 수지)
17:형광체
18:제2 수지(밀봉 수지)
19:기판(알루미나 세라믹스제 또는 수지 성형)
20:측면 부재(벽면 부재)
20a:구멍
20b:경사면(반사면)
23:형광체
24:발광 다이오드 소자(LED 칩)
24a, 24b:전극
111, 112, 113:기판 실장용 칩형 발광 다이오드 램프(발광 장치:LED 디바이스)

Claims (68)

  1. 화학식 M(0)aM(1)bM(2)x-( vm +n)M(3)( vm +n)- yOnNz -n으로 표시되는 조성의 형광 재료를 갖는 것을 특징으로 하는 형광체이며,
    M(0) 원소는 Li, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Gd, Lu로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, M(1) 원소는 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb로부터 선택되는 1종 이상의 부활제이고, M(2) 원소는 Si, Ge, Sn, Ti, Hf, Zr로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, M(3) 원소는 Be, B, Al, Ga, In, Tl, Zn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, O 원소는 산소이고, N 원소는 질소이고, x, y, z는 33≤x≤51, 8≤y≤12, 36≤z≤56이고, a, b는 3≤a+b≤7, 0.001≤b≤1.2이고, m, n은, me=a+b로 하였을 때, 0.8?me≤m≤1.2?me, 0≤n≤7이고, v는 v={a?v(0)+b?v(1)}/(a+b)[단, v(0)은 M(0) 이온의 가수이고, v(1)은 M(1) 이온의 가수임]의 모두를 만족하도록 M(0), M(1), M(2), M(3), O, N의 원자비를 조정한 것을 특징으로 하는 형광체.
  2. 제1항에 있어서, x=42, y=10, z=46인 것을 특징으로 하는 형광체.
  3. 제1항에 있어서, M(0)은 Ca, Sr, Ba로부터 선택되는 1종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 형광체.
  4. 제1항에 있어서, M(1)은 Eu인 것을 특징으로 하는 형광체.
  5. 제1항에 있어서, M(2)은 Si이고, M(3)은 Al인 것을 특징으로 하는 형광체.
  6. 제1항에 있어서, n≤me인 것을 특징으로 하는 형광체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 형광 재료의 함유율이 80체적% 이상이고, 잔량부가 β-사이알론, 미반응의 질화규소 혹은 질화알루미늄, 산 질화물 유리, SrSiAl2N2O3, Sr2Al2Si10N14O4, SrSi(10-n)Al(18+n)OnN(32-n)(n=1), SrSi6N8로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 형광체.
  8. 제1항에 있어서, 적어도 일부 표면에 투명막이 형성되어 있고, 상기 투명막의 굴절률을 nk라고 했을 때에, 상기 투명막의 두께가 (10 내지 180)/nk(단위:나노미터)인 것을 특징으로 하는 형광체.
  9. 원료를 혼련하여 원료 혼합물을 만드는 혼련 공정과, 상기 원료 혼합물을 소성하는 소성 공정과, 상기 소성된 원료 혼합물을 열처리하는 열처리 공정을 구비하며,
    상기 원료는 M[M은, M(0), M(1)로 이루어지는 원소군 중에서 Ⅱ가의 가수를 취하는 원소로부터 선택되는 1종 이상이고, M(0) 원소는 Li, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Gd, Lu로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, M(1) 원소는 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb로부터 선택된 1종 이상의 원소임]을 함유하는 화합물로서, MSi2, MSiN2, M2Si5N8, M3Al2N4, MSi6N8로부터 선택되는 1종 이상의 원료인 것을 특징으로 하는 제1항의 형광체의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 열처리 공정 전에 상기 소성된 원료 혼합물의 덩어리를 분쇄 분급하는 공정을 구비하고, 상기 열처리 공정에서 상기 분쇄 분급된 원료 혼합물의 덩어리를 열처리하고, 또한 상기 열처리된 원료 혼합물의 덩어리를 분쇄 분급하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, LiSi2N3을 적어도 출발 원료로서 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서, 목적으로 하는 조성의 형광 재료를 갖는 형광체 분말을 미리 합성하고, 이것을 종자로서 상기 원료 혼합물에 첨가하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.
  13. 발광 광원과 형광체로 구성되는 발광 장치이며, 상기 형광체로서 제1항의 형광체를 이용하는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  14. 제13항에 있어서, 발광 광원과 형광체로 구성되는 발광 장치이며, 상기 형광체로서 CaAlSiN3:Eu를 더 이용하는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  15. 제13항에 있어서, 상기 발광 광원은, 330 내지 500㎚의 파장의 광을 발하는 LED 칩, 무기 EL 칩 또는 유기 EL 칩 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  16. 제15항에 있어서, 상기 형광체는 상기 LED 칩을 둘러싸여 형성된 밀봉 수지 중에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  17. 제15항에 있어서, 상기 형광체는 상기 LED 칩에 직접 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  18. 제15항에 있어서, 상기 발광 장치는 LED 칩을 복수 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
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