JP3987515B2 - 蛍光体、蛍光体の製造方法、及び発光ダイオード - Google Patents

Description

本発明は、白色の発光ダイオードを実現するための蛍光体、蛍光体の製造方法、及び発光ダイオードに関する。

発光ダイオード（以下、ＬＥＤという）は、ｐｎ接合を有する半導体発光素子であるＬＥＤチップ（発光ダイオード素子）を備えた発光装置であり、サイズが小さく、消費電力、発光特性、耐久性など様々な優れた特徴を有している。このため、各種のインジケータ及び光源として利用されている。現在では、紫外、青、緑、赤など様々な波長の光を発生するＬＥＤが開発されている。特に、青色光を発生するＬＥＤチップとＬＥＤチップからの発光波長を変換する蛍光体とを組み合わせることにより白色光を発生する白色ＬＥＤが開発されており、照明または液晶のバックライト等に利用されている。

従来の白色ＬＥＤは、特許文献１又は２に開示されているように、青色光を黄色光又は緑色光へ変換する蛍光体を用い、ＬＥＤチップからの青色光と蛍光体からの光とを混合することによって、白色光の発生を実現している。ＬＥＤチップからの発光波長を変換する蛍光体としては、例えばイットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）系の蛍光体が従来用いられている。

しかし、ＬＥＤチップからの青色光と蛍光体からの黄色光又は緑色光とを混合して白色光を発生させる白色ＬＥＤは、発生する光の中に赤色成分が不足しているので、演色性が悪いという問題がある。特に白色ＬＥＤを照明として利用する場合は、目に見える色が現実の色とは異なり、人の皮膚の色の再現性が乏しいので、実用的ではない。

白色ＬＥＤの演色性を向上させる方法として、青色光を吸収して緑色光を発生する緑色蛍光体と、青色光を吸収して赤色光を発生する赤色蛍光体との２種類の蛍光体を用いることによって、青、緑及び赤の三色の光が混合した白色光を発生させる方法がある。この場合のＬＥＤは、２種類の蛍光体夫々の使用量を調整することにより、ＬＥＤの演色性を調整することができるというメリットがある。また演色性を向上させることができるその他の白色ＬＥＤとしては、ＬＥＤチップが発生する青色光を吸収して緑色光を発生する緑色蛍光体と、緑色蛍光体が発生する緑色光を吸収して赤色光を発生する赤色蛍光体との２種類の蛍光体を用いたカスケード方式のＬＥＤがある。
特許第２９２７２７９号公報 特開２００４−１６１７８９号公報

しかしながら、ＬＥＤチップからの青色光を吸収して赤色光を発生する赤色蛍光体を用いたＬＥＤは、青色光と赤色光との間のエネルギー差が大きいので、このエネルギー差に対応する非輻射緩和による赤色蛍光体からの熱放射量が大きい。このため、熱によってＬＥＤチップ及び蛍光体等が劣化し、ＬＥＤの寿命が短いという問題がある。

また、青色光を吸収して緑色光を発生する緑色蛍光体と緑色光を吸収して赤色光を発生する赤色蛍光体との２種類の蛍光体を用いたＬＥＤで、発光効率又は色合い等の発光品質を制御するためには、緑色蛍光体及び赤色蛍光体の夫々の発光・吸収効率を精密に制御する必要がある。特に、緑色蛍光体が発生する緑色光を吸収して赤色光を発生する赤色蛍光体が緑色光を吸収する効率は、緑色蛍光体と赤色蛍光体との間の距離に大きく依存する。しかし、緑色蛍光体と赤色蛍光体との間の距離を精密に制御することは困難であるので、このＬＥＤは発光効率又は色合い等の発光品質が安定しないという問題がある。

本発明は、斯かる事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、赤色光を発生することによって発光ダイオードの演色性を向上させると同時に、熱放射量を抑制することによって発光ダイオードの寿命が従来よりも長くなる蛍光体、蛍光体の製造方法、及び蛍光体を用いた発光ダイオードを提供することにある。

また本発明の他の目的とするところは、発光品質が安定した発光ダイオードを実現することができる蛍光体、蛍光体の製造方法、及び蛍光体を用いた発光ダイオードを提供することにある。

第１発明に係る蛍光体は、ＣａＳ、Ｇａ₂ Ｓ₃ 及びＥｕＳを含む混合物を焼成することにより、ＣａＧａ ₂ Ｓ ₄ ：Ｅｕ及びＣａＳ：Ｅｕが複合してなり、４００〜５６０ｎｍの波長の励起光により、５４０〜５７０ｎｍの波長領域及び６３０〜６６０ｎｍの波長領域の夫々にピークを有する光を発生することを特徴とする。

第１発明においては、蛍光体が４００〜５６０ｎｍの波長の光を吸収することにより５４０〜５７０ｎｍの波長領域にピークを有する緑色光と６３０〜６６０ｎｍの波長領域にピークを有する赤色光が同時に発生する。

第２発明に係る蛍光体の製造方法は、ＣａＳ、Ｇａ₂ Ｓ₃ 及びＥｕＳを含む混合物を焼成してなる蛍光体の製造方法において、ｘモル比のＣａＳ、ｙモル比のＧａ₂ Ｓ₃ 及びｚモル比のＥｕＳを混合する過程と、該過程後の生成物を８００〜１１００℃の温度で所定時間保持する過程と、該過程後の生成物を冷却する過程と、該過程後の生成物の温度を再度上昇させて６００〜９００℃の温度で所定時間保持する過程とを含むことを特徴とする。但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、０．０１≦ｚ≦１０、３３≦ｘ＋ｚ≦９０、１０≦ｙ≦６７とする。

第２発明においては、硫化カルシウム（ＣａＳ）、硫化ガリウム（Ｇａ₂ Ｓ₃ ）及び硫化ユーロピウム（ＥｕＳ）を所定の割合で混合して８００〜１１００℃で焼成し、焼成した生成物を室温まで冷却した後に６００〜９００℃でアニールすることにより、緑色光及び赤色光を同時に発生する蛍光体が製造される。ＣａＳ、Ｇａ₂ Ｓ₃ 及びＥｕＳのモル比ｘ：ｙ：ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００として、ｘ＋ｚが９０より大きくｙが１０より小さい場合は蛍光体の発光強度が不十分であり、ｘ＋ｚが３３より小さくｙが６７より大きい場合は赤色蛍光の光強度が低下するので、３３≦ｘ＋ｚ≦９０、１０≦ｙ≦６７とする。またＥｕＳは蛍光体内で賦活剤となり、ｚが０．０１より小さい場合は蛍光体の発光強度が低下し、ｚが１０より大きい場合でも濃度消光により蛍光体の発光強度が低下するので、０．０１≦ｚ≦１０とする。

第３発明に係る蛍光体の製造方法は、ＣａＳ、Ｇａ₂ Ｓ₃ 及びＥｕＳを含む混合物を焼成してなる蛍光体の製造方法において、ｘモル比のＣａＳ、ｙモル比のＧａ₂ Ｓ₃ 及びｚモル比のＥｕＳを混合する過程と、該過程後の生成物を１０００〜１１００℃の温度で所定時間保持する過程と、該過程後の生成物を９００〜１０００℃の温度で所定時間保持する過程と、該過程後の生成物を冷却する過程と、該過程後の生成物の温度を再度上昇させて６００〜９００℃の温度で所定時間保持する過程とを含むことを特徴とする。但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、０．０１≦ｚ≦１０、３３≦ｘ＋ｚ≦９０、１０≦ｙ≦６７とする。

第３発明においては、ＣａＳ、Ｇａ₂ Ｓ₃ 及びＥｕＳを所定の割合で混合して１０００〜１１００℃で焼成し、焼成後の生成物を一旦９００〜１０００℃で保持し、生成物を室温まで冷却した後に６００〜９００℃でアニールすることにより、緑色光及び赤色光を同時に発生する蛍光体が製造される。

第４発明に係る発光ダイオードは、４００〜５６０ｎｍの波長の光を発生する発光ダイオード素子と、該発光ダイオード素子の一部又は全部を覆う被覆部とを備え、該被覆部は、請求項１に記載の蛍光体を含んでなることを特徴とする。

第４発明においては、４００〜５６０ｎｍの波長の光を発生するＬＥＤチップ（発光ダイオード素子）と、第１発明に係る蛍光体とを組み合わせることにより、白色光を発生するＬＥＤが構成される。

第５発明に係る発光ダイオードは、４００〜５６０ｎｍの波長の光を発生する発光ダイオード素子と、該発光ダイオード素子の一部又は全部を覆う被覆部とを備え、該被覆部は、請求項２又は３に記載の蛍光体の製造方法で製造される蛍光体を含んでなることを特徴とする。

第５発明においては、４００〜５６０ｎｍの波長の光を発生するＬＥＤチップ（発光ダイオード素子）と、第２又は第３発明に係る蛍光体とを組み合わせることにより、白色光を発生するＬＥＤが構成される。

第１及び第４発明にあっては、ＬＥＤが発生する白色光に赤色成分が多く含まれているので、蛍光体にＹＡＧ系を用いた従来のＬＥＤに比べて光の演色性が向上する。特に人の皮膚の色の再現性が向上するので、本発明のＬＥＤは照明用に好適になる。また従来のＬＥＤに比べて相対的に緑色光及び赤色光の光強度が強いので、本発明のＬＥＤを液晶のバックライトとして利用した場合は、カラーフィルタを用いて効率的に緑色又は赤色の単色光を取り出すことが可能となる。

第２及び第５発明にあっては、青色光を吸収することにより緑色光及び赤色光を同時に発生する蛍光体と、青色光、緑色光及び赤色光が混合した白色光を発生するＬＥＤとの製造が可能となる。このようにして製造された蛍光体は、青色光を直接に吸収して赤色光を発生する赤色蛍光体に比べて非輻射緩和による熱放射量が抑制されるので、ＬＥＤは、青色光を直接に吸収して赤色光を発生する赤色蛍光体を用いた従来のＬＥＤに比べて、熱によるＬＥＤチップ及び蛍光体等の劣化が抑制され、寿命をより長くなる。また蛍光体は、緑色光を発生する部分と赤色光を発生する部分とが一体となっており、緑色光を発生する部分と赤色光を発生する部分とがＬＥＤの内部で互いに不均一になることがないので、緑色蛍光体と赤色蛍光体との２種類の蛍光体を用いる従来のＬＥＤに比べて、本発明のＬＥＤは、各色の発光・吸収効率を制御することが容易であり、発光効率又は色合い等の発光品質を安定させることが可能となる。

第３発明にあっては、比較的耐水性が悪いＣａＳ：Ｅｕの結晶の周囲を比較的耐水性が良いＣａＧａ₂ Ｓ₄ ：Ｅｕの結晶が囲んで保護する蛍光体の製造が可能となり、この蛍光体とＬＥＤチップとを組み合わせたＬＥＤは、蛍光体の水に対する耐久性が高いので、寿命がより長くなる等、本発明は優れた効果を奏する。

以下本発明をその実施の形態を示す図面に基づき具体的に説明する。
（実施の形態１）
図１は、本発明のＬＥＤ（発光ダイオード）の構成を示す正面断面図である。ＬＥＤは、リードフレーム３及び４を備え、リードフレーム３の一端部には凹部３ａが設けられている。凹部３ａの底部には、ＬＥＤチップ（発光ダイオード素子）１がダイボンディングにより接着固定されている。ＬＥＤチップ１の一方の電極は、ワイヤ５によりリードフレーム３とワイヤボンディングされ、他方の電極はワイヤ５によりリードフレーム４とワイヤボンディングされている。凹部３ａ内には、透光性の樹脂が充填されることによって、ＬＥＤチップ１を覆う被覆部２が形成されている。被覆部２が形成されたリードフレーム３及び４の端部は、先端部が凸状のレンズ部をなすモールド部６に収納されている。モールド部６は、エポキシ樹脂等の透光性の樹脂で形成されている。

被覆部２は、本発明の蛍光体を含んでなっている。本発明の蛍光体は、硫化カルシウム（ＣａＳ）、硫化ガリウム（Ｇａ₂ Ｓ₃ ）及び硫化ユーロピウム（ＥｕＳ）からなる混合物を焼成してなり、４００〜５６０ｎｍの波長領域の光を吸収することにより、５４０〜５７０ｎｍの波長領域にピークを有する緑色光と６３０〜６６０ｎｍの波長領域にピークを有する赤色光とを発生する。ＬＥＤチップ１は、４００〜５６０ｎｍの波長領域の光を発生するＬＥＤチップである。ＬＥＤチップ１からの青色光と、被覆部２に含まれる蛍光体からの緑色光及び赤色光とが混合した光を発生することにより、本発明のＬＥＤは白色ＬＥＤとして機能する。

以下に、本実施の形態に係る蛍光体の製造方法を説明する。原料として、ＣａＳとＧａ₂ Ｓ₃ とのモル比が所定の混合比３５：６５となるようにＣａＳとＧａ₂ Ｓ₃ との粉末を秤量混合し、更に０．０１モル比のＥｕＳの粉末を混合した。この原料粉末の混合物１ｇを、一端を封じた内径７ｍｍのシリカチューブに投入した。次に、原料粉末の混合物が入ったシリカチューブを真空ポンプに接続し、シリカチューブ内を１０^-2ｔｏｒｒ以下まで減圧した後、１５０℃で８時間の脱水処理を行った。次に、シリカチューブ内の原料粉末の混合物を、真空封入した。

次に、原料粉末の混合物を真空封入したシリカチューブを電気炉内に置き、１０℃／分の昇温スピードで９００℃まで昇温した。９００℃の温度で３０分間保持した後、１０℃／分の昇温スピードでシリカチューブを１０００℃まで昇温した。９００℃で一旦昇温を停止するのは、１０００℃まで一気に温度を昇温させた場合にシリカチューブが破損することを防止するためである。次に、１０００℃でシリカチューブを３０分間保持した後、電気炉のスイッチをオフにし、電気炉内でシリカチューブを冷却した。シリカチューブを室温まで冷却した後、シリカチューブの温度を再び上昇させ、７００℃で６０分間温度を保持することによって、シリカチューブ内の生成物のアニールを行った。アニールを行った後の生成物が本実施の形態に係る蛍光体である。

本実施の形態に係る蛍光体は、原料であるＣａＳとＧａ₂ Ｓ₃ とＥｕＳとのモル比を３４．７：６４．３：１．０とした混合物を焼成してなるが、原料の混合比はこれ以外の割合であってもよい。本実施の形態に係る蛍光体は、原料であるＣａＳとＧａ₂ Ｓ₃ とＥｕＳとのモル比をｘ：ｙ：ｚとして、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、０．０１≦ｚ≦１０、３３≦ｘ＋ｚ≦９０、１０≦ｙ≦６７とした割合の混合物を焼成することで製造することができる。ＥｕＳは蛍光体内で賦活剤となり、ｚが０．０１より小さい場合は蛍光体の発光強度が低下し、ｚが１０より大きい場合でも濃度消光により蛍光体の発光強度が低下するので、０．０１≦ｚ≦１０とする。またｘ＋ｚが９０より大きくｙが１０より小さい場合は蛍光体の発光強度が不十分であり、ｘ＋ｚが３３より小さくｙが６７より大きい場合は赤色蛍光の光強度が低下するので、３３≦ｘ＋ｚ≦９０、１０≦ｙ≦６７とする。

また本実施の形態に係る蛍光体は、焼成時の温度は９００℃に限らず、８００〜１１００℃の範囲の温度であってもよく、アニール時の温度は７００℃に限らず、６００〜９００℃の範囲の温度であってもよい。

図２は、本発明に係る蛍光体の蛍光スペクトルを示す特性図である。図中の横軸は発光波長を示し、図中の縦軸は各波長の光強度を任意単位で示す。図中の一点鎖線は７００℃でのアニールを行う前の焼成物の蛍光スペクトルであり、図中の実線はアニールを行って完成した本発明に係る蛍光体の蛍光スペクトルである。また、本発明の蛍光体はＣａＳ：Ｅｕ及びＣａＧａ₂ Ｓ₄ ：Ｅｕを組成として含んでおり、図中の破線は、本発明の製造方法によらずに個別に製造したＣａＳ：ＥｕとＣａＧａ₂Ｓ₄ ：Ｅｕとの混合物の蛍光スペクトルである。図２に示した蛍光スペクトルは、波長が４７０ｎｍの励起光により各試料が発生した蛍光の観測結果である。本発明の蛍光体では、５５０ｎｍの波長付近にピークを有する緑色蛍光に加えて、６５０ｎｍの波長付近にピークを有する赤色蛍光が発生しており、アニールを行うことによって赤色蛍光の光強度が増大している。

図３は、本発明に係る蛍光体及び従来の蛍光体の蛍光スペクトルを示す特性図である。図中の横軸は発光波長を示し、図中の縦軸は各波長の光強度を任意単位で示す。図中の実線は本発明に係る蛍光体の蛍光スペクトルであり、図中の破線は従来の蛍光体であるＹＡＧ：Ｃｅの蛍光スペクトルである。図３に示した蛍光スペクトルは、波長が４７０ｎｍの励起光により各試料が発生した蛍光の観測結果である。図に示す如く、本発明に係る蛍光体は、従来の蛍光体であるＹＡＧ：Ｃｅに比べて、緑色蛍光及び赤色蛍光をより強い光強度で発生することができる。

本発明のＬＥＤは、４００〜５６０ｎｍの波長の光を発生するＬＥＤチップ１を用いて構成されている。また被覆部２は、ＬＥＤチップ１を凹部３ａの底部にダイボンディングした後に、本実施の形態に係る蛍光体を混合したエポキシ樹脂又はシリコーン樹脂等の透光性の樹脂を凹部３ａ内に充填し、充填した樹脂を加熱して硬化させることにより形成される。ＬＥＤチップ１が発生する青色光の一部を被覆部２に含まれる蛍光体が吸収して図３に示す如きスペクトルの光を発生することにより、本発明のＬＥＤは白色光を発生する白色ＬＥＤとして機能する。

図４は、本発明のＬＥＤの発光スペクトルを示す特性図である。図中に示した発光スペクトルは、４７９ｎｍの波長に発光のピークを有するＬＥＤチップ１を用いたＬＥＤの発光スペクトルである。図中の実線は本発明の蛍光体を含んだ被覆部２を備える本発明のＬＥＤの発光スペクトルであり、図中の破線は従来の蛍光体であるＹＡＧ：Ｃｅを含んだ被覆部２を備える従来のＬＥＤの発光スペクトルである。図中の横軸は発光波長を示し、図中の縦軸は、本発明のＬＥＤと従来のＬＥＤとの波長４７９ｎｍの光強度が等しいとした場合の各波長の相対的な光強度を示す。本発明のＬＥＤは、緑色領域及び赤色領域で従来のＬＥＤよりも強い発光が得られる。特に、赤色領域の発光が従来に比べて強いので、本発明のＬＥＤは、蛍光体にＹＡＧ：Ｃｅを用いた従来のＬＥＤに比べて、光の色度図上で完全な白色を示す色度座標値（ｘ，ｙ）＝（０．３３，０．３３）により近い光を発生することができる。

以上詳述した如く、本発明により、青色光を吸収することにより緑色光及び赤色光を発生する蛍光体を製造することが可能となり、この本発明に係る蛍光体と青色光を発生するＬＥＤチップ１とを組み合わせることにより、白色光を発生するＬＥＤを実現することができる。本発明のＬＥＤが発生する白色光は、赤色成分が多く含まれているので、演色性が向上する。特に人の皮膚の色の再現性が向上するので、本発明のＬＥＤは照明用として好適になる。また本発明のＬＥＤは従来のＬＥＤに比べて相対的に緑色光及び赤色光の光強度が強いので、液晶のバックライトとして利用した場合は、カラーフィルタを用いて効率的に緑色又は赤色の単色光を取り出すことができる。

また本発明に係る蛍光体は、青色光を吸収することにより緑色光を発生し、青色光及び緑色光を吸収して赤色光を発生するので、青色光を直接に吸収して赤色光を発生する赤色蛍光体に比べて非輻射緩和による熱放射量が抑制される。従って、本発明に係る蛍光体を用いた本発明のＬＥＤは、青色光を直接に吸収して赤色光を発生する赤色蛍光体を用いた従来のＬＥＤに比べて、熱によるＬＥＤチップ１及び蛍光体等の劣化が抑制されるので、ＬＥＤの寿命をより長くすることができる。

また本発明に係る蛍光体は、青色光を吸収することにより緑色光及び赤色光を同時に発生する蛍光体であって、緑色光を発生する部分と赤色光を発生する部分とが一体となっているので、被覆部２を形成する樹脂に蛍光体を混合する際に緑色光を発生する部分と赤色光を発生する部分とが樹脂内で互いに不均一になることがない。従って、別個の２種類の蛍光体を用いる従来のＬＥＤに比べて、本実施の形態に係る蛍光体を用いる本発明のＬＥＤは、各色の発光・吸収効率を制御することが容易であるので、発光効率又は色合い等の発光品質を安定させることができる。

なお、本実施の形態では、本発明のＬＥＤとして砲弾型のモールド部６とリードフレーム３及び４とを備えた形態を示したが、本発明のＬＥＤは、これに限るものではなく、その他の形態であってもよい。図５は、本発明のＬＥＤの表面実装型の形態を示す断面図である。図中７は配線基板であり、配線基板７の表面には銅箔による配線パターン７１及び７２が互いに離隔して形成されている。配線基板７の表面に形成された一方の配線パターン７１の表面に、ＬＥＤチップ１が実装されている。ＬＥＤチップ１の一方の電極は、ワイヤ５により配線パターン７１とワイヤボンディングされ、他方の電極はワイヤ５により配線パターン７２とワイヤボンディングされている。ＬＥＤチップ１の周囲には、本発明に係る蛍光体を含む樹脂にて被覆部２が形成されている。被覆部２は、ＬＥＤチップ１の発光面を含む全体を覆っている。更に、被覆部２、ワイヤ５，５、及び配線基板７の表面に形成された配線パターン７１，７２の一部は、エポキシ樹脂等の樹脂で形成されたモールド部６に覆われている。

この形態においても、４００〜５６０ｎｍの波長の光を発生するＬＥＤチップ１と、本発明に係る蛍光体を含んだ樹脂で形成された被覆部２とを用いることにより、演色性の良い白色光を発生し、寿命が長く、発光品質が安定した表面実装型のＬＥＤを実現することができる。

（実施の形態２）
本実施の形態においては、実施の形態１に示した蛍光体の製造方法に更に工程を加えた製造方法で蛍光体を製造する。本実施の形態に係る蛍光体を用いることによって白色光を発生する本発明のＬＥＤの構成は、図１又は図５に示した実施の形態１と同様であるので、その説明を省略する。

以下に、本実施の形態に係る蛍光体の製造方法を説明する。原料として、ＣａＳとＧａ₂ Ｓ₃ とのモル比が所定の混合比３５：６５となるようにＣａＳとＧａ₂ Ｓ₃ との粉末を秤量混合し、更に０．０１モル比のＥｕＳの粉末を混合した。この原料粉末の混合物１ｇを、一端を封じた内径７ｍｍのシリカチューブに投入した。このシリカチューブを真空ポンプに接続してシリカチューブ内を１０^-2ｔｏｒｒ以下まで減圧した後、１５０℃で８時間の脱水処理を行った。次に、シリカチューブ内の原料粉末の混合物を真空封入した。

次に、原料粉末の混合物を真空封入したシリカチューブを電気炉内に置き、１０℃／分の昇温スピードで９００℃まで昇温した。９００℃で３０分間温度を保持した後、１０℃／分の昇温スピードでシリカチューブを１０００〜１１００℃まで昇温した。次に、１０００〜１１００℃でシリカチューブを３０分間保持した後、シリカチューブを９００℃〜１０００℃まで冷却し、９００℃〜１０００℃でシリカチューブを３０分間保持する。次に、電気炉のスイッチをオフにし、電気炉内でシリカチューブを冷却した。シリカチューブを室温まで冷却した後、シリカチューブの温度を再び上昇させ、７００℃で６０分間温度を保持することによって、シリカチューブ内の生成物のアニールを行った。アニールを行った後の生成物が本実施の形態に係る蛍光体である。

ＣａＳ、Ｇａ₂ Ｓ₃ 及びＥｕＳの混合物は、１０００〜１１００℃で焼成することでＣａＳ：Ｅｕの結晶とＣａＧａ₂ Ｓ₄ ：Ｅｕの結晶とが析出する。１０００〜１１００℃まで昇温した混合物を９００℃〜１０００℃で保持することにより、焼成による生成物の液相中でＣａＳ：Ｅｕの結晶が成長する。ＣａＳ：Ｅｕの結晶が成長した生成物を室温まで冷却し更に７００℃でアニールすることで、ＣａＳ：Ｅｕ及びＣａＧａ₂ Ｓ₄ ：Ｅｕの結晶性が整い、９００℃〜１０００℃で析出したＣａＳ：Ｅｕの結晶をコアとしてその周囲にＣａＧａ₂ Ｓ₄：Ｅｕの結晶が析出した蛍光体が製造される。ＣａＳ：Ｅｕは比較的耐水性が悪いので、ＣａＳ：Ｅｕの周囲を比較的耐水性が良いＣａＧａ₂ Ｓ₄：Ｅｕが囲んで保護する蛍光体は、実施の形態１に係る蛍光体に比べて耐水性に優れている。従って、本実施の形態に係る蛍光体は実施の形態１に係る蛍光体に比べて水蒸気に対する耐久性が高いので、本実施の形態に係る蛍光体を用いた本発明のＬＥＤは、実施の形態１に係る蛍光体を用いたＬＥＤに比べて寿命が長くなる。

本実施の形態に係る蛍光体の蛍光スペクトルは、実施の形態１と同様であり、従って、本実施の形態に係る蛍光体を用いたＬＥＤは、実施の形態１と同様に、演色性の良い白色光を発生することができる。また実施の形態１と同様に、本実施の形態に係る蛍光体は、ＣａＳとＧａ₂ Ｓ₃ とＥｕＳとのモル比をｘ：ｙ：ｚとして、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、０．０１≦ｚ≦１０、３３≦ｘ＋ｚ≦９０、１０≦ｙ≦６７とした割合の混合物を焼成することで製造することもできる。また同様に、本実施の形態に係る蛍光体は、焼成時の温度は８００〜１１００℃の範囲の温度であってもよく、アニール時の温度は６００〜９００℃の範囲の温度であってもよい。

本発明のＬＥＤの構成を示す正面断面図である。 本発明に係る蛍光体の蛍光スペクトルを示す特性図である。 本発明に係る蛍光体及び従来の蛍光体の蛍光スペクトルを示す特性図である。 本発明のＬＥＤの発光スペクトルを示す特性図である。 本発明のＬＥＤの表面実装型の形態を示す断面図である。

符号の説明

１ ＬＥＤチップ（発光ダイオード素子）
２ 被覆部

Claims (5)

1. ＣａＳ、Ｇａ₂ Ｓ₃ 及びＥｕＳを含む混合物を焼成することにより、ＣａＧａ ₂ Ｓ ₄ ：Ｅｕ及びＣａＳ：Ｅｕが複合してなり、４００〜５６０ｎｍの波長の励起光により、５４０〜５７０ｎｍの波長領域及び６３０〜６６０ｎｍの波長領域の夫々にピークを有する光を発生することを特徴とする蛍光体。
2. ＣａＳ、Ｇａ₂ Ｓ₃ 及びＥｕＳを含む混合物を焼成してなる蛍光体の製造方法において、
   ｘモル比のＣａＳ、ｙモル比のＧａ₂ Ｓ₃ 及びｚモル比のＥｕＳを混合する過程と、
   該過程後の生成物を８００〜１１００℃の温度で所定時間保持する過程と、
   該過程後の生成物を冷却する過程と、
   該過程後の生成物の温度を再度上昇させて６００〜９００℃の温度で所定時間保持する過程と
   を含むことを特徴とする蛍光体の製造方法。
   但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、０．０１≦ｚ≦１０、３３≦ｘ＋ｚ≦９０、１０≦ｙ≦６７とする。
3. ＣａＳ、Ｇａ₂ Ｓ₃ 及びＥｕＳを含む混合物を焼成してなる蛍光体の製造方法において、
   ｘモル比のＣａＳ、ｙモル比のＧａ₂ Ｓ₃ 及びｚモル比のＥｕＳを混合する過程と、
   該過程後の生成物を１０００〜１１００℃の温度で所定時間保持する過程と、
   該過程後の生成物を９００〜１０００℃の温度で所定時間保持する過程と、
   該過程後の生成物を冷却する過程と、
   該過程後の生成物の温度を再度上昇させて６００〜９００℃の温度で所定時間保持する過程と
   を含むことを特徴とする蛍光体の製造方法。
   但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、０．０１≦ｚ≦１０、３３≦ｘ＋ｚ≦９０、１０≦ｙ≦６７とする。
4. ４００〜５６０ｎｍの波長の光を発生する発光ダイオード素子と、該発光ダイオード素子の一部又は全部を覆う被覆部とを備え、該被覆部は、請求項１に記載の蛍光体を含んでなることを特徴とする発光ダイオード。
5. ４００〜５６０ｎｍの波長の光を発生する発光ダイオード素子と、該発光ダイオード素子の一部又は全部を覆う被覆部とを備え、該被覆部は、請求項２又は３に記載の蛍光体の製造方法で製造される蛍光体を含んでなることを特徴とする発光ダイオード。
   
   

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