JP5171326B2 - 無機ｅｌ用蛍光体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、各種情報や画像を表示するディスプレイ等に用いられる薄膜エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）の発光材料である無機ＥＬ用蛍光体の製造方法に係り、より詳しくは青色発光の無機ＥＬ用バリウムチオアルミネート系蛍光体の製造方法に関するものである。
また近紫外線で高輝度の蛍光を発するので、紫外線励起型の青色蛍光体として利用することができる。

近年、各種情報や画像を表示するディスプレイ等に用いられる薄膜エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）の発光材料である無機ＥＬ素子の開発が盛んに進められている。その技術としては、例えば、高輝度の希土類添加アルカリ土類チオアルミネート蛍光体を含有する蛍光体を用いてフルカラー表示を行なう方法（特許文献１参照）が知られている。
この方法は、例えば、Ａをアルカリ土類元素、ＢをIII属金属元素、Ｃを硫黄、ＲＥを希土類元素として化学式ＡｘＢｙＣｚからなる化合物にＲＥを添加した蛍光体において、純金属ターゲットやＡＢやＡＢＲＥからなる合金ターゲットや硫化物ターゲットを用いて硫化水素をスパッタガス中に含む反応性スパッタ法（特許文献２参照）、あるいはＡ、Ｂ、Ｃ、ＲＥを構成する各元素を一種類以上有する複数の蒸気ガスを独立に制御して基板表面に供給して薄膜を形成する製膜手法により製膜される蛍光体薄膜を数種類用いて多色表示薄膜ＥＬパネルを製造する方法（特許文献３参照）である。

また、希土類添加アルカリ土類チオアルミネート蛍光体としては、例えば高輝度で色純度の優れた青色発光を有するＥＬ材料および該材料を発光層とする薄膜ＥＬ素子が知られている（特許文献４参照）。このＥＬ材料は、アルカリ土類チオアルミネートを母材料とし、セリウム等のランタノイド系元素を付活材とするものである。

このような薄膜ＥＬ材料の中で、特にＥｕ添加ＢａＡｌ_２Ｓ_４硫化物蛍光体は、輝度が高く、色純度が良いため最も期待されている材料である。これらの蛍光体は、硫化アルミニウム、硫化バリウム、硫化ユーロピウム等の硫化物粉末を混合、焼成することにより得られるが、その際には原料粉末が微細であるほど均質な蛍光体が得られる。特に高輝度の蛍光体を作製するには発光元素であるＥｕが均一に分散し、Ｂａの元素位置を置換することが重要である。
特開平７−１２２３６４号公報 ＷＯ ２００５／０８５４９３ 特開２００１−２９４８５２号公報 特開平８−１３４４４０号公報

しかるに、前記したＥｕ添加ＢａＡｌ_２Ｓ_４硫化物蛍光体の原料である硫化アルミニウム、硫化バリウム、硫化ユーロピウム等の硫化物は、空気中の水分と反応して品質が劣化し易い上、粉砕・混合時に有毒な硫化水素ガスを発生するという問題がある。
また、品質が劣化した硫化物を用いると硫化物蛍光体の結晶性が悪くなり、蛍光強度が低下するという欠点を有し、特に粉末が微細化すると硫化物の品質劣化が著しくなる。
更に、硫化バリウムや硫化ユーロピウムは９８〜９９％と純度が低く、不純物の管理も容易でない。
また硫化物の合成条件で蛍光輝度が変化するという難点がある。

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたもので、特にＥｕが均一に分散した高品質のＥｕ添加ＢａＣＯ_３の合成方法と特定の熱処理条件での焼成により高蛍光輝度のＥｕ添加ＢａＡｌ_２Ｓ_４硫化物蛍光体を製造し得る無機ＥＬ用蛍光体の製造方法を、提案しようとするものである。

本発明に係る無機ＥＬ用蛍光体の製造方法は、無機ＥＬ用Ｅｕ添加バリウムチオアルミネート硫化物を合成して無機ＥＬ用蛍光体を製造する方法であって、Ｅｕが均一に分散したＥｕ添加ＢａＣＯ_３を合成する第１の工程と、Ｅｕが均一に分散したＥｕ添加ＢａＳを合成する第２の工程と、前記第２の工程で得られるＥｕ添加ＢａＳと硫化アルミニウムを混合し、真空中で熱処理する第３の工程とからなることを特徴とするものである。

この方法における前記第１の工程では、ＥｕイオンとＢａイオンを酸に溶解し蓚酸水溶液に滴下ろ過、洗浄して得られた乾燥粉末を６５０〜９００℃で熱処理することを特徴とし、前記第２の工程では、前記第１の工程で得られるＥｕが均一に分散したＥｕ添加ＢａＣＯ_３を１０体積％以上のＨ_２Ｓガスを含むＨ_２Ｓ−Ｎ_２ガス又は１０体積％以上のＨ_２Ｓガスを含むＨ_２Ｓ−Ａｒガス流通下で８５０〜１１００℃で熱処理することを特徴とし、前記第３の工程では、前記第２の工程で得られるＥｕ添加ＢａＳと硫化アルミニウムを、不活性ガス雰囲気中で湿度０．０２％以下の雰囲気で混合し、その後該Ｅｕ添加ＢａＳと硫化アルミニウムの混合物を真空中で７００〜１０５０℃で熱処理することを特徴とするものである。
なお、前記Ｅｕ添加ＢａＳと硫化アルミニウムの混合物を熱処理する際には、焼成を２回繰り返して計３０時間〜４８時間焼成することを特徴とする方法がより好ましく、また、前記Ｅｕ添加ＢａＳと硫化アルミニウムの混合物を石英アンプルに真空封入して熱処理することが好ましい。

本発明は、Ｅｕが均一に分散したＥｕ添加ＢａＣＯ_３を合成する第１の工程と、Ｅｕが均一に分散したＥｕ添加ＢａＳを合成する第２の工程と、前記第２の工程で得られるＥｕ添加ＢａＳと硫化アルミニウムを混合し、熱処理する第３の工程により無機ＥＬ用Ｅｕ添加バリウムチオアルミネート硫化物を合成して無機ＥＬ用蛍光体を製造する方法であり、製造法を最適化したことで高輝度のＥｕ添加ＢａＡｌ_２Ｓ_４硫化物蛍光体を製造することができる。

１．Ｅｕが均一に分散したＥｕ添加ＢａＣＯ_３を合成する第１の工程：
先ず、添加するＥｕ源は、原料の酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）酸に溶解して作製する。
具体的には、濃度４０〜６０質量％の硝酸、または酢酸に溶解するのが好ましい。
なお、硫酸や塩酸は原料の酸化ユーロピウムの完全溶解が困難なため好ましくない。原料の酸化ユーロピウムを完全に溶解させるためには１時間程度攪拌する。その後、このＥｕ溶解液を加熱濃縮などによりＥｕの硝酸塩や酢酸塩を得る。これに水と酢酸バリウムを加えて原料液を作製する。

第２の液として蓚酸を６０℃で水に溶かし、室温まで冷却して１Ｍ蓚酸水溶液を作製する。原料液を第２液へ滴下することでＥｕとＢａの共沈沈殿物を作製する。第２液の蓚酸のモル数は原料液中のＢａとＥｕの合計モル数の約２倍とするのが好ましい。またＢａとＥｕで溶解度が異なるため原料液と沈殿物のＥｕ／Ｂａ比が異なる。今回は分析結果から沈殿物のＥｕ／Ｂａ比が原料の０．８９倍であった。

次に、得られた沈殿物を濾紙でろ過し、水又はエタノールで洗浄し、６０℃のホットプレート上で乾燥させ、更に１００〜１１０℃のオーブーンに入れて２時間乾燥させた。
続いて、乳鉢で軽く粉砕し、熱処理を行い、Ｅｕ添加ＢａＣＯ_３を作製した。その熱処理温度は６５０〜１０００℃、より好ましくは７００〜９００℃で、熱処理時間は３〜８時間、より好ましくは４〜６時間である。

２．Ｅｕが均一に分散したＥｕ添加ＢａＳを合成する第２の工程：
この工程では、前記第１の工程で得られたＥｕ添加ＢａＣＯ_３粉末を、１０体積％以上、より好ましくは１０体積％以上２０体積％以下のＨ_２Ｓガスを含むＨ_２Ｓ−Ｎ_２ガス、または１０体積％以上、より好ましくは１０体積％以上２０体積％以下のＨ_２Ｓガスを含むＨ_２Ｓ−Ａｒガス中で加熱し、８５０〜１１００℃、より好ましくは９２０〜１０００℃で７〜１２時間熱処理を施してＥｕ添加ＢａＳ粉末を得る。得られた粉末は、Ｘ線回折によればＢａＳを主相とし、少量のＥｕＳとＢａＳ_２を含むＸＲＤパターンが得られた。

熱処理中は、硫化水素を含むガス（即ち、Ｈ_２Ｓ−Ｎ_２ガス又はＨ_２Ｓ−Ａｒガス）が必要であり、また反応終了後の冷却中におけるガス中に、硫化水素が無いと硫酸塩が生成することがあるため、冷却が完了し室温になるまで硫化水素を流入させることが好ましい。
ここで、該ガス中に、１０体積％以上、より好ましくは１０体積％以上２０体積％以下のＨ_２Ｓガスを含有させることとしたのは、Ｈ_２Ｓガスの含有が１０体積％未満では、硫化が進行しにくく、全量を硫化バリウムに転換できず炭酸塩が残存するため好ましくなく、また、Ｈ_２Ｓガスの含有が２０体積％を超えると、硫化バリウムの多硫化物が生成しやすくなり、好ましくない。
特に、硫化水素を含むガス（即ち、Ｈ_２Ｓ−Ｎ_２ガス又はＨ_２Ｓ−Ａｒガス）とせず、同程度の少量の硫化水素ガスを流すのみでは、反応生成物であるＣＯ_２やＨ_２Ｏを反応管の外へ輸送し難くなるため好ましくない。
なお、硫酸塩を含む場合は粉末が黄色を示す場合がある。そのような場合は、真空中で熱処理を行うことで硫化物に還元することができる。より具体的には、真空度を０．１〜５Ｐａ程度で熱処理温度９２０〜１０００℃で７〜１０時間行うとＢａＳＯ_４をＢａＳへ還元することができる。

３．Ｅｕ添加ＢａＳと硫化アルミニウムを混合し、熱処理する第３の工程：
この工程では、窒素、またはアルゴン等の不活性ガス中で、湿度が０．０２％以下のグローブボック中で前記第２の工程で得られたＥｕ添加ＢａＳ粉末と硫化アルミニウム（Ａｌ_２Ｓ_３）粉末を２０〜３０分混合し、その後得られた混合物を石英アンプルに真空封入し、この石英アンプルを７００〜１０５０℃、好ましくは７５０〜９５０℃で、８〜２４時間熱処理を行ない、Ｅｕ添加ＢａＡｌ_２Ｓ_４を合成する。

Ｅｕ添加ＢａＡｌ_２Ｓ_４粉末の合成は、不活性ガス中でも可能であるが、ガスに酸素や水分が混入すると硫酸塩や酸化物が形成され再現性に欠けて不安定となるため、真空中、特に真空封入状態での熱処理が好ましい。真空封入状態での熱処理では、異相成分であるＢａＳやＢａ_２Ａｌ_２Ｓ_５やＢａＡｌ_４Ｓ_７等の相が形成されないため、ＢａＡｌ_２Ｓ_４の単相が容易に得られ、高輝度が図れる。

なお、前記真空封入で合成する以外の方法としては、例えば真空引き後にＡｒガス置換しホットプレスして合成する方法を用いることも可能である。
焼成後に、更に石英アンプルに真空封入し、この石英アンプルを７００〜１０５０℃で８〜２４時間熱処理、最初の熱処理と合わせて３０時間〜４８時間焼成することで更に輝度を向上させることができる。

酸化ユーロピウム（フルウチ化学株式会社製 ３Ｎ）０．２９５６ｇを濃度１５％の硝酸（関東化学株式会社製 ６０％）に溶解し、６０分攪拌して完全に熔解させたあと乾燥させた。得られた硝酸Ｅｕを２０ｍｌの水に再溶解し、７．２３４２ｇの酢酸バリウム（和光純薬製９９％）を加えて、４０ｍｌの原料液を作製した。この原料液のＥｕ濃度は５．６ｍｏｌ％であった。

（ＣＯＯＨ）_２・２Ｈ_２Ｏ（蓚酸：和光純薬製９９．５％）２５，２１ｇを２００ｍｌ、６０℃の温水に加えて溶解し、室温まで冷却して１Ｍ蓚酸水溶液を作製した。
この１Ｍ蓚酸水溶液を６０ｍｌビーカーにとり、原料液を３０分で滴下した。滴下後１０分待って、発生した沈殿物を５Ｃのフィルターで濾過、エタノールをかけて洗浄した後、６０℃のホットプレートに置いて乾燥させた。目視で液体が見えなくなった後、設定温度１０５℃のオーブンに入れて２時間乾燥させた。
乾燥した沈殿物を乳鉢で５分粉砕した後、アルミナの坩堝に入れて８００℃、５時間熱処理を行なってＥｕ添加炭酸バリウムを作製した。ＩＣＰで分析を行なった結果、Ｅｕ濃度は５．１４ｍｏｌ％であった。

また、このＥｕ添加ＢａＣＯ_３粉末をＨ_２Ｓ濃度が１０．５体積％の窒素−硫化水素混合ガス中で加熱し、９５０℃で１０時間熱処理してＥｕ添加ＢａＳ粉末を得た。
得られた粉末のＸ線回折を行ったところＢａＳを主相とし、少量のＥｕＳとＢａＳ_２を含むＸＲＤパターンが得られた。得られた粉末のＸ線回折データを図１に示す。
更に、窒素ガスで置換された湿度が０．０２％以下のグローブボックス中で前記Ｅｕ添加ＢａＳ粉末０．８ｇと市販の硫化アルミニウム粉末（高純度化学 ４ＮＡｌ_２Ｓ_３）０．７ｇをメノウ乳鉢で２０分混合し、この混合物をハンドプレスで２０ＭＰａまで加圧し、直径１４ｍｍの成型体（ペレット）を３個作製した。

これら成型体を、各１個石英アンプルに真空封入し、その石英アンプルを設定温度各８００℃、９００℃、１０００℃の条件で１２時間保温する熱処理を行った。
得られた粉末のＸ線回折パターンを図２に示す。
図２から明らかなごとく、得られたＥｕ添加ＢａＡｌ_２Ｓ_４粉末には、代表的な不純物であるＢａＳやＡｌ_２Ｓ_３は含まれておらず、矢印で示す異相のピークが少量含まれるがＢａＡｌ_２Ｓ_４が主相であることが確認された。

各ペレットの蛍光強度測定結果を図３に示す。
図３の右側の線が、励起光３５５ｎｍでの発光スペクトル、左は励起光の波長を変えた場合の４７５ｎｍの発光輝度変化（励起スペクトル）を測定した結果である。
図から何れも４８３ｎｍをピークとする発光が見られ、８００℃焼成と９００℃のピーク輝度が高く、１０００℃は低くなっている。励起スペクトルの形状は３つの試料で同じ傾向であり、輝度は励起光に拠らず８００℃と９００℃のものが高いことが分る。
励起スペクトルから励起光源は３５５ｎｍが良いが４００ｎｍ程度の光でも８０％程度の輝度が得られることが分る

実施例１の熱処理温度９００℃と同じ方法で作製したＥｕ添加ＢａＡｌ_２Ｓ_４ペレットを再度真空封入し、９００℃２４時間の熱処理を行なって蛍光体を作製した。

［比較例］
市販の硫化バリウム（ＢａＳ、Ａｌｆａ ＡｅＳａｒ製）１０．７ｇと硫化ユーロピウム（ＥｕＳ、フルウチ化学株式会社製）０．５ｇと硫化アルミニウム（Ａｌ_２Ｓ_３）９．９ｇを秤量し、湿度が０．０２％以下の窒素置換したグローブボックス中でメノウ乳鉢を用いて２０分混合した以外は実施例１と同じ方法で粉末を作製した。得られた粉末のＸ線回折パターンを図４に示す。
図４から明らかなごとく、得られた粉末にはＢａＡｌ_２Ｓ_４以外にＡｌ_２Ｏ_３が検出された。

［輝度の評価］
輝度を比較するためＰＤＰ用の青色蛍光体としてよく知られているＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ（ＢＡＭ：化成オプト製）を測定し、実施例や比較例で作製した試料との比較を行なった。
図５に比較方法の説明のためＢＡＭを３０５ｎｍで励起した時の発光スペクトルと３５５ｎｍの発光スペクトル、９００℃で焼成した実施例１を３５５ｎｍで励起した発光スペクトルを示す。図５中の３本の曲線ごとに発光スペクトルの輝度を４００ｎｍから６００ｎｍで積分して蛍光の積分強度を求めた。

Ｅｕ添加ＢａＡｌ_２Ｓ_４を３５５ｎｍで励起した時の積分強度を３０５ｎｍで励起したＢＡＭの積分強度で割った値を強度比（３０５ｎｍ）とし、３５５ｎｍで励起したＢＡＭの積分強度で割った値を強度比（３５５ｎｍ）とした。
ここで励起スペクトルの結果から励起光３０５ｎｍはＢＡＭが最も良く光る励起波長であり、３５５ｎｍはＥｕ添加ＢａＡｌ_２Ｓ_４が最も良く光る励起波長である。

各実施例や比較例の輝度スペクトルから同様の積分強度を計算した結果を表１に示す。
表１から、実施例１及び実施例２が比較例よりも積分強度が大きいこと、実施例１の中でも８００℃と９００℃焼成したものが１０００℃焼成よりも強度が大きく、実施例２は更に強度が大きいことが分る。
また、強度比（３０５ｎｍ）より強度比（３５５ｎｍ）の方が大きな値を示しており、励起光源が長波長になるとＢＡＭとＥｕ添加ＢａＡｌ_２Ｓ_４の強度が近くなり、実施例２ではＢＡＭの８割程度の強度を持つことが分る。
実験的に蛍光体に入射した光の光子数と蛍光として放出された光子数を求めて、その比をとって内部量子効率を計算した。
内部量子効率は実施例１の８００℃焼成では３３％、実施例１の９００℃焼成では３７％、実施例２では４８％であった。

本発明方法によれば、高輝度の無機ＥＬ用バリウムチオアルミネート系蛍光体が作製可能である。この蛍光体は３０５ｎｍの励起でＢＡＭの積分強度の４８％〜７０％の強度を持ち、励起光が４００ｎｍ程度まで実用的な輝度を持つ。従って４００ｎｍ程度の近紫外ＬＥＤで青色発光する蛍光体として利用可能である。

本発明の実施例１におけるＥｕ添加ＢａＳ粉末のＸ線回折測定結果を示す図である。 本発明の実施例１におけるＥｕ添加ＢａＡｌ_２Ｓ_４粉末のＸ線回折測定結果を示す図である。 本発明の実施例１における各ペレットの蛍光強度測定結果を示す図である。 本発明の比較例におけるＸ線回折測定結果を示す図である。 ＢＡＭ蛍光体と本発明の実施例の積分強度を示す図である。

Claims (4)

1. Ｅｕ添加バリウムチオアルミネート硫化物を真空中で合成して無機ＥＬ用蛍光体を製造する方法であって、
   ＥｕイオンとＢａイオンを酸に溶解し蓚酸水溶液に滴下ろ過、洗浄して得られた乾燥粉末を６５０〜９００℃で熱処理することでＥｕが均一に分散したＥｕ添加ＢａＣＯ_３を合成する第１の工程と、
   前記第１の工程で得られるＥｕ添加ＢａＣＯ_３からＥｕが均一に分散したＥｕ添加ＢａＳを合成する第２の工程と、
   前記第２の工程で得られるＥｕ添加ＢａＳと硫化アルミニウムを混合し、真空中で熱処理する第３の工程
   とからなることを特徴とする無機ＥＬ用蛍光体の製造方法。
2. 前記第２の工程では、前記第１の工程で得られるＥｕが均一に分散したＥｕ添加ＢａＣＯ_３を１０体積％以上のＨ_２Ｓガスを含むＨ_２Ｓ−Ｎ_２ガス又は１０体積％以上のＨ_２Ｓガスを含むＨ_２Ｓ−Ａｒガス流通下で８５０〜１１００℃で熱処理することを特徴とする請求項１に記載の無機ＥＬ用蛍光体の製造方法。
3. 前記第３の工程では、前記第２の工程で得られるＥｕ添加ＢａＳと硫化アルミニウムを、不活性ガス雰囲気中で湿度０．０２％以下の雰囲気で混合し、その後該Ｅｕ添加ＢａＳと硫化アルミニウムの混合物を真空中で７００〜１０５０℃で熱処理することを２回繰り返して計３０時間〜４８時間焼成することを特徴とする請求項１に記載の無機ＥＬ用蛍光体の製造方法。
4. 前記Ｅｕ添加ＢａＳと硫化アルミニウムの混合物を石英アンプルに真空封入して熱処理することを特徴とする請求項３に記載の無機ＥＬ用蛍光体の製造方法。