DE20108873U1

DE20108873U1 - Hocheffizienter Leuchtstoff

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Publication number: DE20108873U1
Application number: DE20108873U
Authority: DE
Original assignee: Osram Opto Semiconductors GmbH
Current assignee: Ams Osram International GmbH
Priority date: 2001-05-29
Filing date: 2001-05-29
Publication date: 2001-12-06
Anticipated expiration: 2011-05-30
Also published as: CN1444776A; WO2002097901A1; US20040135123A1; EP1390989A1; KR20030020413A; JP2004527638A; CA2448529A1

Description

Patent-Treuhand-Gesellschaft

für elektrische Glühlampen mbH., München

Hocheffizienter Leuchtstoff

Technisches Gebiet

Die Erfindung geht aus von einem Leuchtstoff aus der Klasse der Thiometallate gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1, wobei das Thiometallat von der allgemeinen Formel AB₂S₄:D²⁺ abgeleitet ist, wobei A mindestens ein zweiwertiges Kation aus der Gruppe Ba einzeln oder in Kombination mit Mg und/oder Ca₁ ist und wobei B mindestens ein dreiwertiges Kation aus der Gruppe Al, Ga, Y ist und wobei der Dotierstoff/Aktivator D Europium und/oder Cer ist. Dabei ist der Anteil des zweiwertigen Kations A um den zugesetzten Anteil t des Aktivators D vermindert. Es handelt sich dabei insbesondere um Thiogallate, die eine Lichtemission im grünen Spektralbereich aufweisen. Dabei wird die Zusammensetzung des Leuchtstoffs so angesetzt, dass der molare Anteil von zweiwertigen Ionen A zu dreiwertigen Ionen B in der allgemeinen Summenformel AB₂S₄ nicht exakt dem Verhältnis A : B = 1 : 2 entspricht.

Stand der Technik

Aus der US 3 639 254 und der US 5 834 053 sind bereits Thiogallate bekannt, deren Emissionsspektren im blauen oder grünen Spektralbereich liegen. Diese Leuchtstoffe folgen der Formel AGa₂S₄ , wobei A mindestens ein Element aus der Gruppe der Erdalkalimetalle darstellt, insbesondere Ca, Ba, Sr, oder auch Zn. Aktivatoren sind Europium, Blei oder Cer. Die genannten Leuchtstoffe weisen jedoch für Anwendungen mit hoher Lichtausbeuteforderung (z.B. Beleuchtungstechnik) zu geringe Emissionseffizienzen auf. Diese Emissionseffizienz wird durch die sog. Quanteneffizienz QE (Verhältnis von Anzahl der emittierenden Quanten zur Anzahl der absorbierten Anregungsquanten ) ausgedrückt. Typische Quanteneffizienzwerte für die genannten Leuchtstoffe liegen zwischen 60 % und 70 %.

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Aus der WO 98/18721 ist ein elektroiumineszierender Leuchtstoff aus der Gruppe der Thiometallate bekannt, mit Sr oder einem anderen Erdalkalimetall als zweiwertiges Kation, wobei Ga, Al oder In die Rolle des dreiwertigen Kations übernehmen. Insbesondere wird dort ein Herstellverfahren beschrieben unter Beibehaltung eines gewissen Anteils von Restsauerstoff.

Darstellung der Erfindung

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Leuchtstoff gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 bereitzustellen, der bei einer vorgegebenen Emissionswellenlänge eine möglichst hohe Quanteneffizienz besitzt.

Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Besonders vorteilhafte Ausgestaltungen finden sich in den abhängigen Ansprüchen.

Erfindungsgemäß wird die Zusammensetzung des Leuchtstoffs so gewählt, dass der Anteil von zweiwertigen Ionen A zu dreiwertigen Ionen B, ausgehend von der allgemeinen Summenformel AB₂S₄, vom Verhältnis A : B = 1 : 2 abweicht. Das erfindungsgemäße Konzept lässt sich auch in anderer Schreibweise darstellen, wenn die Thiometallate der ursprünglichen Summenformel AB₂S₄ als Produkt der Komponenten AS und B₂S₃ in der Form AS»B₂S₃ geschrieben werden. Das Verhältnis der Komponente AS zu der Komponente B₂S₃ wird im folgenden mit dem Faktor w = B₂S₃ZAS beschrieben. Insgesamt folgt daraus eine Darstellung des Thiometailats als (AS)· w (B₂S₃). Dabei zeigt sich, dass Leuchtstoffe mit der angesetzten Zusammensetzung (AS)· w (B₂S₃) sowohl im Bereich 0,8 < w < 0,98 als auch im Bereich 1,02 £ w < 1,2 höhere Quanteneffizienzen liefern als Leuchtstoffe mit der Zusammensetzung w= 1.

Durch die Kombination verschiedener Kationen des Typs A und B lassen sich unterschiedliche Emissionswellenlängen und Farborte erzielen und an die jeweilige An-Wendung anpassen. Für einen effizienten (&ldquor;hellen") Leuchtstoff muss zusätzlich gelten, dass eine geringe Reflexion im Anregungsbereich und eine hohe Quanteneffizienz vorliegen.

Als Kation A kommen Ba einzeln oder in Kombination mit Mg₁ Ca, in Frage, insbesondere in Kombination aller drei Kationen. Als Aktivator, der als teilweiser Ersatz

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für A wirkt, kommt Europium und/oder Cer in Frage. Als Kation B wird bevorzugt Ga₁ aber auch Al oder Y, eingesetzt. Das Gallium kann dabei insbesondere teilweise (bis zu 10 moI-%) durch Aluminium ersetzt sein. Der Dotierstoff D (D = Eu und/oder Ce) wird dabei vollständig der Teilkomponente AS zugerechnet, also in ausführlieher Darstellung A₁-AS.

Besonders hohe Quanteneffizienz zeigen Leuchtstoffe mit der Zusammensetzung (AS)· w (B₂S₃), wobei A= Mg_aCa_bBacEu_t mit a+b+c+t = 1 mit folgenden Bereichen: 0,4 £ a <=0,8; 0,05 £ bä 0,35; 0,05 £c£ 0,4; 0,01 s t £ 0,1; sowie

B= (Ga_xAIyYz)₂ mit x+y+z=1 und 0,9 £ &khgr; £ 1 und 0 ^ y £ 0,1 und 0 £ &zgr; s 0,1; sowie 0,8 £ w £ 0,98 oder 1,02 £ w < 1,2.

Eine andere bevorzugte Ausführungsform sind Leuchtstoffe mit der Zusammensetzung (AS)· w (B₂S₃) wobei

A= Mg_aBa_bEu_t mit a+b+t = 1 :

0,4 < a < 0,8; 0,1 < b <, 0,59; 0,01 £ t <, 0,1; sowie B= (Ga_xAl_yY_z)₂ mit x+y+z=1

und 0,9 < &khgr; < 1 und 0 < y £ 0,1 und 0 £ &zgr; < 0,1; sowie 0,8 :£ w < 0,98 oder 1,02 < w < 1,2.

Ein Verfahren zur Herstellung wendet folgende Schritte an:

a) Herstellen einer Suspension von Nitraten entsprechend der gewünschten Zusammensetzung;

b) Trocknung dieser Suspension bis zu einer Restfeuchte von <1 Ge

wichts-% bei T < 300⁰C zur Herstellung einer feindispersen Nitratmischung;

c) Mahlung der Nitratmischung in einer Mörsermühle bei Raumtemperatur für 10 min bis 60 min, vorzugsweise 15 bis 25 min.

d) Pyrolyse des gemahlenen Nitratversatzes bei 500-700⁰C, vorzugswei

se bei 600⁰C, in Ar- oder N₂-Atmosphäre zur Erzeugung eines feindispersen Metalloxidgemisches mit der gewünschten Zusammensetzung.

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e) Erste Umsetzung der Metalloxidmischung bei 800-1000⁰C₁ vorzugsweise 900-950⁰C, in strömender H₂S- oder CS₂-Atmosphäre oder Kombinationen hiervon für 1-6 Std., vorzugsweise 4 Std..

f) Mahlung des Reaktionsgutes wie in Schritt c;

g) Zweite Umsetzung bei 800-1000⁰C₁ vorzugsweise 900-950⁰C, in strö

mender H₂S- oder CS₂-Atmosphäre oder Kombinationen hiervon für 1-6 Std., vorzugsweise für 2 Std..

Im Schritt e) und g) beträgt die Flussmenge bevorzugt 50- 500 ml/min , vorzugsweise 120 ml/min, und die Gasatmosphäre besteht bevorzugt aus H₂S bzw. CS₂ und Ar oder N₂ als Trägergas mit 10 - 50 % H₂S bzw. CS₂ bzw. Mischungen hiervon, vorzugsweise 30% H₂S bzw. CS₂ bzw. Mischungen hiervon.

Im Schritt e) und g) wird eine allmähliche Aufheizung bis zur Reaktionstemperatur vorgenommen, bevorzugt mit der Rate 0,5 - 20 K/min, vorzugsweise 10 K/min.

Außerdem wird im Schritt e) und g) eine allmähliche Abkühlung nach der Reaktion vorgenommen, bevorzugt mit der Rate 0,5 - 20 K/min, vorzugsweise 10 K/min.

Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe eignen sich besonders zum Einsatz in UV- oder blau-emittierenden LEDs zur Farbkonversion. Sie können dafür einzeln, oder in Kombination mit anderen Leuchtstoffen, insbesondere in Kombination mit anderen erfindungsgemäßen Leuchtstoffen eingesetzt werden. Eine andere Einsatzmöglichkeit sind Plasma-Displays. Auch hierfür können die Leuchtstoffe einzeln, oder in Kombination mit anderen Leuchtstoffen, insbesondere in Kombination mit anderen erfindungsgemäßen Leuchtstoffen eingesetzt werden um die kurzwellige Plasma-Entladungs-Strahlung in sichtbares Licht zu konvertieren.

Figuren

Im folgenden soll die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert werden. Es zeigen:

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Figur 1 das Emissionsspektrum des Leuchtstoffes

(Bao^Cao.isMgo.eEuo.c^S·"!,"!Ga₂S₃, hergestellt nach dem im Ausführungsbeispiel beschriebenen Verfahren;

Figur 2 das Reflektionsspektrum des Leuchtstoffes aus Figur 1.

Ausführungsbeispiele

Zur Herstellung eines Leuchtstoffes mit der Zusammensetzung (Bao,2Cao,i₅Mgo,6Euo.o5)S»1,1 Ga₂S₃ werden als Ausgangssubstanzen hochreine Oxide und/oder Carbonate in den der Formel entsprechenden Mengen eingewogen und eine homogene, feingemahlene Mischung der Oxide hergestellt. Diese Rohstoffmischung wird äquimolar mit ca. 30 %iger Salpetersäure versetzt, zum schwachen Kochen erhitzt und zu Nitraten umgesetzt. Es gilt folgende Reaktionsgleichung:

0,20 mol BaCO₃ + 0,15 mol CaCO₃ + 0,6mol MgO + 0,025mol Eu₂O₃ + 1,100 mol Ga₂O₃ + 8,6mol HNO₃ —> 0,20mol Ba²⁺ + 0,15mol Ca²⁺ + 0,60mol Mg²⁺ + 0,05mol Eu³⁺ + 2,20 mol Ga³⁺ + 8,6 mol NO₃"+ 4,3 mol H₂O + 0,35 mol CO₂ T

Dabei entsteht eine weiße Suspension von ausgefällten Nitraten. Diese Suspension wird soweit eingedampft, bis sie einen hochviskosen Zustand aufweist. Die erhaltene Nitratsuspension wird in ein Quarzboot überführt und im Stickstoffstrom bei 300 ⁰C getrocknet.

Die getrocknete Nitratmischung wird in einer Mörsermühle 20 Minuten, gemahlen und anschließend bei 600 ⁰C für 4 Stunden, unter Stickstoff pyrolysiert nach folgender Reaktionsgleichung:

0,20 mol Ba(NO₃)₂ + 0,15 mol Ca(NO₃)₂ + 0,60mol Mg(NO₃)₂ + 0,05mol Eu(NO₃)₃ + 2,20 mol Ga(NO₃)₃—> 1 mol [0,20BaO»0,15CaO*0,60MgO«0,025Eu₂O₃·!,10Ga₂O₃] + 8,6mol NO₂ + 2,15mol O₂

Die erzeugte Oxidmischung wird in ein Quarzboot gefüllt und unter Schutzgas (Argon) im Rohrofen auf 900⁰C aufgeheizt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wird Schwefelwasserstoff mit 120 ml 30% H₂S/min im Stickstoffstrom eingeleitet und die Oxidmischung innerhalb von vier Stunden zum Thiogallat umgesetzt nach folgender Reaktionsgleichung:

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1 mo! [0,20BaO«0,15CaO«0,60Mg<>0_f025Eu2O3·-!, 10Ga₂O₃]+ 4,325mol H₂S —>

₃ + 4,325mol H₂O + 0,025mo! S

Eine Temperatur von 870 bis 930 ⁰C hat sich als optimale Umsetzungstemperatur für einen hocheffizienten Leuchtstoff erwiesen.

Das Reaktionsprodukt wird in einer Mörsermühle 10 Minuten gemahlen und nochmals drei Stunden im 20%igen Schwefelwasserstoffstrom bei 900⁰C umgesetzt.

Mit dieser Methode lassen sich hocheffiziente Leuchtstoffe der genannten Zusammensetzungen reproduzierbar herstellen.

Dieser Leuchtstoff zeigt gegenüber einem Leuchtstoff der Formel (BaO₁₂OCaO₁IsMgO₁₆OEUo₁Os)S^I₁OGa₂S₃ (w = 1) eine um 16% verbesserte Quantenausbeute bei unverändertem Emissionsspektrum mit einem Intensitätsmaximum bei 535 nm ± 3 nm, bzw. zeigt der Leuchtstoff (Ba₀,38Mgo_l57Euo,o5)S*0₁9Ga₂S₃ ( w=0,9) gegenüber dem Leuchtstoff (Bao,₂oCa_o,i5Mgo.eoEuo,o₅)S»1,0Ga₂S₃ (w = 1) eine um 16 % erhöhte Quanteneffizienz das Intensitätsmaximum des Emissionsspektrums dieser Leuchtstoffzusammensetzungen liegt im Bereich von 508 - 513 nm.

Weitere Ausführungsbeispiele führten zu den in Tabelle 1 beschriebenen Leuchtstoffzusammensetzungen. In dieser Tabelle sind die Ergebnisse der Quanteneffizienzbestimmung für Leuchtstoffe, die analog zum genannten Ausführungsbeispiel hergestellt wurden, mit der A-Kationenmischung Bao.₂oCa₀,i5Mgo.6oEu₀,o5bzw. der A-Kationenmischung Bao,38Mg₀,57Eu₀,o5 aber jeweils anderen Verhältnis w = B2S3/AS zusammengefasst. Die Quanteneffizienz erhöht sich deutlich, wenn w sowohl niedriger als auch höher als 1 gewählt wird, wobei die Emissionswellenlänge bei maximaler Emissionsintensität von 532 nm - 538 nm bzw. von 508 nm - 513 nm unverändert bleibt. Für w = 1,2 wurde eine Abnahme der Quanteneffizienz, eine Zunahme der Reflektivität und ein anderes Maximum der Emissionswellenlänge von 548 nm festgestellt, die darauf hinweist dass der Existenzbereich der relevanten Leuchtstoffbildung überschritten ist. Insbesondere die Emissionswellenlänge von 548 nm deutet auf die Bildung eines calciumreichen Thiogallatgitters hin. Dieser Grenzwert variiert jeweils etwas in Abhängigkeit von der genauen Zusammensetzung der Kationmischung A.

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Aufgrund der komplexen Reaktionsmechanismen zur Bildung der in den Ausführungsbeispielen genannten Leuchtstoffzusammensetzungen und der durch die Zusammensetzungsveränderungen resultierenden Modifizierung des atomaren Kristallaufbaus tragen vermutlich mehrere Effekte zur beobachteten Abhängigkeit der Quanteneffizienz vom Kationenverhältnis A:B bei. Einerseits kann die Veränderung des A:B-Verhältnisses zu einer besseren Umsetzung des Reaktionsproduktes beitragen. Dadurch werden nachteilige Sekundärprodukte und restliche Vorläufer- und Zwischenprodukte vermieden. Andererseits kann auch der Einbau des Aktivators Eu²⁺ begünstigt werden im Sinne vollständigeren und störungsfreieren Einbaus in das Kristallgitter der Thiometallate. Bedeutsam kann auch die günstigere Erreichung einer bilanzkonformen Schwefel-Stöchiometrie sein, die nach dem Modell einer Core-Shell-Bildung an die lokale atomare Kationenzusammensetzung besser angepasst werden kann. Insgesamt führt die veränderte Leuchtstoffzusammensetzung zu einer erhöhten Perfektion des Leuchtstoffprodukts und/oder zu einer Verminderung von QE-verringemden nicht-strahlenden Rekombinationszentren.

Figur 1 zeigt das Emissionsspektrum des Leuchtstoffes (Bao,2oCao,i₅Mgo,6oEuo,o5)S«1,1 Ga₂S₃ , der im Ausführungsbeispiel beschrieben ist. Die Emissionsbande liegt im grünen Spektralbereich zwischen etwa 460 nm und 620 nm. Das Emissionsmaximum liegt bei 538 nm, die mittlere Wellenlänge bei 544 nm. Die Farbortkomponenten sind &khgr; = 0,306; y = 0,641. Die Quanteneffizienz erreicht 78 % bei schmalbandiger Anregung mit 400 nm. Im Vergleich dazu liegt die Quanteneffizienz des Leuchtstoffs mit w = 1,0 bei 62%.

Dieser Leuchtstoff ist gut durch kurzwellige Strahlung zwischen 300 und 450 nm anregbar. Besonders vorteilhaft ist er für den Einsatz bei LEDs zur Farbkonversion geeignet, als sog. LED-Konverter. Dabei wird die Emissionsstrahlung einer UV-emittierenden LED mittels eines oder mehrerer Leuchtstoffe in sichtbares Licht (hier grün oder blaugrün) oder weißes Licht (Mischung von rot, grün und blau emittierenden Leuchtstoffen) umgewandelt. Eine zweite Variante stellt bei Verwendung einer blauen LED die Verwendung von einem Leuchtstoff oder von zwei Leuchtstoffen (z.B. gelb- bzw. grün- und rot-emittierende Leuchtstoffe) dar, so dass auch hier weißes Licht resultiert. Technische Details hierzu finden sich beispielsweise in der US-A 5 998 925.

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Das Aufbringen dieser Leuchtstoffe als LED-Konverter gelingt beispielsweise gut im Vollverguss mittels Epoxidharzen. Dazu wird das Leuchtstoffpulver in einem Epoxidharz dispergiert, als Tropfen auf den Chip gegeben und ausgehärtet. Bedeutsam ist hier, dass die Thiometallate eine ähnlich unpolare Oberfläche wie das ebenfalls unpolare Harz besitzen, was zu einer guten Benetzung führt. Weitere Vorteile liegen in der Tatsache, dass Mischungen mit anderen Leuchtstoffen wie YAG:Ce oder YAG:Ce -basierte Leuchtstoffe gut gelingen, weil das spezifische Gewicht beider Leuchtstoffklassen ähnlich ist, so dass durch Sedimentationseffekte bei vergleichbarer Partikelgröße keine Entmischung auftritt. Das spezifische Gewicht typischer Thiometallate beträgt ca. 4,4 bis 4,5 g/cm³, während die von YAG:Ce -basierten Leuchtstoffen bei typisch 4,6 bis 4,7 g/cm³ liegt. Die Sedimentation im Harz lässt sich durch mittlere Partikelgrößen < 5pm, insbesondere bei etwa 2 ± 1 pm, minimieren. Die Einstellung der Partikelgröße wird durch Mahlen, z.B. in Kugelmühlen, erreicht.

Tabelle 1:

Ergebnisse der Quanteneffizienzbestimmung für Leuchtstoffe mit der A-Kationenmischung Bao,2oCao_t15Mgo_i6oEu_0io₅ bzw. Bao.38Mg_o,57Euo,o5 aber jeweils anderen B₂S3/AS-Verhältnis w

W	Ba Molanteil	Ca Molanteil	Mg Molanteil	Eu Molanteil	QE %	Emissionswellen länge (nm)
0,9	0,20	0,15	0,60	0,05	69	533
1	0,20	0,15	0,60	0,05	62	534
1,1	0,20	0,15	0,60	0,05	78	538
1,2	0,20	0,15	0,60	0,05	65	548
0,9	0,38	-	0,57	0,05	76	509
1	0,38	-	0,57	0,05	60	510
1,1	0,38	-	0,57	0,05	68	512

Claims

1. Hocheffizienter Leuchtstoff aus der Klasse der Thiometallate, ausgehend von der allgemeinen Formel AB₂S₄:D²⁺, wobei A mindestens ein zweiwertiges Kation aus der Gruppe Ba einzeln oder in Kombination mit Mg und/oder Ca gewählt ist, und wobei B mindestens ein dreiwertiges Kation aus der Gruppe Al, Ga, Y ist und wobei als Aktivator D Europium und/oder Cer gewählt ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung des Leuchtstoffs so angesetzt ist, dass sie der allgemeinen Formel (AS).w(B₂S₃) entspricht, wobei der Faktor w sowohl im Bereich 0,8 ≤ w ≤ 0,98 als auch im Bereich 1,02 ≤ w < 1, 2 liegen kann.

2. Thiometallat-Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Kation B Gallium gewählt ist, das teilweise durch Aluminium ersetzt sein kann.

3. Thiometallat-Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Kation A ein Kombination der Metalle Mg, Ca, Ba allein gewählt ist.

4. Thiometallat-Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Aktivator (der A substituiert) Europium gewählt ist.

5. Thiometallat-Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass (AS).w (Ga₂S₃), wobei A = Mg_aCa_bBa_cEu_t mit a + b + c + t = 1 mit den Bereichen: 0,4 ≤ a ≤ 0,8; 0,05 ≤ b ≤ 0,35; 0,05 ≤ c ≤ 0,4; 0,01 ≤ t ≤ 0,1; 0,8 ≤ w ≤ 0,98 oder 1,02 ≤ w ≤ 1,2.

6. Thiometallat-Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass (AS).w(Ga₂S₃), wobei A = Mg_aBa_bEu_t mit a + b + t = 1 mit den Bereichen: 0,4 ≤ a ≤ 0,8; 0,1 ≤ b ≤ 0,59; 0,01 ≤ t ≤ 0,1; 0,8 ≤ w ≤ 0,98 oder 1,02 ≤ w < 1,2.