DE102011014958B4

DE102011014958B4 - Gelblicht emittierende Fluorosulfidleuchtstoffe und deren Herstellungsverfahren, sowie eine diesen Leuchtstoff umfassende Weißlicht emittierende Diode

Info

Publication number: DE102011014958B4
Application number: DE102011014958.9A
Authority: DE
Inventors: Teng-Ming Chen; Yun-Chen Wu
Original assignee: National Chiao Tung University NCTU
Current assignee: National Chiao Tung University NCTU
Priority date: 2010-12-27
Filing date: 2011-03-24
Publication date: 2020-04-30
Anticipated expiration: 2031-03-25
Also published as: CN102559187B; KR20120074176A; JP2012136683A; JP5360122B2; US20120161075A1; TW201226531A; US8703015B2; TWI424048B; CN102559187A; DE102011014958A1; KR101251609B1

Abstract

Gelblicht emittierender Leuchtstoff eines Fluorosulfids mit der chemischen Formel (ACeB)CaSrFSund einer tetragonal-kristallinen Phase, wobei A und B verschiedene Metalle der Seltenen Erden sind, und das Metall der Seltenen Erden Sc, Y, oder ein Lanthanoid aus La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, oder Lu ist, und die Werte x, y, z jeweils 0<x<1, 0≦y<1, und 0≦z≦1 sind.

Description

Hintergrund
Technisches Gebiet
Die Erfindung bezieht sich auf einen Gelblicht emittierenden Leuchtstoff. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf einen neuen Fluorosulfidleuchtstoff zur Festkörper-Beleuchtungsanwendung. Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf ein Herstellungsverfahren eines Gelblicht emittierenden Leuchtstoffs für eine Weißlicht emittierende Diode.
Beschreibung des Standes der Technik
Seit der Erfindung des Blaulicht emittierenden InGaN-basierenden Chips im frühen 20sten Jahrhundert wurde ein bemerkenswerter Fortschritt in der Entwicklung von kommerziellrealisierten effizienten Weißlicht emittierenden Dioden (WLEDs) gemacht. Durch die Kombination von blauer Emission aus den InGaN-basierenden Chips und gelber Emission, basierend auf der Abwärtsumformung von Y₃AL₅O₁₂:Ce³⁺(YAG:Ce)-basierenden Leuchtstoffen, hat das erzeugte weiße Licht bereits das von Glühlampen übertroffen und konkurriert mit herkömmlichen Leuchtstoffröhren. WLEDs sind energieeffizient, haben eine lange Lebensdauer und sind umweltfreundlich im Vergleich zu herkömmlichen Lichtquellen. Allerdings benötigt die Farbqualität von WLEDs immer noch Verbesserungen bezüglich der Weißfarbtonabstimmbarkeit, Farbtemperatur und des Farbrenderings. Insbesondere sind diese Eigenschaften eng verbunden mit der generellen Illumination.
Für die am häufigsten angewandten Leuchtstoffe in WLED-Systemen erreichen sie nicht die optimalen Anforderungen für weißes Licht und zeigen eine schlechte Farbwiedergabe im roten Spektralbereich. Daher ist es wichtig, ein geeignetes Lumineszenzmaterial für Leuchtstoff-konvertiertes WLEDs (pc-WLEDS) zu finden, um die optimalen Anforderungen für weißes Licht zu erzielen.
In „Rare earth fluorosulfides LnSF and Ln₂AF₄S₂ as new colour pigments“ von A. Demourgues, A. Tressaud, H. Laronze, P. Macaudiere, erschienen im Journal of Alloys and Compounds in 2001, wird ein Verfahren zur Synthese eines LnSF und Ln₂AF₄S₂ Seltenerdfluorids, das durch Röntgenanalysen charakterisiert, strukturell beschrieben und als Farbpigment dienen kann, offenbart.
Zusammenfassung
In einem Aspekt ist die vorliegende Erfindung auf einen Gelblicht emittierenden Leuchtstoff eines Fluorosulfids mit der chemischen Formel (A_1-x-yCe_xB_y)₂Ca_1-zSr_zF₄S₂ und einer tetragonal-kristallinen Phase gerichtet, wobei A und B verschiedene Metalle der Seltenen Erden sind, und das Metall der Seltenen Erden Sc, Y, oder ein Lanthanoid aus La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, oder Lu ist, und die Werte x, y, z jeweils0<x<1, 0≦y<1, und 0≦z≦1 sind.
Gemäß einer anderen Ausführungsform ist die chemische Formel (A_1-xCe_x)₂Ca_1-zSr_zF₄S₂ wenn y gleich Null ist.
Gemäß einer anderen Ausführungsform ist die chemische Formel (A₁-_xCe_x)₂CaF₄S₂ wenn sowohl y als auchz gleich Null ist.
Gemäß einer anderen Ausführungsform ist die chemische Formel (A_1-xCe_x)₂SrF₄S₂ wenn y gleich Null und z gleich 1 ist.
Gemäß einer anderen Ausführungsform ist die chemische Formel (A_1-x-yCe_xB_y)₂CaF₄S₂ wenn z gleich Null ist.
Gemäß einer anderen Ausführungsform ist die chemische Formel (A_1-x-yCe_xB_y)₂SrF₄S₂ wenn z gleich 1 ist.
In einem anderen Aspekt der Erfindung ist diese Erfindung ebenfalls auf eine Weißlicht emittierende Diode gerichtet, die einen Blaulicht emittierenden Leuchtstoff und einen Gelblicht emittierenden Leuchtstoff der zuvor beschriebenen Fluorosulfide umfasst.
Hinsichtlich der vorhergehenden Ausführungen kann der neue Leuchtstoff auf Basis von Cedotierten Fluorosulfiden als potentieller Kandidat für eine Weißlicht-LED dienen, insbesondere zur Erzeugung von warmem Weißlicht.
Figurenliste

Die 1A-1D sind jeweils XRD-Spektren der Beispiele 1, 9, 2 und 10.
Die 2A-2C sind jeweils Anregungs- und Emissionsspektren derBeispiele 12, 18 und 23.
4 zeigt die temperaturabhängige Fotolumineszenzintensität von CaS:Ce³⁺, (Y_0,99Ce_0,01)₂CaF₄S₂ und (Y_0,99Ce_0,01)₂SrF₄S₂.
5(a) ist ein sichtbares Fotolumineszenzspektrum von WLED unter Verwendung des Gelblicht emittierenden Leuchtstoffs von und (Y_0,99Ce_0,01)₂Ca_0,65Sr_0,55F₄S₂ mit 0,1mm Dicke und einem InGaN LED Chip, der Blaulicht von 460nm emittiert.
5(b) zeigt die Veränderung der CIE-Chromatizitätskoordinaten als eine Bruchfunktion des verwendeten Leuchtstoffs.

Detaillierte Beschreibung
Für die meisten Leuchtstoffe, die mit Ce³⁺ dotiert sind, zeigen sie eine paritätszulässige 4f-5d-Emission, die von ultravioletter bis roter Farbe reicht, abhängig vom Wirtsgitter und der Basis der Größe des Einbauorts, der Symmetrie des Einbauorts und der Koordinationszahl. Tatsächlich kann die Emissionsfarbe von Ce³⁺ in dem gewünschten Bereich des Spektrums durch Verändern der Kristallfeldlänge gesteuert werden. Zum Beispiel wurden die optischen Eigenschaften von Ce³⁺-Dotierungen in Ca(Si,Al)N₂:Ce³⁺ (rot) Leuchtstoffen, (La,Gd)Sr₂AlO₅:Ce³⁺ (gelb) Leuchtstoffen, (Ca, Sr)Sc₂O₄:Ce³⁺ (grün) Leuchtstoffen untersucht.
In den letzten Jahren wurde große Aufmerksamkeit darauf gelegt, um die mit Ce³⁺ dotierten Mischanionen-Fluoroxidkristalle zu studieren und ihre potentielle Anwendbarkeit auf WLED-Anordnungen zu zeigen, aber es wurden keine Studien über Fotolumineszenzeigenschaften (PL) der Fluorosulfid/Mischanionensysteme vor der vorliegenden Arbeit veröffentlicht. Das quarternäre Fluorosulfid Y₂CaF₄S₂ weist die gleiche Struktur auf wie Sm₂CaF₄S₂, das als erstes neues Farbpigment bekanntgemacht wurde. In diesem Verbund wird von den chromatischen und chemischen Eigenschaften von Seltenen Erden, die durch Fluor- und Schwefelliganden umgeben sind, erwartet, die Vorteile von Schwefel und Fluorid zu kombinieren.
Gelblicht emittierendes Leuchtstoffmaterial aus (A_1-x-yCe_xB_y)₂Ca_1-zSr_zF₄S₂
Demzufolge ist ein Aspekt dieser Erfindung auf einen neuen Fluorosulfid-Leuchststoff gerichtet, der eine allgemeine chemische Formel (A_1-x-yCe_xB_y)₂Ca_1-zSr_zF₄S₂ aufweist, um gelbes Licht zu emittieren, das einen CIE-Wert von (0,30-0,60, 0,30-0,60) hat. Die Gitterstruktur von (A_1-x-yCe_xB_y)₂Ca_1-zSr_zF₄S₂, die ähnlich zu Y₂CaF₄S₂ ist, ist eine tetragonale Raumgruppe (I4/mmm, Nr. 139), wobei A³⁺, Ce³⁺ und/oder B³⁺ gleichwertige Substituenten für Y³⁺ in Y₂CaF₄S₂ sind, und Sr²⁺ ein gleichwertiger Substituent für Ca²⁺ in Y₂CaF₄S₂ ist. Da Ce³⁺ verantwortlich für das Emittieren von gelbem Licht ist, ist der Wert für x 0<x<1, der Wert für y 0≦y<1 und der Wert für z ist 0 - 1. In (A_1-x-yCe_xB_y)₂Ca_1-zSr_zF₄S₂ repräsentieren sowohl A als auch B verschiedene trivalente Elemente der Seltenen Erden außer Ce, . wobei das Metall der Seltenen Erden Sc, Y oder ein Lanthanoide aus La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, oder Lu ist.
Wenn y und/oder z gleich 0 und/oder z gleich 1 sind, kann man vereinfachte chemische Formeln der Formel (A_1-x-yCe_xB_y)₂Ca_1-7Sr_zF₄S₂ erhalten. Wenn zum Beispiel y gleich Null ist, erhält man vereinfacht (A_1-x-Ce_x)₂Ca_1-zSr_zF₄S₂. Wenn z gleich Null ist, erhält man (A_1-x-yCe_xB_y)₂CaF₄S₂. Wenn z gleich 1 ist, erhält man (A_1-x-yCe_xB_y)₂SrF₄S₂. Wenn y und z gleich Null sind (A_1-xCe_x)₂CaF₄S₂. Wenn y gleich Null ist und z gleich 1 ist, erhält man (A_1-xCe_x)₂SrF₄S₂.
Herstellungsverfahren von (A_1-x-yCe_xB_y)₂Ca_1-zSr_zF₄S₂
In einem anderen Aspekt ist diese Erfindung auf ein Herstellungsverfahren für den neuen Fluorosulfid-Leuchtstoff (A_1-x-yCe_xB_y)₂Ca_1-zSr_zF₄S₂ gerichtet. Zunächst werden gemäß der chemischen Formel des gewünschten Ce³⁺-dotierten Fluorosulfids, stöchiometrische Mengen von mindestens einem Sulfid und mindestens einem Fluorid von Ce, mindestens einem Metall der Seltenen Erden Sc, Y, oder einem Lanthanoid aus La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ca und/oder Sr abgewogen. Zum Beispiel kann eine trivalente Y-Quelle YF₃ oder Y₂S₃ sein, und eine divalente Ca-Quelle kann CaS oder CaF₂ sein. Gemäß einer Ausführungsform dieser Erfindung, wenn (Y_0,99Ce_0,01)₂CaF₄S₂ synthetisiert wird, können z.B. YF₃, Y₂S₃, CaF₃ und CeF₃ als Reaktanten verwendet werden.
Als nächstes werden die abgewogenen Sulfide und Fluoride gerieben, bis sie gleichmäßig gemischt sind. Dann wird die Mischung unter Vakuumumgebung oder unter einem Inertgas oder Stickstoff bei einem Druck von ca. 1atm und bei einer Temperatur von 900°C - 1100°C kalziniert, bis eine reine kristalline Phase erzielt ist. Die kristalline Phase des gewonnenen Produkts kann durch ein Röntgenstrahlungs-Staubdiffraktionsspektrum (XRD) untersucht werden.
Ausführungsform 1:(A_1-xCe_x)₂CaSr_zF₄S₂ (y=z=0)
Wenn y=z=0, vereinfach sich (A_1-x-yCe_xB_y)₂Ca_1-zSr_zF₄S₂ zu (A_1-xCe_x)₂Ca₁F₄S₂. Beispiele umfassen, dass A aus Y, La, Sm, Eu, Gd oder Tb war, und x war 0,01, wobei es gemäß dem Herstellungsverfahren hergestellt wurde, das zuvor beschrieben wurde.
Die XRD-Profile der Beispiele 1 und 2 sind in den 1A und 1C gezeigt. Das Anregungs- und Emissionsspektrum von Beispiel 1 ist in 2A gezeigt. Die erstellten Fluorosulfide und deren Fotolumineszenzeigenschaften sind in der Tabelle aufgelistet.
Im Vergleich der 1A und 1C waren nur die trivalenten Kationen unterschiedlich, d.h. Y³⁺ in 1A und La³⁺ in 1C. Die isovalente bzw. gleichwertige Kationensubstitution mit verschiedenen Größen wurde verwendet, um die strukturelle Umgebung für Ce³⁺ zu verändern und dadurch wurde die Kristallfeldaufspaltung des Ce³⁺5d-Niveaus verändert. Da Y³⁺ und La³⁺ kompatibel zum Fluorosulfid-Wirtsgitter sind, kann die Substitution zu verschiedener Emissionseffizienz und Farbrendering führen.
Zunächst kann man aus Tabelle 1 erkennen, dass die 1-Mol%-Substitution von Ce³⁺ weitläufige Anregungs- und Emissionsbereiche erzeugen kann. Daher kann dieses Ce³⁺-dotierte Fluorosulfidsystem UV-bis-Blaulicht als Anregungsquelle verwenden, um die Anforderung für die pc-WLED-Anwendungen zu erfüllen.
Als zweites tritt nur eine kleine Blauverschiebung oder Rotverschiebung, relativ zu den Anregungs- und Emissionsspektralbereichen und dem CIE-Wert von (Y_0,99Ce_0,01)₂CaF₄S₂ auf. Grob gesagt, wird von der Substitution, die zu der Elongation der Ce-S-Bindungen führt, wie z.B. der La³⁺-Substitution, erwartet, die Emissionswellenlänge zu verringern, d.h. Blauverschiebung. Im Gegensatz dazu, wird von der Substitution, die zu einer Kontraktion der Ce-S-Bindungen führt, erwartet, die Emissionswellenlänge zu vergrößern, d.h. Rotverschiebung. Dadurch werden die Kristallfeldstärken, die durch die Ce³⁺-Ionen gemessen werden, durch die verschiedenen trivalenten Metallionen der Seltenen Erden verändert, und die Emissionswellenlängen werden daher blauverschoben oder rotverschoben.

Allerdings waren die Anregungs- und Emissionsbereiche und die CIE-Werte durch die verschiedenen Elemente der Seltenen Erden von A relativ unverändert. Es kann so verstanden werden, dass die Größen dieser trivalenten Metallionen der Seltenen Erden lediglich eine subtile Änderung für das Fluorosulfidgitter sind. Daher werden das tetragonale Aspektverhältnis und die Gittergröße der Fluorosulfiden schwach beeinflusst. Tabelle 1: Spektroskopische Parameter von (A_0,99Ce_0,01)₂CaF₄S₂, wobei A Y, La, Sm, Eu, Gd oder Tb ist.

Beispiele		9-fach Koordination Atomradius (Å)	Hauptanregungsbereich (Peak) (nm)	Hauptemissionsbereich (Peak) (nm)	CIE (x, y)
1	(Y_0.99Ce_0.01)₂CaF₄S₂	1,075	250-547	500-800	(0,53; 0,46)
1	(Y_0.99Ce_0.01)₂CaF₄S₂	1,075	(300; 337; 470)	(590)	(0,53; 0,46)
2	(La_0.99Ce_0.01)₂CaF₄S₂	1,216	250-542	500-800	(0,50; 0,48)
2	(La_0.99Ce_0.01)₂CaF₄S₂	1,216	(338; 468)	(588)	(0,50; 0,48)
3	(Sm_0.99Ce_0.01)₂CaF₄S ₂	1,132	250-542	500-800	(0,53; 0,45)
3	(Sm_0.99Ce_0.01)₂CaF₄S ₂	1,132	(341; 470)	(589)	(0,53; 0,45)
4	(Eu_0.99Ce_0.01)₂CaF₄S₂	1,12	250-545	503-800	(0,53; 0,45)
4	(Eu_0.99Ce_0.01)₂CaF₄S₂	1,12	(335; 471)	(591, 623)	(0,53; 0,45)
5	(Gd_0.99Ce_0.01)₂CaF₄S₂)	1,107	250-545	512-800	(0,54; 0,47)
5	(Gd_0.99Ce_0.01)₂CaF₄S₂)	1,107	(335; 472)	(595)	(0,54; 0,47)
6	(Tb_0.99Ce_0.01)₂CaF₄S₂	1,095	250-545	503-800	(0,53; 0,45)
6	(Tb_0.99Ce_0.01)₂CaF₄S₂	1,095	(335; 471)	(548, 591)	(0,53; 0,45)

Ausführungsform 2: Substitution von Ca²⁺ durch Sr²⁺ in (A_1-xCe_x)₂CaSrF₄S₂
Als nächstes wurde Ca²⁺ in (A_1-xCe_x)₂CaSrF₄S₂ (y=0 und z=0) allmählich durch Sr²⁺ ersetzt bzw. substituiert bis (A_1-xCe_x)₂CaSrF₄S₂ (y=0 und z=0) erzielt wurde. Beispiele wurden gemäß des zuvor beschriebenen Herstellungsverfahrens, inklusive, dass A Y oder La war, x war 0,01 und z=0, 0,1, 0,5, 1 hergestellt.
Die XRD-Spektren der Beispiele 1, 9, 2 und 10 sind in den 2A-2C gezeigt. Die hergestellten Fluorosulfide und deren Fotolumineszenzeigenschaften sind in Tabelle 2 aufgelistet.
Aus den 1A-1D kann man erkennen, dass die Kristallphase von (A_1-xCe_x)₂CaSrF₄S₂ durch die Substitution von Ca²⁺ durch Sr²⁺ für sowohl die Y-Reihe (Beispiele 1 und 9) als auch für La-Reihe (Beispiele 2 und 10) unverändert war. Die Kristallphasen dieser Beispiele bleiben gleich wie bei Y₂CaF₄S₂ mit tetragonaler Struktur. Allerdings bewegen sich die XRD-Peaks an Stellen mit geringerem Winkel, nachdem Ca²⁺ durch Sr²⁺ substituiert wurde. Die Ergebnisse in den 1A-1D stimmen mit der Ionengrößenveränderung überein, wobei die Atomradien für 8-fach Koordination von Ca²⁺ und Sr²⁺ entsprechend 1,12 Å und 1,26 Å sind. Das heißt, das Gittervolumen wurde durch die Sr²⁺-Substitution erweitert.
Aus den 2A-2C kann man erkennen, dass sowohl Anregungs- als auch Emissionsspektrum blauverschoben wurden. Das Blauverschiebungsphänomen kann man auch ferner in Tabelle 2 für sowohl die Y-Reihe (Beispiele 1 und 7-9), als auch die La-Reihe (Beispiele 2 und 10) sehen. Sie zeigt an, dass die zuvor genannte Substitution zu einer Größenerweiterung bzw. Größenzunahme des Gittervolumens führt, welche durch die größere Sr²⁺-Ionengröße induziert bzw. verursacht wird. In derartigen Fällen, erfahren die Ce³⁺-Ionen eine weichere Kristallfeldaufteilung aufgrund der Expansion der Gittergröße und das unterst-liegende 5d Niveau wird angehoben. Daher ist es verständlich, dass die blauverschobenen Anregungs- und Emissionsspektren beobachtet wurden.

Aus der Tabelle 2 sieht man, dass der x-Wert von CIE abnimmt, wenn der z-Wert in (A_1-xCe_x)₂Ca_1-zSr_zF₄S₂ steigt, und der y-Wert steigt, wenn der z-Wert steigt, da sich die Farbe des emittierten Lichts von Orange nach Gelb-Grün bewegt. Tabelle 2: Spektroskopische Parameter von (A_0,99Ce_0,01)₂Ca_1-zSR_zF₄S₂, wobei z=0; 0,1; 0,5; 1 für die Y-Reihe ist und z=0 für die La-Reihe ist.

Beispiele		HauptanregungsBereich (Peak) (nm)	Haupt-Emissionsbereich (Peak) (nm)	CIE(x; y)
1	(Y_0,99Ce_0,01)₂CaF₄S₂	250-547	500-800	(0,53; 0,46)
1	(Y_0,99Ce_0,01)₂CaF₄S₂	(300; 337; 470)	(590)	(0,53; 0,46)
7	(Y₀,₉₉Ce_0,01)₂Ca_0,9Sr_0,1F₄S₂)	250-545	503-800	(0,52; 0,46)
7	(Y₀,₉₉Ce_0,01)₂Ca_0,9Sr_0,1F₄S₂)	(300; 335; 467)	(585)	(0,52; 0,46)
8	(Y_0,99Ce_0,01)₂Ca_0,5Sr_0,5F₄S₂	250-540	500-800	(0,45 ; 0,47)
8	(Y_0,99Ce_0,01)₂Ca_0,5Sr_0,5F₄S₂	(331; 461)	(576)	(0,45 ; 0,47)
9	(Y_0,99Ce_0,01)SrF₄S₂	250-543	480-800	(0,42; 0,53)
9	(Y_0,99Ce_0,01)SrF₄S₂	(299; 335; 441)	(553)	(0,42; 0,53)
2	(La_0,99Ce_0,01)₂CaF₄S₂	250-542	500-800	(0,50; 0,48)
2	(La_0,99Ce_0,01)₂CaF₄S₂	(338; 468)	(588)	(0,50; 0,48)
10	(La_0,99Ce_0,01)₂SrF₄S₂	250-539	475-800	(0,40; 0,49)
10	(La_0,99Ce_0,01)₂SrF₄S₂	(289; 330; 439)	(550)	(0,40; 0,49)

Ausführungsform 3: Substitution des ersten trivalenten Metallions der Seltenen Erden durch ein zweites trivalentes Metallion der Seltenen Erden in (A_1-xCe_x)₂CaF₄S₂
10 Mol% des ersten trivalenten Metallions der Seltenen Erden, A, in (A_1-xCe_x)₂CaF₄S₂ (y=0 und z=0), wurde durch ein zweites Metallion der Seltenen Erden, B, substituiert, um (A_0,9-xCe_xB_0,1)₂CaF₄S₂ zu erzielen (y=0,1 und z=0). Das erste trivalente Metall der Seltenen Erden A in (A_0,9-xCe_xB_0,1)₂CaF₄S₂ (y=0,1 und z=0) war Y, und das zweite trivalente Metall der Seltenen Erden B war Sc, La, Sm, Eu, Gd oder Tb, wenn x gleich 0,01 war, und wurden durch das zuvor beschriebene Herstellungsverfahren hergestellt. Die erstellten Beispiele und Fotolumineszenzeigenschaften sind in Tabelle 3 aufgelistet.

Ähnlich wie die Ergebnisse von Ausführungsform 1 (Tabelle 1 oben), waren der Trend der Anregungsspektren, der Emissionsspektren und der CIE-Werte, die gleichen wie die partielle Substitution des ersten Metallions der Seltenen Erden A, durch das zweite trivalente Metallion der Seltenen Erden B. Tabelle 3: Fotolumineszenzeigenschaften von (Y_0,89Ce_0,01B_0,1)₂CaF₄S₂, wobei B gleich Sc, La, Sm, Eu, Gd oder Tb war.

Beispiele		Hauptanregungsbereich (Peak) (nm)	HauptEmissionsbereich (Peak) (nm)	CIE(x; y)
11	(Y_0,89Ce_0,01Sc_0,1)₂CaF₄S₂	250-537	520-800	(0,50; 0,48)
11	(Y_0,89Ce_0,01Sc_0,1)₂CaF₄S₂	(333; 466)	(588)	(0,50; 0,48)
12	(Y_0,89Ce_0,01La_0,1)₂CaF₄S₂	250-538	520-800	(0,51; 0,48)
12	(Y_0,89Ce_0,01La_0,1)₂CaF₄S₂	(335; 467)	(588)	(0,51; 0,48)
13	(Y_0,89Ce_0,01Sm_0,1)₂CaF₄S₂	250-540	510-800	(0,52; 0,48)
13	(Y_0,89Ce_0,01Sm_0,1)₂CaF₄S₂	(349; 467)	(589)	(0,52; 0,48)
14	(Y_0,89Ce_0,01Eu_0,1)₂CaF₄S₂	250-539	514-800	(0,52; 0,45)
14	(Y_0,89Ce_0,01Eu_0,1)₂CaF₄S₂	(357; 468)	(589; 624)	(0,52; 0,45)
15	(Y_0,89Ce_0,01Gd_0,1)₂CaF₄S₂	250-545	511-800	(0,53; 0,47)
15	(Y_0,89Ce_0,01Gd_0,1)₂CaF₄S₂	(358; 468)	(594)	(0,53; 0,47)
16	(Y_0,89Ce_0,01Tb_0,1)₂CaF₄S₂	250-539	520-800	(0,52; 0,46)
16	(Y_0,89Ce_0,01Tb_0,1)₂CaF₄S₂	(356; 468)	(548; 589)	(0,52; 0,46)

Ausführungsform 4: Substitution des Ca²⁺-Ions durch das Sr²⁺-Ion in (A_1-x-yCe_xB_y)₂CaF₄S₂
Das Ca²⁺ in (Y_0,89Ce_0,01B_0,1)₂CaF₄S₂ von Ausführungsform 3 (Beispiele 11-16) wurde weiter durch Sr²⁺ substituiert, um den Gittergrößenausdehnungseffekt zu verifizieren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt und die Anregungs- und Emissionsspektren der Beispiele 12, 18 und 23 sind in den 3A-3C gezeigt.

Aus Tabelle 4 und den 3A-3C kann man sehen, dass die Blauverschiebung von sowohl Anregungs- als auch Emissionsspektrum nicht offensichtlich war und die CIE-Werte auch ungefähr die gleichen waren. Dieses Ergebnis unterscheidet sich von Ausführungsform 2 oben. Im Vergleich der Ausführungsformen 1 und 2 kann man erkennen, dass die divalenten Kationen größeren Einfluss, als die trivalenten Kationen auf die Gittergröße der Fluorosulfide und damit auf die Emissionsenergie haben. Daher bedeutet das Ergebnis dieser Ausführungsform 4, dass die Emissionsenergie nicht einfach durch das Kristallfeld bestimmt wird, sondern ebenso durch einige andere Faktoren, wie z.B. den kovalent-ionischen Prozentsatz der Ce-S Koordinationsbindungen. Tabelle 4: Fotolumineszenzeigenschaften von (Y_0,89Ce_0,01B_0,1)₂Ca_1-zSr_zF₄S₂ wobei B gleich Sc, La, Sm, Eu, Gd oder Tb war, z gleich 0 und 0,1 für die Sc, Sm, Eu, Gd, und Tb-Reihen ist, und z 0, 0,1 und 1 für die La-Reihen ist.

Beispiele		Hauptanregungsbereich (Peak) (nm)	HauptEmissionsbereich (Peak) (nm)	CIE(x; y)
11	(Y_0,89Ce_0.01Sc_0.1)₂CaF₄S₂	250-537	520-800	(0,50; 0,48)
11	(Y_0,89Ce_0.01Sc_0.1)₂CaF₄S₂	(333; 466)	(588)	(0,50; 0,48)
17	(Y_0,89Ce_0.01Sc_0.1)₂Ca_0.9Sr_0.1F₄S₂	250-545	503-800	(0,52; 0,46)
17	(Y_0,89Ce_0.01Sc_0.1)₂Ca_0.9Sr_0.1F₄S₂	(300; 334;465)	(585)	(0,52; 0,46)
12	(Y_0.89Ce_0.01La_0,1)₂CaF₄S₂	250-538	520-800	(0,51; 0,48)
12	(Y_0.89Ce_0.01La_0,1)₂CaF₄S₂	(335; 467)	(588)	(0,51; 0,48)
18	(Y_0.89Ce_0.01La_0.1)₂Ca_0.9Sr_0.1F₄S₂	250-546	505-800	(0,52; 0,45)
18	(Y_0.89Ce_0.01La_0.1)₂Ca_0.9Sr_0.1F₄S₂	(298; 331; 467)	(585)	(0,52; 0,45)
23	(Y_0.89Ce_0.01La_0.1)₂SrF₄S₂	250-538	520-800	(0,52; 0,48)
23	(Y_0.89Ce_0.01La_0.1)₂SrF₄S₂	(365; 473)	(594)	(0,52; 0,48)
13	(Y_0.89Ce_0.01Sm_0.1)₂CaF₄S₂	250-540	510-800	(0,52; 0,48)
13	(Y_0.89Ce_0.01Sm_0.1)₂CaF₄S₂	(349; 467)	(589)	(0,52; 0,48)
19	(Y_0.89Ce_0.01Sm_0.1)₂Ca_0.9Sr_0.1F₄S₂	250-546	501-800	(0,53; 0,45)
19	(Y_0.89Ce_0.01Sm_0.1)₂Ca_0.9Sr_0.1F₄S₂	(300; 335; 468)	(587)	(0,53; 0,45)
14	(Y_0.89Ce_0.01Eu_0.1)₂CaF₄S₂	250-539	514-800	(0,52; 0,45)
14	(Y_0.89Ce_0.01Eu_0.1)₂CaF₄S₂	(357; 468)	(589; 624)	(0,52; 0,45)
20	(Y_0.89Ce_0.01Eu_0,1)₂Ca_0.9Sr_0.1F₄S₂	250-546	509-800	(0,51; 0,44)
20	(Y_0.89Ce_0.01Eu_0,1)₂Ca_0.9Sr_0.1F₄S₂	(299; 332; 466)	(586; 623)	(0,51; 0,44)
15	(Y_0.89Ce_0.01Gd_0.1)₂CaF₄S₂	250-545	511-800	(0,53; 0,47)
15	(Y_0.89Ce_0.01Gd_0.1)₂CaF₄S₂	(358; 468)	(594)	(0,53; 0,47)
21	(Y_0.89Ce_0.01Gd_0.1)₂Ca_0.9Sr_0.1F₄S₂	250-527	506-800	(0,50; 0,49)
21	(Y_0.89Ce_0.01Gd_0.1)₂Ca_0.9Sr_0.1F₄S₂	(275; 327; 467)	(587)	(0,50; 0,49)
16	(Y_0,89Ce_0.01Tb_0,1)₂CaF₄S₂	250-539	520-800	(0,52; 0,46)
16	(Y_0,89Ce_0.01Tb_0,1)₂CaF₄S₂	(356; 468)	(548; 589)	(0,52; 0,46)
22	(Y_0.89Ce_0.01Tb_0.1)₂Ca_0.9Sr_0.1F₄S₂	250-527	507-800	(0,51; 0,48)
22	(Y_0.89Ce_0.01Tb_0.1)₂Ca_0.9Sr_0.1F₄S₂	(283; 331; 463)	(547; 588)	(0,51; 0,48)

Ausführungsform 5: Temperaturabhängige Fotolumineszenzintensität für (Y_0,99Ce_0,01)₂CaF₄S₂ und (Y_0,99Ce_0,01)₂SrF₄S₂
In dieser Ausführungsform 5 wurde das temperaturabhängige Verhalten der Fotolumineszenz-(PL)-Intensität von sowohl (Y_0,99Ce_0,01)₂CaF₄S₂ als auch (Y_0,99Ce_0,01)₂SrF₄S₂ untersucht. 4 zeigt die temperaturabhängige Fotolumineszenzintensität für herkömmliches CaS:Ce³⁺, (Y_0,99Ce_0,01)₂CaF₄S₂ und (Y_0,99Ce_0,01)₂SrF₄S₂ im Bereich von 25°C - 225°C.
In 4 wurde in allen Proben gefunden, dass die PL-Intensitäten vermindert waren im Vergleich zu dem der gleichen Probe, die bei Raumtemperatur beobachtet wurden, was man auf der Grundlage von steigender thermischer Energie erklären könnte, die verwendet wird, um die Elektronen im niedrigsten Zustand des Leitungsbandes anzuregen und dann zu ionisieren. Überraschenderweise, war die thermische Stabilität der Fluorosulfide vergleichbar mit oder sogar stabiler als, diejenige der binären Sulfide, CaS:Ce³⁺. Die Einführung von F-Atomen in das Sulfid-Wirtsgitter kann das Ausmaß des thermischen Lumineszenz-Quenching als ein Ergebnis des weicheren Phononen-Modus verringern.
In 4 werden die Werte von ΔE für (Y₀,₉₉Ce_0,01)₂CaF₄S₂ und (Y_0,99Ce_0,01)₂SrF₄S₂ auf 0,3741 bzw. 0,3829 V geschätzt. Die ΔE repräsentieren die thermische Energie, welche die Elektronen auf die 5d-Zustände der Ce³⁺-Ionen anregt. Man sieht, dass (Y_0,99Ce_0,01)₂CaF₄S₂ das Merkmal höherer Aktivierungsenergie zeigt, als (Y_0,99Ce_0,01)₂SrF₄S₂, da eine weichere Kristallfeldstärke durch Ce³⁺-Ionen in (Y_0,99Ce_0,01)₂SrF₄S₂ wahrgenommen wird.
Ausführungsform 6: pc-WLED-Anwendung von (Y_0,99Ce_0,01)₂Ca_1-zSr_zF₄S₂
Um das Potential von (Y_0,99Ce_0,01)₂Ca_1-zSr_zF₄S₂ für pc-WLED-Anwendung zu demonstrieren, wurden zwei Leuchtstoffe mit z-Werten von 0,55 und 0,65 verwendet, um pc-WLEDs mit einem InGaN-LED-Chip herzustellen, der blaues Licht von 460nm emittiert. Das typische sichtbare Fotolumineszenzspektrum dieses WLEDs wurde in 5(a) gezeigt und die Veränderung in der CIE-Chromatizität-Koordinaten als Funktion der Brechung des verwendeten Leuchtstoffs wurde in 5(b) als eine Einfügung bzw. ein Inset gezeigt. In 5 wurde der Leuchtstoff (Y_0,99Ce_0,01)₂Ca_0,65Sr_0,55F₄S₂ als YCSFS-0,55 notiert und der andere Leuchtstoff (Y_0,99Ce_0,01)₂Ca_0,55Sr_0,65F₄S₂ wurde als YCSFS-0,65 notiert. Der gesamte sichtbare Spektralbereich in 5 kann erhalten werden, wenn durch den blauen Chip angeregt wird und der Farbrenderingindex (CRI) Ra dieser dichromatischen px-WLEDs auf ca. 74 bis 85 bestimmt wurde.

Die Commission International de l'Eclairage (CIE)- Chromatizität-Koordinaten, die korrelierende Farbtemperatur (CCT) der pc-WLEDs und die entsprechende Leuchtdichte-Effizienz sind in Tabelle 5 gezeigt. In Tabelle 5 hat der Leuchtstoff im Vergleich mit den pc-WLEDs, die herkömmlichen YAG:Ce³⁺verwenden, Ra-Werte im Bereich von 70 bis 75 und einer Farbtemperatur von 6900K. Dadurch besitzt das dichromatische weiße Licht in dieser Arbeit zwei bessere Eigenschaften: höheres Ra und geringere Farbtemperatur. Tabelle 5: Optische und Chromatizitäsparameter für pc-WLEDs mit YCSFS-0,55 und YCSFS-0,65 als die Übertragungsleuchtstoffschicht.

Probe	Dicke (nm)	CIE(x; y)	CCT (k)	CRI (Ra)	Leuchtdichte (Im/W)
YCSFS -0,55	1	(0,31; 0,21)	6;962	83,5	19,8
	2	(0,33; 0,33)	5;320	84,9	16,7
	3	(0,37; 0,37)	4;201	81,6	14,2
YCSFS -0,65	1	(0,30; 0,26)	8;772	83,9	29,18
	2	(0,32; 0,31)	5;812	85	27
	3	(0,41; 0,41)	3;511	74	17,43

Gemäß der obigen Offenbarung, kann der neue Gelblicht emittierende Leuchtstoff, der auf Ce-dotiertem Fluorosulfid basiert, als ein potentieller Kandidat für eine Weißlicht-LED dienen, insbesondere für die Erzeugung von warmem Weißlicht. Außerdem kann nur 1 Mol% Substitution von Ce³⁺ breite Anregungs- und Emissionsspektren erzeugen. Daher kann dieses Ce³⁺-dotierte Fluorosulfidsystem UV-zu-Blaulicht als die Anregungsquelle verwenden, um die Anforderung für pc-WLED-Anwendungen zu erfüllen.

Claims

Gelblicht emittierender Leuchtstoff eines Fluorosulfids mit der chemischen Formel (A_1-x-yCe_xB_y)₂Ca_1-zSr_zF₄S₂ und einer tetragonal-kristallinen Phase, wobei A und B verschiedene Metalle der Seltenen Erden sind, und das Metall der Seltenen Erden Sc, Y, oder ein Lanthanoid aus La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, oder Lu ist, und die Werte x, y, z jeweils 0<x<1, 0≦y<1, und 0≦z≦1 sind.
Fluorosulfid gemäß Anspruch 1, wobei die chemische Formel (A_1-xCe_x)₂Ca_1-zSr_zF₄S₂ ist, wenn y gleich Null ist.
Fluorosulfid gemäß Anspruch 2, wobei die chemische Formel (A_1-xCe_x)₂CaF₄S₂ ist, wenn z gleich Null ist.
Fluorosulfid gemäß Anspruch 2, wobei die chemische Formel (A_1-xCe_x)₂SrF₄S₂ ist, wenn z gleich 1 ist.
Fluorosulfid gemäß Anspruch 1, wobei die chemische Formel (A_1-x-yCe_xB_y)₂CaF₄S₂ ist, wenn z gleich Null ist.
Fluorosulfid gemäß Anspruch 1, wobei die chemische Formel (A_1-x-yCe_xB_y)₂SrF₄S₂ ist, wenn z gleich 1 ist.
Weißlicht emittierende Diode, umfassend: einen Blaulicht emittierenden Leuchtstoff; und der Gelblicht emittierenden Leuchtstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.
Verfahren zur Herstellung des Fluorosulfids gemäß Anspruch 1, umfassend: Einwaage von stöchiometrischen Mengen mindestens eines Sulfids und mindestens eines Fluorids von Ce, mindestens eines Sulfids und/oder Fluorids eines Metalls der seltenen Erden Sc, Y oder eines Lanthanoids aus La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, oder Lu, Ca und/oder Sr gemäß der erwünschten chemischen Formel in einem der Ansprüche 1 bis 6; gleichmäßiges Mischen des mindestens einen Sulfids und des mindestens einen Fluorids durch Vermahlen, um eine Mischung zu bilden; und Kalzinieren der Mischung unter einer Vakuumumgebung bei einer Temperatur von 900 - 1100 °C bis eine reine kristalline Phase erzielt wird.