DE102008017039A1

DE102008017039A1 - Leuchtstoff

Info

Publication number: DE102008017039A1
Application number: DE102008017039A
Authority: DE
Inventors: Hisayoshi Daicho; Takeshi Iwasaki; Kiminori Enomoto; Yu Shinomiya; Shinobu Aoyagi
Original assignee: Koito Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Koito Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2007-04-05
Filing date: 2008-04-03
Publication date: 2008-10-09
Also published as: US20080253951A1; US7704411B2

Abstract

Es wird ein Leuchtstoff bereitgestellt. Der Leuchtstoff schließt eine durch die folgende Formel dargestellte Zusammensetzung ein: M1O2.aM2O.bM3X2:M4, wobei M1 mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Si, Ge, Ti, Zr und Sn besteht; M2 mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Mg, Ca, Sr, Ba und Zn besteht; M3 mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Mg, Ca, Sr, Ba und Zn besteht; X mindestens ein Halogen-Element ist und M4 mindestens ein Element ist, das im Wesentlichen Eu2+ einschließt, und aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Seltenerd-Elementen und Mn besteht; a im Bereich von 0,1 <= a <= 1,3 liegt und b im Bereich von 0,1 <= b <= 0,25 liegt.

Description

Hintergrund der Erfindung
Technisches Gebiet
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen betreffen Leuchtstoffe und insbesondere Leuchtstoffe, die wirksam durch Ultraviolett-Licht oder kurzwelliges sichtbares Licht zur Emission von Licht angeregt werden.
Beschreibung des Stands der Technik
Verschiedene lichtemittierende Vorrichtungen sind bekannt, die Licht mit gewünschten Farben bereitstellen können, indem ein lichtemittierendes Element und ein Leuchtstoff kombiniert werden, der durch Licht angeregt wird, das durch das lichtemittierende Element erzeugt wird, und dann Licht eines Wellenlängenbereichs emittiert, der sich von dem des lichtemittierenden Elements unterscheidet.
Insbesondere wurde ein lichtemittierende Vorrichtung des Stands der Technik, die weißes Licht bereitstellt, indem ein lichtemittierendes Halbleiter-Element, das Ultraviolett-Licht oder kurzwelliges sichtbares Licht emittiert, wie zum Beispiel eine Leuchtdiode (LED) oder eine Laserdiode (LD), mit einem Leuchtstoff kombiniert wird, der diese als Anregungslichtquelle verwendet, als weißes Licht emittierende Vorrichtung vorgeschlagen, die haltbar ist und wenig Energie verbraucht.
Verschiedene Vorrichtungen zur Emission von weißem Licht des Stands der Technik wurden vorgeschlagen, wie zum Beispiel (1) eine Vorrichtung, die eine LED, die blaues Licht emittiert, und einen Leuchtstoff kombiniert, der durch das blaue Licht angeregt wird und dann gelbes Licht emittiert, und (2) eine Vorrichtung, die eine Vielzahl von LEDs, die violettes Licht oder ultraviolettes Licht emittieren und Leuchtstoffe kombiniert, die Licht mit den Farben Rot, Grün, Blau, Gelb und dgl. emittieren (siehe zum Beispiel japanisches Patent 3503139 , nicht geprüfte japanische Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift 2005-126577 und nicht geprüfte japanische Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift 2003-110150 ).
Die oben beschriebenen Vorrichtungen zur Emission von weißem Licht des Stands der Technik weisen jedoch einige Nachteile auf. In der Vorrichtung zur Emission von weißem Licht des Stands der Technik (1) ist zum Beispiel wenig Licht eines Wellenlängenbereichs zwischen der blauen Farbe und der gelben Farbe vorhanden, und die Farbwiedergabeeigenschaft ist klein, da wenig Licht eines aus dem Leuchtstoff erhaltenen roten Bereichs vorhanden ist. Das weiße Licht wird durch Mischen des Lichts der LED und des Lichts des Leuchtstoffs erhalten. Wenn zum Beispiel die Einsatzmenge des Phosphors in einem Herstellungsverfahren der Vorrichtung zur Emission von weißem Licht des Stands der Technik nicht einheitlich ist, wird demzufolge die Balance zwischen der Menge des Lichts, das durch die LED und dem Leuchtstoff emittiert wird, aufgehoben. Daher treten auch im Spektrum des erhaltenen weißen Lichts Uneinheitlichkeiten auf.
Die Vorrichtung zur Emission von weißem Licht des Stands der Technik (2) ist hinsichtlich der Farbwiedergabeeigenschaft gut, jedoch wurde kein Leuchtstoff mit einer starken Anregungsbande im ultravioletten Bereich oder im kurzwelligen sichtbaren Bereich gefunden, und daher ist es schwierig, eine Hochleistungsvorrichtung zur Emission von weißem Licht zu realisieren.
Zusammenfassung der Erfindung
Beispielhafte erfindungsgemäßen Ausführungsformen sprechen die obigen Nachteile oder andere Nachteile an, die nicht oben beschrieben wurden. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht zur Überwindung der oben beschriebenen Nachteile erforderlich, und daher kann eine beispielhafte erfindungsgemäße Ausführungsform nicht jedes der oben beschriebenen Probleme überwinden.
Ein erfindungsgemäßer Aspekt ist demzufolge, einen Leuchtstoff bereitzustellen, der geeignet ist, sichtbares Licht mit einer starken Anregungsbande im ultravioletten Bereich oder im kurzwelligen sichtbaren Bereich zu emittieren.
Ein weiterer erfindungsgemäßer Aspekt ist es, einen Leuchtstoff bereitzustellen, der in einem Wellenlängenbereich in der Nähe von 400 nm wirksam zur Emission von sichtbarem Licht mit einer hohen Lichtemissionsintensität angeregt wird.
Es ist außerdem ein erfindungsgemäßer Aspekt, eine lichtemittierende Vorrichtung mit einer hohen Farbwiedergabeeigenschaft und einem breiten Lichtemissionsspektrum zu realisieren.
Gemäß einem oder mehreren erfindungsgemäßen Aspekten schließt ein Leuchtstoff eine durch die folgende Formel dargestellte Zusammensetzung ein: M¹O₂·aM²O·bM³X₂:M⁴ wobei M¹ mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Si, Ge, Ti, Zr und Sn besteht; M² mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Mg, Ca, Sr, Ba und Zn besteht; M³ mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Mg, Ca, Sr, Ba und Zn besteht; X mindestens ein Halogen-Element ist und M⁴ mindestens ein Element ist, das im wesentlichen Eu²⁺ einschließt, und aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Seltenerd-Elementen und Mn besteht; a im Bereich von 0,1 ≤ a ≤ 1,3 liegt und b im Bereich von 0,1 ≤ b ≤ 0,25 liegt.
Gemäß einem oder mehreren erfindungsgemäßen Aspekten liegt c im Bereich von 0,03 < c/(a + c) < 0,8, wenn der Gehalt von M⁴ in der Formel c Molverhältnis ist.
Gemäß einem oder mehreren erfindungsgemäßen Aspekten schließt M¹ in der Formel im Wesentlichen mindestens Si ein und ein Anteil von Si beträgt 80 mol% oder mehr.
Gemäß einem oder mehreren erfindungsgemäßen Aspekten schließt M² in der Formel im Wesentlichen mindestens einen Vertreter von Ca und Sr ein und ein Anteil des mindestens einen Vertreters von Ca und Sr beträgt 60 mol% oder mehr.
Gemäß einem oder mehreren erfindungsgemäßen Aspekten schließt M³ in der Formel im wesentlichen mindestens Sr ein und ein Anteil von Sr beträgt 30 mol% oder mehr.
Gemäß einem oder mehreren erfindungsgemäßen Aspekten schließt X in der Formel im wesentlichen mindestens Cl ein und ein Anteil von Cl beträgt 50 mol% oder mehr.
Gemäß einem oder mehreren erfindungsgemäßen Aspekten liegt a in der Formel im Bereich von 0,30 ≤ a ≤ 1,2, b liegt im Bereich von 0,1 ≤ b ≤ 0,20 und der Gehalt c von M⁴ liegt im Bereich von 0,05 ≤ c/(a + c) ≤ 0,5.
Gemäß einem oder mehreren erfindungsgemäßen Aspekten wird ein Leuchtstoff durch Mischen und Brennen von Ausgangsmaterialien erhalten, wobei die Ausgangsmaterialien mindestens die durch die folgenden Formeln (1) bis (4) dargestellten Verbindungen einschließen:

(1) M¹O₂
(2) M₂O
(3) M³X₂
(4) M⁴

¹

²

³

⁴

²⁺

Gemäß einem oder mehreren erfindungsgemäßen Aspekten schließt M¹ in der Formel (1) im wesentlichen mindestens Si ein und ein Anteil von Si beträgt 80 mol% oder mehr.
Gemäß einem oder mehreren erfindungsgemäßen Aspekten schließt M² in der Formel (2) im wesentlichen mindestens einen Vertreter von Ca oder Sr ein und ein Anteil des mindestens einen Vertreters von Ca und Sr beträgt 60 mol% oder mehr.
Gemäß einem oder mehreren erfindungsgemäßen Aspekten schließt M³ in der Formel (3) im wesentlichen mindestens Sr ein und ein Anteil von Sr beträgt 30 mol% oder mehr beträgt.
Gemäß einem oder mehreren erfindungsgemäßen Aspekten schließt X in der Formel im wesentlichen mindestens Cl ein und ein Anteil von Cl beträgt 50 mol% oder mehr.
Gemäß einem oder mehreren erfindungsgemäßen Aspekten liegen die Molverhältnisse der Verbindungen im Bereich von (1):(2) 1:0,25 bis 1,0; (2):(3) = 1:0,3 bis 6,0 bzw. (2):(4) = 1:0,05 bis 3,0.
Gemäß einem oder mehreren erfindungsgemäßen Aspekten liegen die Molverhältnisse der Verbindungen im Bereich von (1):(2) = 1:0,25 bis 1,0; (2):(3) = 1:0,3 bis 4,0 bzw. (2):(4) = 1:0,05 bis 3,0.
Bei den Ausgangsmaterialien ist es vorteilhaft, daß das Rohmaterial in der Zusammensetzungsformel (3) in einer Menge bereitgestellt wird, die das stöchiometrische Verhältnis überschreitet. Die dem stöchiometrischen Verhältnis überschüssige Menge wird hinzugefügt, da ein Teil des Halogen-Elements im Laufe des Brennens der Rohmischung verdampft, und daher ist es möglich das Auftreten eines Gitterfehlers des Leuchtstoffs zu vermeiden, der durch einen Mangel an einem Halogen-Element verursacht wird. Darüber hinaus wird diese überschüssige Zugabe als Flußmittel verwendet und trägt zur Reaktionsförderung und Verbesserung der Kristalleigenschaft bei.
Gemäß einem oder mehreren erfindungsgemäßen Aspekten weist mindestens ein Teil der in dem Leuchtstoff eingeschlossenen Kristalle eine Pyroxen-Kristallstruktur auf.
Gemäß einem oder mehreren erfindungsgemäßen Aspekten gehört mindestens ein Teil der in dem Leuchtstoff eingeschlossenen Kristalle zu einem Kristallsystem das monoklin ist, einem Bravais-Gitter, das ein basiszentriertes monoklines Gitter ist und einer Raumgruppe, die C2/m ist.
Gemäß mindestens einem oder mehreren erfindungsgemäßen Aspekten sind in einem Röntgenbeugungsmuster unter Verwendung einer charakteristisch Kα-Röntgenstrahlung von Cu in mindestens einem Teil der in dem Leuchtstoff eingeschlossenen Kristalle,
wenn eine Beugungsintensität eines Beugungspeaks mit höchster Intensität auf 100 gesetzt wird, wobei ein Beugungswinkel 2θ im Bereich von 29,0° bis 30,5° vorhanden ist, Peaks mit einer Beugungsintensität von mindestens 8 oder mehr im Bereich von 28,0° ≤ 2θ ≤ 29,5°; im Bereich von 19,0° ≤ 2θ ≤ 22,0°; im Bereich von 25,0° ≤ 2θ ≤ 28,0°; im Bereich von 34,5° ≤ 2θ ≤ 37,5° und im Bereich von 40,0° ≤ 2θ ≤ 42,5° vorhanden.
Gemäß einem oder mehreren erfindungsgemäßen Aspekten ist in einem Röntgenbeugungsmuster unter Verwendung einer charakteristischen Kα-Röntgenstrahlung von Cu in mindestens einem Teil der in dem Leuchtstoff eingeschlossenen Kristalle,
wenn eine Beugungsintensität eines Beugungspeaks mit höchster Intensität eines Beugungspeaks mit höchster Intensität auf 100 gesetzt wird, wobei ein Beugungswinkel 2θ im Bereich von 29,0° bis 30,5° vorhanden ist,
ein Beugungspeak mit einer Beugungsintensität von 50 oder mehr im Bereich von 28,0° ≤ 2θ ≤ 29,5° vorhanden,
ein Beugungspeak mit einer Beugungsintensität von 8 oder mehr im Bereich von 19,0° ≤ 2θ ≤ 22,0° vorhanden,
ein Beugungspeak mit einer Beugungsintensität von 15 oder mehr im Bereich von 25,0° ≤ 2θ ≤ 28,0° vorhanden,
ein Beugungspeak mit einer Beugungsintensität von 15 oder mehr im Bereich von 34,5° ≤ 2θ ≤ 37,5° vorhanden,
ein Beugungspeak mit einer Beugungsintensität von 10 oder mehr im Bereich von 40,0° ≤ 2θ ≤ 42,5° vorhanden und
ein Beugungspeak mit einer Beugungsintensität von 10 oder mehr im Bereich von 13,0° ≤ 2θ ≤ 15,0° vorhanden.
Gemäß einem oder mehreren erfindungsgemäßen Aspekten ist in einem Beugungsmuster unter Verwendung einer charakteristischen Kα-Röntgenstrahlung von Mo in mindestens einem Teil der in dem Leuchtstoff eingeschlossenen Kristalle,
wenn eine Beugungsintensität eines Beugungspeaks mit höchster Intensität auf 100 gesetzt wird, wobei ein Beugungswinkel 2θ im Bereich von 12,5° bis 15,0° vorhanden ist,
ein Beugungspeak mit einer Beugungsintensität von 50 oder mehr im Bereich von 12,0° ≤ 2θ ≤14,5° vorhanden,
ein Beugungspeak mit einer Beugungsintensität von 8 oder mehr im Bereich von 8,0° ≤ 2θ ≤ 10,5° vorhanden,
ein Beugungspeak mit einer Beugungsintensität von 15 oder mehr im Bereich von 11,0° ≤ 2θ ≤ 13,0° vorhanden,
ein Beugungspeak mit einer Beugungsintensität von 15 oder mehr im Bereich von 15,5° ≤ 2θ ≤ 17,0° vorhanden,
ein Beugungspeak mit einer Beugungsintensität von 10 oder mehr im Bereich von 17,5° ≤ 2θ ≤ 19,5° vorhanden, und
ein Beugungspeak mit einer Beugungsintensität von 10 oder mehr im Bereich von 5,0° ≤ 2θ ≤ 8,0° vorhanden.
Gemäß mindestens einem oder mehreren erfindungsgemäßen Aspekten schließt ein Leuchtstoff eine Mischung der oben beschriebenen Kristalle und einer weiteren kristallinen Phase oder amorphen Phase ein, wobei ein Anteil der Kristalle 20 Gew.% oder mehr in der Mischung beträgt.
Um eine höhere Intensität in dem erfindungsgemäßen Leuchtstoff zu erreichen, ist die Menge der in dem Leuchtstoff eingeschlossenen Kristalle vorzugsweise so hoch wie möglich, die Kristalle sind vorzugsweise in einer Monophase ausgebildet und der Gehalt an Kristallen beträgt vorzugsweise 20 Massen-% oder mehr. Die Lichtemissionsintensität wird merklich verbessert, wenn insbesondere der Gehalt an den Kristallen 50 Massen-% oder mehr beträgt.
Eine Mischung mit der anderen kristallinen Phase oder amorphen Phase kann in einem Umfang verwendet werden, in dem sich die Eigenschaften nicht verschlechtern. In einem Leuchtstoff, in dem SiO₂ im Überschuß hinzugefügt wird und SiO₂-haltige Kristalle, wie Quarz, Tridymit und Cristobalit als Nebenprodukte im Mischanteil der Ausgangsmaterialien zugesetzt werden, kann die Lichtemissionsintensität besonders verbessert werden.
Die Verwendung des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs ist nicht besonders beschränkt, jedoch kann er als verschiedene lichtemittierende Vorrichtungen durch Kombination mit einer Anregungslichtquelle verwendet werden.
Wenn in der lichtemittierenden Vorrichtung ultraviolettes Licht oder kurzwelliges sichtbares Licht als Anregungslichtquelle verwendet wird, liegt ein Peak eines Anregungsspektrums des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs im Hinblick auf die Lichtausbeute, Lichtemissionshelligkeit und dgl. in einem Wellenlängenbereich von 350 bis 430 nm.
Wenn in der lichtemittierenden Vorrichtung der Leuchtstoff für eine Vorrichtung zur Emission von weißem Licht verwendet wird, liegt im Hinblick auf die Farbwiedergabeeigenschaft und dgl. ein Peak des Lichtemissionsspektrums des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs in einem Wellenlängenbereich von 560 bis 590 nm und eine Halbwertsbreite beträgt 100 nm oder mehr.
Der erfindungsgemäße Leuchtstoff weist eine starke Anregungsbande im ultravioletten Bereich oder im kurzwelligen sichtbaren Bereich auf und kann wirksam sichtbares Licht emittieren. Insbesondere wird der Leuchtstoff wirksam in einem Wellenlängenbereich in der Nähe von 400 nm zur Emission von Licht mit einem breiten Lichtemissionsspektrum angeregt.
Wenn der Leuchtstoff verwendet wird, ist es möglich, eine lichtemittierende Vorrichtung mit einer guten Farbwiedergabeeigenschaft und hohen Leistung zu erhalten. Außerdem ist es möglich, eine Vorrichtung zur Emission von weißem Licht mit einer guten Farbwiedergabeeigenschaft und hohen Leistung durch Kombination mit einem anderen Leuchtstoff zu erhalten.
Weitere erfindungsgemäße Aspekte und Vorteile werden aus der folgenden Beschreibung, den Zeichnungen und den Ansprüchen deutlich.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Graphik, die ein Beispiel eines Röntgenbeugungsbilds eines Wirts-Einkristalls veranschaulicht;
2 ist eine entsprechende Graphik einer Röntgenbeugung (Messung 2) eines Pulver-Wirts-Kristalls;
3 ist eine Graphik, die einen Röntgenbeugungsauszug eines Pulver-Wirts-Kristalls und eines Leuchtstoffs gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel 2 veranschaulicht;
4 ist eine entsprechende Graphik einer Röntgenbeugung (Messung 3) eines Leuchtstoffs gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel 1;
5 ist eine Graphik, die ein Lichtemissionsspektrum (durchgezogene Linie) eines Leuchtstoffs gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 und ein Lichtemissionsspektrum (Strichlinie) eines Leuchtstoff gemäß Vergleichsbeispiel 1 veranschaulicht;
6 ist eine Graphik, die ein Lichtemissionsspektrum (durchgezogene Linie) eines Leuchtstoffs gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel 2 und ein Lichtemissionsspektrum (Strichlinie) eines Leuchtstoff gemäß Vergleichsbeispiel 1 veranschaulicht;
7 ist eine Graphik, die ein Lichtemissionsspektrum (durchgezogene Linie) eines Leuchtstoffs gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel 3 und ein Lichtemissionsspektrum (Strichlinie) eines Leuchtstoff gemäß Vergleichsbeispiel 1 veranschaulicht;
8 ist eine Graphik, die ein Lichtemissionsspektrum (durchgezogene Linie) eines Leuchtstoffs gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel 4 und ein Lichtemissionsspektrum (Strichlinie) eines Leuchtstoff gemäß Vergleichsbeispiel 1 veranschaulicht;
9 ist eine Graphik, die ein Lichtemissionsspektrum (durchgezogene Linie) eines Leuchtstoffs gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel 5 und ein Lichtemissionsspektrum (Strichlinie) eines Leuchtstoff gemäß Vergleichsbeispiel 1 veranschaulicht;
10 ist eine Graphik, die ein Lichtemissionsspektrum (durchgezogene Linie) eines Leuchtstoffs gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel 6 und ein Lichtemissionsspektrum (Strichlinie) eines Leuchtstoff gemäß Vergleichsbeispiel 1 veranschaulicht;
11 ist eine Graphik, die ein Anregungsspektrum eines Leuchtstoffs gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 veranschaulicht;
12 ist eine Graphik, die ein Meßergebnis einer Röntgenbeugung unter Verwendung einer charakteristischen Kα-Röntgenstrahlung von Cu in dem Leuchtstoff gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 veranschaulicht;
13 ist eine Graphik, die ein Meßergebnis einer Röntgenbeugung unter Verwendung einer charakteristischen Kα-Röntgenstrahlung von Cu in dem Leuchtstoff gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel 4 veranschaulicht;
14 ist eine schematische Graphik, die ein Beispiel für eine lichtemittierende Vorrichtung unter Verwendung des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs veranschaulicht; und
15 ist eine Graphik, die ein Lichtemissionsspektrum (durchgezogene Linie) einer lichtemittierenden Vorrichtung gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel 7 und ein Lichtemissionsspektrum (Strichlinie) einer lichtemittierenden Vorrichtung gemäß Vergleichsbeispiel 1 veranschaulicht.
Ausführliche Beschreibung
Nachfolgend werden beispielhafte erfindungsgemäße Ausführungsformen detailliert beschrieben, jedoch sind die beispielhaften Ausführungsformen nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt.
Ein erfindungsgemäßer Leuchtstoff kann wie folgt erhalten werden.
In dem erfindungsgemäßen Leuchtstoff können die durch die folgenden Zusammensetzungsformeln (1) bis (4) dargestellten Verbindungen als Rohmaterialien verwendet werden.

(1) M¹O₂, worin M¹ ein vierwertiges Element von Si, Ge, Ti, Zr, Sn oder dgl. darstellt.
(2) M₂O, worin M² ein zweiwertiges Element von Mg, Ca, Sr, Ba, Zn oder dgl. darstellt.
(3) M³X₂, worin M³ ein zweiwertiges Element von Mg, Ca, Sr, Ba, Zn oder dgl. darstellt und X ein Halogen-Element darstellt.
(4) M⁴, worin M⁴ ein Seltenerd-Element, wie z. B. Eu²⁺ und/oder Mn darstellt.

SiO₂, GeO₂, TiO₂, ZrO₂, SnO₂ oder dgl. können beispielsweise als Rohmaterial in der Zusammensetzungsformel (1) verwendet werden.
Ein Carbonat, ein Oxid, ein Hydroxid oder dgl. eines zweiwertigen Metallions können beispielsweise als Rohmaterial in der Zusammensetzungsformel (2) verwendet werden.
SrCl₂, SrCl₂·6H₂O, MgCl₂, MgCl₂·6H₂O, CaCl₂, CaCl₂·2H₂O, BaCl₂, BaCl₂·2H₂O, ZnCl₂, MgF₂, CaF₂, SrF₂, BaF₂, ZnF₂, MgBr₂, CaBr₂, SrBr₂, BaBr₂, ZnBr₂, MgI₂, CaI₂, SrI₂, BaI₂, ZnI₂ oder dgl. können beispielsweise als Rohmaterialien in der Zusammensetzungsformel (3) verwendet werden.
Eu₂O₃, Eu₂(CO₃)₃, Eu(OH)₃, EuCl₃ oder dgl. können beispielsweise als Rohmaterial in der Zusammensetzungsformel (4) verwendet werden.
Es ist vorteilhaft als Rohmaterial in der Zusammensetzungsformel (1), eine Verbindung zu verwenden, die mindestens ein Element einschließt, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Si, Ge, Ti, Zr und Sn besteht, wobei M¹ im wesentlich mindestens Si einschließt, und ein Anteil von Si 80 mol% oder mehr beträgt.
Es ist vorteilhaft als Rohmaterial in der Zusammensetzungsformel (2), eine Verbindung zu verwenden, die mindestens ein Element einschließt, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Mg, Ca, Sr, Ba und Zn besteht, wobei M² im wesentlichen mindestens Ca und/oder Sr einschließt, und ein Anteil von Ca und/oder Sr 60 mol% oder mehr beträgt.
Es ist vorteilhaft als Rohmaterial in der Zusammensetzungsformel (3), eine Verbindung zu verwenden die mindestens ein Element einschließt, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Mg, Ca, Sr, Mg, Ba und Zn besteht, wobei M³ im wesentlichen Sr einschließt, und ein Anteil von Sr 30 mol% oder mehr beträgt, und worin X ein Halogen-Element ist, das im wesentlichen mindestens Cl einschließt, und ein Anteil von Cl 50 mol% oder mehr beträgt.
Es ist vorteilhaft als Rohmaterial in der Zusammensetzungsformel (4), dass M⁴ ein Seltenerd-Element ist, das im Wesentlichen zweiwertiges Eu einschließt und Mn und/oder ein anderes Seltenerd-Element neben Eu einschließen kann.
Die Molverhältnisse in den Zusammensetzungsformeln (1) bis (4) werden bei den folgenden Verhältnissen eingewogen:
(1):(2) = 1:0,1 bis 1,0, (2):(3) = 1:0,2 bis 12,0,
(2):(4) = 1:0,05 bis 4,0, vorzugsweise
(1):(2) = 1:0,25 bis 1,0, (2):(3) = 1:0,3 bis 6,0,
(2):(4) = 1:0,05 bis 3,0, besonders bevorzugt
(1):(2) = 1:0,25 bis 1,0, (2):(3) = 1:0,3 bis 4,0,
(2):(4) = 1:0,05 bis 3,0. Dann werden die gewogenen Rohmaterialien in einen Aluminiumoxid-Mörser gegeben, und die Rohmaterialien werden pulverisiert und für etwa 30 Minuten gemischt, wodurch eine Rohmischung erhalten wird. Die Rohmischung wird in einen Aluminiumoxid-Tiegel gegeben, und die Rohmischung wird in einem Elektroofen unter einer Reduktionsatmosphäre in einer Atmosphäre (5/95) von (H₂N₂) bei einer Temperatur von 900°C bis 1100°C oder weniger für 3 bis 40 Stunden gebrannt, wodurch ein gebranntes Material erhalten wird. Das gebrannte Material wird sorgfältig mit warmem reinem Wasser gewaschen, und überschüssiges Chlorid wird abgewaschen, wodurch ein erfindungsgemäßer Leuchtstoff erhalten wird.
Es ist vorteilhaft, daß das Rohmaterial (zweiwertiges Metallhalogenid) in der Zusammensetzungsformel (3) in einer zu dem stöchiometrischen Anteil überschüssigen Menge eingewogen wird. Dies geschieht, da ein Teil des Halogen-Elements im Laufe des Brennens der Rohmischung verdampft, und es ist möglich, das Auftreten eines Gitterfehlers des Leuchtstoffs zu vermeiden, der durch einen Mangel an einem Halogen-Element verursacht wird. Außerdem wird das im Überschuß zu dem stöchiometrischen Anteil hinzugefügte Rohmaterial in der Zusammensetzungsformel (3) bei der Brenntemperatur flüssig und dient als Flußmittel für die Festphasenreaktion, so daß die Festphasenreaktion beschleunigt und auch die Kristalleigenschaft verbessert werden kann.
Nach dem Brennen der Rohmischung liegt das im Überschuß zu dem stöchiometrischen Anteil hinzugefügte Rohmaterial in der Zusammensetzungsformel (3) als Verunreinigungen in dem hergestellten Leuchtstoff vor. Um einen Leuchtstoff mit hoher Reinheit und hoher Lichtemissionsintensität zu erhalten, werden diese Verunreinigungen daher mit warmem reinem Wasser abgewaschen.
Das in der allgemeinen Formel des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs dargestellte Zusammensetzungsverhältnis ist ein Zusammensetzungsverhältnis nach dem Abwaschen der Verunreinigungen, und das oben beschriebene im Überschuß zu dem stöchiometrischen Anteil als Verunreinigungen hinzugefügte Rohmaterial in der Zusammensetzungsformel (3) wird zu diesem Zusammensetzungsverhältnis nicht hinzugezogen.
Um einen Leuchtstoff mit einer hohen Leuchtwirksamkeit zu erhalten, ist es gemäß dem erfindungsgemäßen Leuchtstoff vorteilhaft, ein metallisches Element, das als Verunreinigung dient, so weit wie möglich zu verringern. Insbesondere dient ein Übergangsmetallelement, wie zum Beispiel Fe, Co und Ni, als Hemmer, der die Lichtemission des Leuchtstoffs hemmt. Es ist daher vorteilhaft, ein Rohmaterial mit hoher Reinheit zu verwenden und zu verhindern, daß Verunreinigungen in dem Mischverfahren beigemischt werden, so daß die Gesamtmenge des Übergangsmetallelements 500 ppm oder weniger beträgt.
Der erfindungsgemäße Leuchtstoff kann in verschiedenen lichtemittierenden Vorrichtungen in Kombination mit einer Anregungslichtquelle verwendet werden.
Als Anregungslichtquelle kann zum Beispiel ein lichtemittierendes Halbleiter-Element, wie zum Beispiel eine LED oder eine LD, eine Lichtquelle zum Erhalten von Licht aus einer Vakuumentladung oder Thermolumineszenz, ein Elektronenstrahl-Anregungslichtemissionselement oder dgl. verwendet werden.
Insbesondere wird der erfindungsgemäße Leuchtstoff wirksam in einem Wellenlängebereich in der Nähe von 400 nm zur Emission von sichtbarem Licht mit hoher Lichtemissionsintensität angeregt. Demzufolge ist es vorteilhaft, den Leuchtstoff mit einer Anregungslichtquelle zu kombinieren, die Licht eines Wellenlängenbereichs in der Nähe von 400 nm emittiert.
Bei der Kombination der Anregungslichtquelle mit dem erfindungsgemäßen Leuchtstoff wird Pulver aus dem Leuchtstoff in einem transparenten Harz mit guter Lichtechtheit, wie zum Beispiel Silicon, Fluor- oder Sol-Gel-Silica, dispergiert, und dann wird das transparente Harz, in dem das Pulver dispergiert ist, auf der Anregungslichtquelle, wie zum Beispiel eine LED, beschichtet, und dann wird das transparente Harz gehärtet, so daß es an der Anregungslichtquelle fixiert ist.
Als lichtemittierende Vorrichtung kann zum Beispiel eine LED, eine LD, eine Fluoreszenzlampe, eine Vakuum-Fluoreszenz-Bildschirm (VFD), ein Feldemissions-Bildschirm (FED), ein Plasma-Bildschirm (PDP), ein Kathodenstrahlröhre (CRT) oder dgl. verwendet werden. Der erfindungsgemäße Leuchtstoff ist insbesondere hinsichtlich des Emittierens von Gelbbasierenden Licht gut, und es ist möglich, eine Vorrichtung zur Emission von weißem Licht bereitzustellen, indem der Leuchtstoff mit einem weiteren Leuchtstoff und/oder einer weitere Lichtquelle kombiniert und Farben hinzugefügt und gemischt werden. Zum Beispiel kann eine LED oder LD, die kurzwelliges sichtbares Licht emittiert, als Anregungslichtquelle verwendet werden, und ein blauer von dem erfindungsgemäßen Leuchtstoff verschiedener Leuchtstoff kann mit der LED oder der LD kombiniert werden, wodurch eine Vorrichtung zur Emission von weißem Licht bereitgestellt wird.
<Kristallstruktur des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs>
Beim Züchten von Einkristallen von Wirtskristallen wurde die Kristallstruktur oder dgl. des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs auf Basis seines Analyseergebnisses definiert.
Der Wirtskristall ist eine Substanz, die durch M¹=Si, M²=Ca und Sr, M³=Sr und X=Cl in der allgemeinen Formel M¹O₂·aM²O·bM³X₂:M⁴ dargestellt wird und nicht M⁴ einschließt.
<Herstellung und Analyse des Wirtskristalls>
Aus Wirtskristallen wurden Einkristalle gezüchtet und in der folgenden Reihenfolge hergestellt. Die Rohmaterialien SiO₂, CaO und SrCl₂ werden gewogen, so daß ihr Molverhältnis SiO₂:CaO:SrCl₂ = 1:0,71:1,07 betrug. Die eingewogenen Rohmaterialien wurden in einen Aluminiumoxid-Mörser gegeben, und die Rohmaterialien wurden pulverisiert und für etwa 30 Minuten gemischt, wodurch eine Rohmischung erhalten wurde. Diese Rohmischung wurde in eine Tablettenform gegeben und bei 100 MPa formgepreßt, wodurch ein Formkörper erhalten wurde. Dieser Formkörper wurde in einen Aluminiumoxid-Tiegel gegeben, und ein Deckel wurde geschlossen, und dann wurde der Formkörper in Luft bei 1030°C für 36 Stunden gebrannt, wodurch ein gebranntes Material erhalten wurde. Das gebrannte Material wurde mit warmem reinem Wasser und Ultraschall gewaschen, wodurch Wirtskristalle erhalten wurden.
Einkristalle mit Φ0,2 mm wurden aus den Wirtskristallen gezüchtet und wie oben beschrieben hergestellt.
Die erhaltenen Wirtskristalle wurden einer quantitativen Elementaranalyse auf die folgende Art und Weise unterzogen, um ein Zusammensetzungsverhältnis (d. h. die Werte von a und b in der allgemeinen Formel) zu definieren.
1. Quantitative Analyse von Si
Die Wirtskristalle wurden mit Natriumcarbonat in einem Platin-Tiegel geschmolzen, und dann mit verdünnter Salpetersäure gelöst, bis sie unveränderlich waren. Die Si-Menge dieser Lösung wurde unter Verwendung eines ICP-Lichtemissionsspektrum-Analysators (hergestellt von SII Nano Technology Inc.: SPS-4000) gemessen.
2. Quantitative Analyse des Metallelements
Die Wirtskristalle wurden erhitzt und unter einer Inertgasatmosphäre mit Perchlorsäure, Salpetersäure und Flußsäure zersetzt, und dann wurde das zersetzte Resultat mit verdünnter Salpetersäure gelöst, bis es unveränderlich war. Die Metallelementmenge dieser Lösung wurde unter Verwendung eines ICP-Lichtemissiionsspektrum-Analysators (hergestellt von SII Nano Technology Inc.: SPS-4000) gemessen.
3. Quantitative Analyse von Cl
Die Wirtskristalle wurden in einem röhrenförmigen Elektroofen gebrannt, und das erzeugte Gas wurde in einer Absorptionsflüssigkeit absorbiert. Die Cl-Menge dieser Lösung wurde durch Ionenchromatographie unter Verwendung von DX-500, hergestellt von Dionex Inc., bestimmt.
4. Quantitative Analyse von O
Die Wirtskristalle wurden in Argon unter Verwendung eines Stickstoff-Sauerstoff-Analysators TC-436, hergestellt von LECO Inc., thermisch zersetzt, und der erzeugte Sauerstoff wurde durch ein Infrarotstrahlenabsorptionsverfahren gewogen.
Als Ergebnis der quantitativen Elementaranalyse ist das allgemeine Zusammensetzungsverhältnis der erhaltenen Wirtskristalle das folgende: SiO₂·1,05(Ca_0,6, Sr_0,4)O·0,15SrCl₂
Die Dichte der Wirtskristalle, gemessen mit einem Pyknometer, betrug 3,4.
Ein Röntgenbeugungsmuster unter Verwendung eines Kα-Strahls (Wellenlänge λ = 0,71 A) von Mo in den Einkristallen aus den Wirtskristallen wurde durch einen automatischen Imaging-Plate-Einkristall-Röntgenstruktur-Analysator (hergestellt von RIGAKU: R-AXIS RAPID) (nachfolgend als Messung 1 bezeichnet) gemessen. Ein Beispiel des durch die Messung 1 erhaltenen Röntgenbeugungsbilds wird in 1 dargestellt.
Die folgende Kristallstruktur wurde unter Verwendung von 5709 Beugungsflecken analysiert, die im Bereich von 2θ < 60° (d > 0,71 Å) durch Messung 1 erhalten wurden.
Ein Kristallsystem, ein Bravais-Gitter, eine Raumgruppe und eine Gitterkonstante der Wirtskristalle wurden wie folgt unter Verwendung einer Daten-verarbeitenden Software (hergestellt von RIGAKU: Rapid Auto) aus dem Röntgenbeugungsmuster der Messung 1 bestimmt.
Kristallsystem: monoklin
Bravais-Gitter: basiszentriertes monoklines Gitter
Raumgruppe: C2/m
Gitterkonstante:
a = 13,3036 (12) Å
b = 8,3067 (8) Å
c = 9,1567 (12) Å
α = γ = 90°
β = 110,226 (5)°
ν = 949,50 (18) Å³
Unter Verwendung einer Kristallstruktur-Analyse-Software (hergestellt von RIGAKU: Crystal structure) wurde eine allgemeine Struktur durch ein direktes Verfahren bestimmt, und dann wurden die Strukturparameter (Besetzung, Atomkoordinaten, Temperaturfaktor usw.) mit dem Verfahren des kleinsten quadratischen Fehlers (minimum square method) verfeinert.
Die Verfeinerung wurde bezüglich |F| unabhängigen 1160 Punkten von |F| > 2σ_F durchgeführt. Als Ergebnis wurde ein Kristallstrukturmodell mit einem Zuverlässigkeitsfaktor (reliability factor) R₁ = 2,7% erhalten. Das Kristallstruktur-Modell wird nachfolgend als "Erststrukturmodell" bezeichnet.

Die Atomkoordinaten des aus den Einkristallen erhaltenen Erststrukturmodells werden in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1: Atomkoordinaten des aus den Einkristallen erhaltenen Erststrukturmodells

Elemente	Platz	x	y	z	Besetzung
Ca1	2c	0,0000	0,0000	0,5000	1
Sr2	4i	0,28471 (5)	0,5000	0,07924 (6)	1
8r3	8j	0,09438 (5)	0,74970 (8)	0,24771 (6)	0,427 (5)
Ca3	8j	0,09438 (5)	0,74970 (8)	0,24771 (6)	0,573 (5)
Cl1	2b	0,0000	0,5000	0,0000	1
Cl2	2a	0,0000	0,0000	0,0000	1
Si1	4i	0,2323 (1)	0,5000	0,4989 (2)	1
Si2	8j	–0,15109 (9)	0,6746 (1)	0,2854 (1)	1
O1	4i	–0,0985 (3)	0,5000	0,2645 (5)	1
O2	4i	0,1987 (3)	0,5000	0,3145 (4)	1
O3	4i	0,3575 (3)	0,5000	0,6019 (5)	1
O4	8j	0,1734 (2)	0,3423 (3)	0,5469 (3)	1
O5	8j	–0,2635 (2)	0,7007 (3)	0,1478 (3)	1
O6	8j	–0,0677 (2)	0,8154 (4)	0,2941 (3)	1

Das Zusammensetzungsverhältnis des aus den Einkristallen erhaltenen Erststrukturmodells wurde wie folgt berechnet. SiO₂·1,0(Ca_0,6 Sr_0,4)O·0,17SrCl₂
Als Analyseergebnis wurden die erfindungsgemäßen Kristalle als Kristalle mit einer Struktur identifiziert, die nicht in dem International Center for Diffraction Data (ICDD), welches eine für die Röntgenbeugung weitaus verwendete Röntgenbeugungsdatenbank ist, registriert war.
Anschließend wurden Pulver-Wirtskristalle mit derselben Form wie der Leuchtstoff angepaßt, und es wurde untersucht, ob die Wirtskristalle die zu dem Erststrukturmodell gehörige Kristallstruktur aufweisen.
Die Pulver-Wirtskristalle wurden in der folgenden Reihenfolge angepaßt. Zunächst wurden die Rohmaterialien SiO₂, CaO, SrO und SrCl₂ gewogen, so daß ihr Molverhältnis SiO₂:CaO:SrO:SrCl₂ = 1,0:0,7:0,2:1,0 betrug. Die eingewogenen Rohmaterialien wurden in einen Aluminiumoxid-Mörser gegeben, und die Rohmaterialien wurden pulverisiert und für etwa 25 Minuten gemischt, wodurch eine Rohmischung erhalten wurde. Die Rohmischung wurde in eine Tablettenform gegeben und bei 100 MPa formgepreßt, wodurch ein Formkörper erhalten wurde. Dieser Formkörper wurde in einen Aluminiumoxid-Tiegel gegeben, und ein Deckel wurde geschlossen, und dann wurde der Formkörper bei 1030°C für 5 bis 20 Stunden gebrannt, wodurch ein gebranntes Material erhalten wurde. Das gebrannte Material wurde mit warmem reinem Wasser und Ultraschall gewaschen, wodurch Pulverkristalle erhalten wurden.
Um eine detaillierte Kristallstruktur des Pulver-Wirtskristalls zu erhalten, wurde eine Pulver-Röntgenbeugung unter Verwendung einer charakteristischen Kα-Röntgenstrahlung von Mo mit einer Hochauflösungs-Limit-Pulver-Röntgenbeugungs-Vorrichtung (hergestellt von RIGAKU: eigens beauftragtes Produkt) (nachfolgend als Messung 2 bezeichnet) gemessen.
Auf Basis des Ergebnisses der Messung 2 wurde eine Rietveld-Analyse zur Bestimmung einer Kristallstruktur durchgeführt. In der Rietveld-Analyse wurde das Gitterkonstantenmodell durch das Verfahren des kleinsten quadratischen Fehlers unter Verwendung der Atomkoordinaten und der Raumgruppe des Erststrukturmodells verfeinert.
Als Ergebnis wurden das in Messung 2 beobachtete Beugungsmuster und das berechnete durch die Rietveld-Analyse angepaßt Beugungsmuster abgeglichen, und ein R-Faktor, der den Abgleichindex (matching index) repräsentiert, zeigte einen sehr kleinen Wert als Rwp = 2,84% an. Demzufolge wurde identifiziert, daß die Wirtskristalle aus den Einkristallen und die Pulver-Wirtskristalle Kristalle mit derselben Struktur waren.
2 veranschaulicht eine Rietveld-Analyse angepaßte Graphik bezüglich der Messung 2. Im oberen Teil in 2 deutet die durchgezogene Linie das durch die Rietveld-Analyse berechnete Pulver-Röntgenbeugungsmuster an, das gekreuztdurchgezogene deutet das durch Messung 2 festgestellte Pulver-Röntgenbeugungsmuster an. Der mittlere Teil in 2 deutet einen Peak-Winkel der durch die Rietveld-Analyse berechneten Beugung an. Der untere Teil in 2 deutet an, daß die Differenz zwischen dem berechneten Wert und dem festgestellten Wert des Pulver-Röntgenbeugungsmusters aufgetragen ist, wobei beide im Wesentlichen keinen Unterschied aufweisen und im wesentlichen miteinander übereinstimmen.
Die Gitterkonstanten der verfeinerten Pulver-Wirtskristalle werden im Folgenden dargestellt.
a = 13,2468(4) Å, b = 8,3169 (2) Å, c = 9,1537 (3) Å
α = γ = 90°, β = 110,251 (2)°
ν = 946,1 (1) Å³

Die berechneten Elementkoordinaten der Pulver-Wirtskristalle werden in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2

Elemente	Platz	x	y	z	Besetzung
Ca1	2c	0,0000	0,0000	0,5000	1
Sr2	4i	0,28441 (6)	0,5000	0,07876 (9)	1
Sr3	8j	0,0947 (1)	0,75010 (2)	0,2476 (2)	0,340
Ca3	8j	0,0947 (1)	0,7501 (2)	0,2476 (2)	0,660
Cl1	2b	0,0000	0,5000	0,0000	1
Cl2	2a	0,0000	0,0000	0,0000	1
Si1	4i	0,2314 (1)	0,5000	0,4975 (2)	1
Si2	8j	0,15127 (9)	0,3253 (1)	0,7146 (1)	1
O1	4i	0,1003 (3)	0,5000	0,7376 (4)	1
O2	4i	0,1977 (2)	0,5000	0,3187 (4)	1
O3	4i	0,3549 (3)	0,5000	0,5999 (4)	1
O4	8j	0,1719 (2)	0,3418 (2)	0,5463 (3)	1
O5	8j	0,2629 (2)	0,3003 (3)	0,8527 (3)	1
O6	8j	0,0680 (2)	0,1850 (3)	0,7055 (2)	1

Ein theoretisches Zusammensetzungsverhältnis der Pulver-Wirtskristalle, das durch die Rietveld-Analyse auf Basis der Messung 2 berechnet wird, wird im folgenden dargestellt.
<Theoretisches Zusammensetzungsverhältnis der Pulver-Wirtskristalle>

SiO₂·1,0(Ca_0,6 S_r0,4)O·0,17SrCl₂

Die Elemente in den Wirtskristallen, die zur Bildung einer festen Lösung geeignet sind, werden im folgenden aufgezählt.
Hierbei bezeichnet eine feste Lösung eine solche mit einer von der der Wirtskristalle verschiedenen Gitterkonstanten jedoch mit derselben Kristallstruktur, wobei ein Zusammensetzungsverhältnis der die Wirtskristalle bildenden Elemente verändert ist, oder ein Teil der die Wirtskristalle bildenden Elemente durch ein weiteres Element substituiert ist.
<Elementengruppe, die in den Wirtskristallen fest löslich ist>

Substituent von Si in SiO₂:Ge, Ti, Zr und Sn
Substituent von Ca oder Sr in (Ca, Sr)O: Mg, Sr, Ba und Zn
Substituent von Sr in SrCl₂:Mg, Ca, Ba und Zn
Substituent von Sr in SrCl₂:F, Br und I

Ein Teil des SiO₂, der aus einem Oxid eines Elements der Gruppe 4 gebildet ist, kann durch 1/2 (B, P)O₄, 1/2 (Al, P)O₄ substituiert werden.
<Identifikation der Kristallstruktur des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs>
Die Identifikation der Kristallstruktur der festen Lösung kann durch Identität des Beugungsergebnisses der Röntgenbeugung oder Neutronenstrahlbeugung beurteilt werden, jedoch weisen Kristalle, in denen ein Teil der Bestandteilelemente durch das weitere fest lösliche Element aus den Rohkristallen substituiert ist, eine veränderte Gitterkonstante auf. Selbst wenn jeder Kristall derselben Kristallstruktur zugehörig ist wie die Rohkristalle, ist das Beugungsergebnis demzufolge nicht vollständig dasselbe.
Wenn die Gitterkonstante durch die Elementsubstitution kleiner wird, wird der Beugungswinkel in den Kristallen, die derselben Kristallstruktur zugehören, zu einem höheren Winkel verschoben. Wenn die Gitterkonstante größer wird, wird der Beugungswinkel zu einem kleineren Winkel verschoben.
In diesem Fall wurde die Auswertung unter Verwendung der folgenden beiden Beurteilungsverfahren durchgeführt, gemäß denen bestimmt wurde, ob der erfindungsgemäße Leuchtstoff (Beispiel 1 und 2) in dem die Pulver-Wirtskristalle oder ein Teil von Ca und/oder Sr (M²-Element in der allgemeinen Formel), die die Wirtskristalle bilden, durch Eu²⁺ (M⁴-Element in der allgemeinen Formel) substituiert werden, derselben Kristallstruktur zugehörig sind.
Im Falle von Kristallen mit einer kleinen festen Menge ist es als Beurteilungsverfahren zur einfachen Identifikation einer Kristallstruktur möglich, zu beurteilen, daß beide Kristallstrukturen dieselben sind, wenn die Peak-Positionen (2θ) eines aus einem Röntgenbeugungsergebnis erhaltenen Röntgenbeugungsauszugs bezüglich der Hauptpeaks übereinstimmt.
Außerdem ist es vorteilhaft, etwa 10 mit den stärksten Beugungsintensitäten als Hauptpeaks für die Beurteilung zu verwenden.
In 3 wird ein Röntgenbeugungsauszug des Leuchtstoffs und der Pulver-Wirtskristalle gezeigt. Der obere Teil ist ein Röntgenbeugungsmuster des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs (Beispiel 2) unter Verwendung einer charakteristischen Kα-Röntgenstrahlung von Cu. Der untere Teil ist ein Röntgenbeugungsmuster, das aus der durch die Rietveld-Analyse bestimmten Kristallstruktur der Pulver-Wirtskristalle unter Verwendung von Wellenlängen der charakteristischen Kα-Röntgenstrahlung von Cu berechnet wurde. In 3 stimmen die Röntgenauszüge in den Hauptpeaks gut miteinander überein.
Insbesondere kann als Beurteilungsverfahren zur Bestimmung einer Kristallstruktur beurteilt werden, ob Kristalle dieselbe Struktur aufweisen, indem eine Rietveld-Analyse des Ergebnisses der Röntgenbeugung (oder Neutronenstrahlbeugung) zur Beurteilung durchgeführt und ein R-Faktor unter Verwendung der Gitterkonstante, der Elementkoordinaten und der Raumgruppe des Erstkristall-Modells als Modell erhalten wird. Insbesondere wenn die Rietveld-Analyse zur Beurteilung zu einem Wert eines niedrigen R-Faktors mit demselben Niveau wie die Rietveld-Analyse der Pulver-Wirtskristalle konvergiert, kann beurteilt werden, daß die Kristalle dieselbe Struktur aufweisen. Ein feiner Unterschied in der Struktur kann durch Vergleich der Gitterkonstanten oder der Elementkoordinaten, die durch die Rietveld-Analyse erhalten wurden, unterschieden werden.
Um ein solches Beurteilungsverfahren zu verwenden, wurde ein Röntgenbeugungsmuster des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs (Beispiel 1) unter denselben Bedingungen wie für Messung 2 gemessen (nachfolgend als Messung 3 bezeichnet). Die Rietveld-Analyse unter Verwendung des Erststrukturmodells als Modell wurde auf Basis des erhaltenen Röntgenbeugungsmusters durchgeführt. Als Ergebnis war der Wert des R-Faktors R_WP sehr klein, d. h. 3,69%, und der Wert wurde auf demselben Niveau wie der Wert von R_WP der Pulver-Wirtskristalle konvergiert. In 4 ist ein Rietveld-Analyse-Anpassungsgrad (Rietveld analysis fitting degree) für Messung 3 dargestellt. Im oberen Teil in 4 deutet eine durchgezogene Linie das durch die Rietveld-Analyse berechnete Röntgenbeugungsmuster an, das gekreuzt durchgezogene deutet das durch Messung 3 festgestellte Pulver-Röntgenbeugungsmuster an. Der mittlere Teil in 4 deutet einen Peak-Winkel der durch die Rietveld-Analyse berechneten Beugung an. Der untere Teil in 4 deutet an, daß die Differenz zwischen dem berechneten Wert und dem festgestellten Wert des Pulver-Röntgenbeugungsmusters aufgetragen wird, wobei beide im Wesentlichen keinen Unterschied aufweisen und im wesentlichen miteinander übereinstimmen. Wie oben beschrieben, wird beurteilt, daß der Leuchtstoff dieselbe Kristallstruktur wie die Wirtskristalle aufweist.
Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele detaillierter beschrieben. Der erfindungsgemäße Leuchtstoff wird mittels bestimmter Beispiele beschrieben. Die folgende Beschreibung der chemischen Zusammensetzung, der Rohmaterialien, der Herstellungsverfahren oder dgl. schränkt die beispielhaften Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs jedoch nicht ein.
<Beispiel 1>
Ein durch SiO₂·0,9(Ca_0,5, Sr_0,5)O·0,17SrCl₂:Eu²⁺ _0,1 dargestellter Leuchtstoff wurde verwendet. Der Leuchtstoff von Beispiel 1 erfüllt die folgenden Beziehungen: M¹ = Si, M² = Ca/Sr (Molverhältnis: 50/50), M³ = Sr, X = Cl, M⁴ = Eu²⁺, a = 0,9, b = 0,17 und der Gehalt c (Molverhältnis) von M⁴ erfüllt c/(a + c) = 0,1 in der Formel M¹O₂·aM²O·bM³X₂:M⁴.
Beispiel 1 wurde wie folgt hergestellt.
Die Rohmaterialien SiO₂, Ca(OH)₂, SrCl₂·6H₂O und Eu₂O₃ wurden so eingewogen, daß ihr Molverhältnis SiO₂:Ca(OH)₂:SrCl₂·6H₂O:Eu₂O₃ = 1,0:0,65:1,0:0,13 erfüllt, die gewogenen Materialien wurden in einen Aluminiumoxid-Mörser gegeben und die Materialien wurden pulverisiert und für etwa 30 Minuten gemischt, wodurch eine Rohmischung erhalten wurde. Die Rohmischung wurde in einen Aluminiumoxid-Tiegel gegeben und in einem Elektroofen unter einer Reduktionsatmosphäre in einer Atmosphäre von (5/95) von (H2/N2) bei 1030°V für 5 bis 20 Stunden gebrannt, wodurch ein gebranntes Material erhalten wurde. Das gebrannte Material wurde mit warmem reinem Wasser gewaschen, wodurch ein Leuchtstoff des Beispiels 1 erhalten wurde.
<Beispiel 2>
Ein durch SiO₂·0,95(Ca_0,65, Sr_0,35)O·0,17SrCl₂:Eu²⁺ _0,05 dargestellter Leuchtstoff wurde verwendet. Der Leuchtstoff von Beispiel 1 erfüllt die folgenden Beziehungen: M¹ = Si, M² = Ca/Sr (Molverhältnis: 65/35), M³ = Sr, X = Cl, M⁴ = Eu²⁺, a = 0,95, b = 0,17 und der Gehalt c (Molverhältnis) von M⁴ erfüllt c/(a + c) = 0,05 in der Formel M¹O₂·aM₂O·bM³X₂:M⁴.
Beispiel 2 wurde wie folgt hergestellt.
Die Rohmaterialien SiO₂, Ca(OH)₂, SrCl₂·6H₂O und Eu₂O₃ wurden eingewogen, so daß ihr Molverhältnis SiO₂:Ca(OH)₂:SrCl₂·6H₂O:Eu₂O₃ = 1,0:0,77:1,0:0,07 erfüllt und dann wurde dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 1 angewendet, wodurch ein Leuchtstoff des Beispiels 2 erhalten wurde.
<Beispiel 3>
Ein durch SiO₂·0,84(Ca_0,55, Sr_0,45)O·0,17SrCl₂:Eu²⁺ _0,16 dargestellter Leuchtstoff wurde verwendet. Der Leuchtstoff von Beispiel 3 erfüllt die folgenden Beziehungen: M¹ = Si, M² = Ca/Sr (Molverhältnis: 55/45), M³ = Sr, X = Cl, M⁴ = Eu²⁺, a = 0,84, b = 0,17 und der Gehalt c (Molverhältnis) von M⁴ erfüllt c/(a + c) = 0,16 in der Formel M¹O₂·aM₂O·bM³X₂:M⁴.
Beispiel 3 wurde wie folgt hergestellt.
Die Rohmaterialien SiO₂, Ca(OH)₂, SrCl₂·6H₂O und Eu₂O₃ wurden eingewogen, so daß ihr Molverhältnis SiO₂:Ca(OH)₂:SrCl₂·6H₂O:Eu₂O₃ = 1,0:0,52:1,0:0,19 erfüllt und dann wurde dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 1 angewendet, wodurch ein Leuchtstoff des Beispiels 3 erhalten wurde.
<Beispiel 4>
Ein durch SiO₂·0,9(Ca_0,6, Sr_0,4)O·0,17SrCl₂:Eu²⁺ _0,1 dargestellter Leuchtstoff wurde verwendet. Der Leuchtstoff von Beispiel 3 erfüllt die folgenden Beziehungen: M¹ = Si, M² = Ca/Sr (Molverhältnis: 60/40), M³ = Sr, X = Cl, M⁴ = Eu²⁺, a = 0,9, b = 0,17 und der Gehalt c (Molverhältnis) von M⁴ erfüllt c/(a + c) = 0,1 in der Formel M¹O₂·aM₂O·bM³X₂:M⁴.
In Beispiel 4 wird Cristobalit in dem Leuchtstoff durch überschüssige Zugabe von SiO₂ im Mischverhältnis der Rohmaterialien erzeugt.
Beispiel 4 wird wie folgt hergestellt.
Die Rohmaterialien SiO₂, Ca(OH)₂, SrCl₂·6H₂O und Eu₂O₃ wurden eingewogen, so daß ihr Molverhältnis SiO₂:Ca(OH)₂:SrCl₂·6H₂O:Eu₂O₃ = 1,1:0,45:1,0:0,13 erfüllt und dann wurde dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 1 angewendet, wodurch ein Leuchtstoff des Beispiels 4 erhalten wurde.
<Beispiel 5>
Ein durch SiO₂·0,86(Ca_0,47, Sr_0,52, Ba_0,01)O·0,17SrCl₂:Eu²⁺ _0,14 dargestellter Leuchtstoff wurde verwendet. Der Leuchtstoff von Beispiel 5 erfüllt die folgenden Beziehungen: M¹ = Si, M² = Ca/Sr/Ba (Molverhältnis: 47/52/1), M³ = Sr, X = Cl, M⁴ = Eu²⁺, a = 0,86, b = 0,17 und der Gehalt c (Molverhältnis) von M⁴ erfüllt c/(a + c) = 0,14 in der Formel M¹O₂·aM²O·bM³X₂:M⁴.
In Beispiel 5 enthält das Element M² ferner Ba zusätzlich zu Ca und Sr, und Cirstobalit wird durch überschüssige Zugabe von SiO₂ in dem Mischverhältnis der Rohmaterialien in dem Leuchtstoff erzeugt.
Beispiel 5 wurde wie folgt hergestellt.
Die Rohmaterialien SiO₂, CaCO₃, BaCO₃, SrCl₂·6H₂O und Eu₂O₃ wurden eingewogen, so daß ihr Molverhältnis SiO₂:CaCO₃:BaCO₃:SrCl₂·6H₂O:Eu₂O₃ = 1,68:0,45:0,02:1,0:0,13 erfüllt und dann wurde dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 1 angewendet, wodurch ein Leuchtstoff des Beispiels 5 erhalten wurde.
<Beispiel 6>
Ein durch SiO₂·0,86(Ca_0,49, Sr_0,50Mg_0,01)O·0,17SrCl₂:Eu²⁺ _0,14 dargestellter Leuchtstoff wurde verwendet. Der Leuchtstoff von Beispiel 5 erfüllt die folgenden Beziehungen: M¹ = Si, M² = Ca/Sr/Mg (Molverhältnis: 49/50/1), M³ = Sr, X = Cl, M⁴ = Eu²⁺, a = 0,86, b = 0,17 und der Gehalt c (Molverhältnis) von M⁴ erfüllt c/(a + c) = 0,14 in der Formel M¹O₂·aM₂O·bM³X₂:M⁴.
In Beispiel 6 enthält das Element M² ferner Mg zusätzlich zu Ca und Sr, und Cirstobalit wird durch überschüssige Zugabe von SiO₂ in dem Mischverhältnis der Rohmaterialien in dem Leuchtstoff erzeugt.
Beispiel 6 wurde wie folgt hergestellt.
Die Rohmaterialien SiO₂, CaCO₃, MgCO₃, SrCl₂·6H₂O und Eu₂O₃ wurden eingewogen, so daß ihr Molverhältnis SiO₂:CaCO₃:MgCO₃:SrC₁₂·6H₂O:Eu₂O₃ = 1,68:0,45:0,02:1,0:0,13 erfüllt und dann wurde dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 1 angewendet, wodurch ein Leuchtstoff des Beispiels 6 erhalten wurde.
Die Zusammensetzungsverhältnisse von Beispiel 1 bis 6 wurden auf Basis der entsprechenden Daten über die Kristallstruktur des oben beschriebenen Wirtkristalls unter Verwendung eines Elektronenstrahl-Mikroanalysators (hergestellt von JEOL Ltd.: JOEL JXA-8800R) bestimmt.
<Vergleichsbeispiel>
Ein Leuchtstoff (hergestellt von Kasai Optonix, Ltd.), der durch BaMgAl₁₀O₁₇:Eu dargestellt wird, wurde als Vergleichsbeispiel verwendet. Dieser Leuchtstoff ist für eine gute Lichtbeständigkeit in Leuchtstoffen mit Emission von grünem Licht und Anregung im nahen Ultravioletten bekannt, die in dem japanischen Regierungsprojekt "Logic Model of Development auf Highly Efficient LED (Plan for Light of 21st-Century)" aufgelistet sind.

Die Lichtemissionsintensitäten der Leuchtstoffe von Beispielen 1 bis 6 und Vergleichsbeispiel 1 unter Anregung bei 400 nm wurden gemessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 3 als relative Werte dargestellt, wobei die Lichtemissionsintensität des Leuchtstoffs von Vergleichsbeispiel 1 100 ist. Tabelle 3

	Integraler Lichtemissionsintensitätsanteil	Lichtemissionspeak Wellenlänge (nm)
Beispiel 1	143	587
Beispiel 2	130	587
Beispiel 3	145	585
Beispiel 4	191	579
Beispiel 5	180	579
Beispiel 6	190	579
Vergleichsbeispiel 1	100	515

Der integrale Lichtemissionsintensitätsanteil ist ein relativer Wert, wenn der integrale Lichtemissionsintensitätsanteil des Leuchtstoffs von Vergleichsbeispiel 1 100 ist.
Wie in Tabelle 3 gezeigt wird, weisen die Leuchtstoffe der Beispiele 1 bis 6 integrale Lichtemissionsintensitäten auf, die mindestens 1,3-mal der des Vergleichsbeispiels 1 betragen. Die Leuchtstoffe der Beispiele 1 bis 6 werden daher wirksam in einem Wellenlängenbereich in der Nähe von 400 nm zur Emission von sichtbarem Licht mit hoher Lichtemissionsintensität angeregt.
In dem Mischverhältnis der Rohmaterialien weisen die Beispiele 4 bis 6, in denen Cristobalit in dem Leuchtstoff durch überschüssige Zugabe von SiO₂ erzeugt wird, eine bessere Lichtemissionseigenschaft als die Beispiele 1 bis 3 auf.
5 veranschaulicht ein Lichtemissionsspektrum (durchgezogene Linie eines Leuchtstoffs von Beispiel 1 und ein Lichtemissionsspektrum (Strichlinie) von Vergleichsbeispiel 1 unter Anregung bei 400 nm.
6 veranschaulicht ein Lichtemissionsspektrum (durchgezogene Linie eines Leuchtstoffs von Beispiel 2 und ein Lichtemissionsspektrum (Strichlinie) von Vergleichsbeispiel 1 unter Anregung bei 400 nm.
7 veranschaulicht ein Lichtemissionsspektrum (durchgezogene Linie eines Leuchtstoffs von Beispiel 3 und ein Lichtemissionsspektrum (Strichlinie) von Vergleichsbeispiel 1 unter Anregung bei 400 nm.
8 veranschaulicht ein Lichtemissionsspektrum (durchgezogene Linie eines Leuchtstoffs von Beispiel 4 und ein Lichtemissionsspektrum (Strichlinie) von Vergleichsbeispiel 1 unter Anregung bei 400 nm.
9 veranschaulicht ein Lichtemissionsspektrum (durchgezogene Linie eines Leuchtstoffs von Beispiel 5 und ein Lichtemissionsspektrum (Strichlinie) von Vergleichsbeispiel 1 unter Anregung bei 400 nm.
10 veranschaulicht ein Lichtemissionsspektrum (durchgezogene Linie eines Leuchtstoffs von Beispiel 6 und ein Lichtemissionsspektrum (Strichlinie) von Vergleichsbeispiel 1 unter Anregung bei 400 nm.
Eine vertikale Achse der in 5 bis 10 dargestellten Graphen deutet eine Lichtemissionsintensität relativ zu Vergleichsbeispiel 1 an.
Wie in 5 bis 10 dargestellt wird, weisen alle Leuchtstoffe der Beispiele 1 bis 6 Peaks im Lichtemissionsspektrum in einem Wellenlängenbereich von 560 bis 590 nm auf, und ihre Halbwertsbreiten betragen 100 nm oder mehr. Demzufolge emittieren die Leuchtstoffe der Beispiele 1 bis 6 bereits sichtbares Licht mit einer hohen Farbwiedergabeeigenschaft.
11 veranschaulicht ein Anregungsspektrum des Leuchtstoffs von Beispiel 1.
Wie in 11 dargestellt wird, ist in dem Leuchtstoff von Beispiel 1 ein Peak im Anregungsspektrum in einem Wellenlängenbereich von 350 bis 430 nm vorhanden. Der Leuchtstoff von Beispiel 1 wird daher wirksam in einem Wellenlängenbereich in der Nähe von 400 nm angeregt.
Wie in 11 dargestellt wird, absorbiert der Leuchtstoff von Beispiel 1 kaum Licht in einem Wellenlängenbereich von 450 bis 480 nm. Der Leuchtstoff von Beispiel 1 weist daher eine geringe Farbverschiebung auf, da der Leuchtstoff keine blaue Farbe absorbiert während er mit blauer Farbe zur Bildung von zusammengesetzten weißen Licht kombiniert wird.
12 ist eine Graphik, die ein Meßergebnis einer Röntgenbeugung unter Verwendung einer charakteristischen Kα-Röntgenstrahlung von Cu in dem Leuchtstoff gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 veranschaulicht.
13 ist eine Graphik, die ein Meßergebnis einer Röntgenbeugung unter Verwendung einer charakteristischen Kα-Röntgenstrahlung von Cu in dem Leuchtstoff gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel 4 veranschaulicht.
Wie in 12 und 13 dargestellt wird, ist in beiden Röntgenbeugungsspektren unter Verwendung einer charakteristischen Kα-Röntgenstrahlung von Cu, wenn die höchste Beugungsintensität eine Beugungspeaks auf 100 gesetzt wird, wobei ein Beugungswinkel 2θ im Bereich von 29,0° bis 30,5° vorhanden ist, ein Beugungspeak mit der Beugungsintensität 50 oder mehr in einem Bereich vorhanden, in dem der Beugungswinkel 2θ 28,0° oder mehr bis 29,5° oder weniger beträgt, ein Beugungspeak mit einer Beugungsintensität von 8 oder mehr in einem Bereich vorhanden, in dem der Beugungswinkel 2θ 19,0° oder mehr bis 22,0° oder weniger beträgt, ein Beugungspeak mit einer Beugungsintensität von 15 oder mehr in einem Bereich vorhanden, in dem der Beugungswinkel 2θ 25,0° oder mehr bis 28° oder weniger beträgt, ein Beugungspeak mit einer Beugungsintensität von 15 oder mehr in einem Bereich vorhanden, in dem der Beugungswinkel 2θ 34,5° oder mehr bis 37,5° oder weniger beträgt, ein Beugungspeak mit einer Beugungsintensität von 10 oder mehr in einem Bereich vorhanden, in dem der Beugungswinkel 2θ 40,0° oder mehr bis 42,5° oder weniger beträgt, und ein Beugungspeak mit einer Beugungsintensität von 10 oder mehr in einem Bereich vorhanden, in dem der Beugungswinkel 2θ 13,0° oder mehr bis 15,0° oder weniger beträgt.
In 13 kann ein aus dem Cristobalit stammender Beugungspeak (siehe Pfeil in 13) in der Nähe von 2θ = 21,7° gesehen werden, der in 12 nicht gesehen werden kann. Obwohl der Leuchtstoff von Beispiel 4 Verunreinigungen enthält, gehört die Kristallstruktur von Beispiel 4 demzufolge zu derselben Kristallstruktur wie der Wirtkristall oder Beispiel 1, und die Lichtemissionseigenschaft von Beispiel 4 ist besser als die der Beispiele 1 bis 3.
Eine beispielhafte Verwendung des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs wird nun durch Beispiele beschrieben, die sich auf eine lichtemittierende Vorrichtung beziehen, der Leuchtstoff gemäß den beispielhaften erfindungsgemäßen Ausführungsformen kann allerdings auch in anderen Vorrichtungstypen verwendet werden. Die folgende Beschreibung einer beispielhaften Verwendung des Leuchtstoffs in einer lichtemittierenden Vorrichtung schränkt die Verwendung des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs daher nicht ein.
<Beispiel 7 einer lichtemittierenden Vorrichtung unter Verwendung des erfindungsgemäßen Leuchtstoff>
14 ist eine schematische Schnittansicht, die eine lichtemittierende Vorrichtung unter Verwendung des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs veranschaulicht. In der in 14 dargestellten lichtemittierenden Vorrichtung sind die Elektroden 3a und 3b auf einem Substrat 2 ausgebildet. Ein lichtemittierendes Halbleiter-Element 4, das als Anregungslichtquelle dient, ist auf der Elektrode 3a durch ein Befestigungselement 5 fixiert. Das lichtemittierende Halbleiter-Element 4 und die Elektrode 3a sind elektrisch über das Befestigungselement 5 miteinander verbunden, und das lichtemittierende Halbleiter-Element 4 und die Elektrode 3b sind über einen Draht 6 elektrisch miteinander verbunden. Eine Fluoreszenzschicht 7 ist auf dem lichtemittierenden Halbleiter-Element 4 ausgebildet.
Das Substrat 2 wird vorteilhafterweise aus Materialien ohne Leitfähigkeit aber mit einer hohen thermischen Leitfähigkeit hergestellt. Beispielsweise kann ein Keramik-Substrat (z. B. ein Aluminiumnitrid-Substrat, ein Aluminiumoxid-Substrat, ein Mullit-Substrat oder ein Glaskeramik-Substrat), ein Glas-Epoxy-Substrat oder dgl. verwendet werden. Im vorliegenden Beispiel wurde ein Aluminiumnitrid-Substrat verwendet.
Die Elektroden 3a und 3b sind leitfähige Schichten aus Metallmaterialien, wie zum Beispiel Gold und Kupfer. Im vorliegenden Beispiel ist die Elektrode 3a eine positive Elektrode und die Elektrode 3b eine negative Elektrode, die auf dem Substrat 2 unter Verwendung von Gold ausgebildet sind. Alternativ kann die Elektrode 3a eine negative Elektrode und die Elektrode 3b eine positive Elektrode sein.
Das lichtemittierende Halbleiter 4 ist ein Beispiel für eine Anregungslichtquelle, wenn der erfindungsgemäße Leuchtstoff in einer lichtemittierenden Vorrichtung verwendet wird. Beispielsweise kann eine LED, eine LD oder dgl. verwendet werden, die ultraviolettes Licht oder kurzwelliges sichtbares Licht emittiert. Als beispielhafte Ausführungsform Halbleiter auf Basis einer InGaN-Verbindung verwendet werden. In dem Halbleiter auf Basis einer InGaN-Verbindung variiert der Lichtemissionswellenlängenbereich je nach Gehalt an In. Wenn der Gehalt an In hoch ist, wird die Lichtemissionswellenlänge eine lange Wellenlänge. Wenn der Gehalt an In niedrig ist, wird die Lichtemissionswellenlänge eine kurze Wellenlänge. Der Halbleiter auf Basis der InGaN-Verbindung, der eine In-Menge zur Erzeugung einer Peak-Wellenlänge in der Nähe von 400 nm enthält, weist die beste Kristallinität und den höchsten Quantenwirkungsgrad im emittierten Licht auf.
Im vorliegenden Beispiel wurde eine 1 mm quadratische LED (hergestellt von SemiLED Inc.: MypLED^TMSL-V-U40AC) mit einem Lichtemissionspeak von 405 nm verwendet.
Das Befestigungselement 5 ist ein leitfähiges Klebemittel, wie zum Beispiel eine Silberpaste, durch die die untere Oberfläche des lichtemittierenden Halbleiter-Elements 4 an der Elektrode 3a fixiert ist, und die untere Elektrode des lichtemittierenden Halbleiter-Elements 4 ist elektrisch mit der auf dem Substrat 2 ausgebildeten Elektrode 3a verbunden.
Im vorliegenden Beispiel wurde eine Silberpaste (hergestellt von Ablestik Inc.: 84-1LMISR4) auf die Elektrode 3a unter Verwendung eines Spenders getropft, die untere Oberfläche des lichtemittierenden Halbleiter-Elements 4 wurde an die Silberpaste gebunden, und dann wurde die Silberpaste unter einer Ausdehnung von 175°C für 1 Stunde gehärtet.
Der Draht 6 ist ein leitfähiges Element, wie zum Beispiel ein Golddraht.
Beispielsweise ist der Draht 6 an eine obere Elektrode des lichtemittierenden Halbleiter-Elements 4 und die Elektrode 3b mittels Ultraschall-Thermokompression gekoppelt, wodurch beide Elektroden elektrisch miteinander verbunden werden.
Im vorliegenden Beispiel ist ein Golddraht mit Φ45 μm an die obere Elektrode des lichtemittierenden Halbleiter-Elements 4 und die auf dem Substrat 2 ausgebildete Elektrode 3b mittels Ultraschall-Thermokompression gekoppelt.
In der Fluoreszenzschicht 7 ist eine Art von Leuchtstoffen oder mehrere Arten von Leuchtstoffen, einschließlich mindestens einem erfindungsgemäßen Leuchtstoff, in einer Folienform, die die obere Oberfläche des lichtemittierenden Halbleiter-Elements 4 bedeckt, durch ein Bindemittelelement abgedichtet. Solch eine Fluoreszenzschicht 7 wird auf die folgende Art und Weise ausgebildet: eine Fluoreszenzpaste wird durch Mischen eines Leuchtstoffs in einem flüssigen oder Gel-artigen Bindemittelelement hergestellt; die Fluoreszenzpaste wird auf der oberen Oberfläche des lichtemittierenden Halbleiter-Elements 4 aufgetragen und dann wird das Bindemittelelement der aufgetragenen Fluoreszenzpaste gehärtet.
Als Bindemittelelement kann zum Beispiel ein Siliconharz, ein Fluorharz oder dgl. verwendet werden. In dem erfindungsgemäßen Leuchtstoff ist es insbesondere vorteilhaft, ein Bindemittelelement mit guter Ultraviolettlichtbeständigkeit zu verwenden, das Licht in einem Wellenlängenbereich in der Nähe von 400 nm vorteilhaft als Anregungslicht verwendet wird.
Eine Art oder mehrere Arten von Leuchtstoffen mit Lichtemissionseigenschaften die sich von dem erfindungsgemäßen Leuchtstoff unterscheiden, können in die Fluoreszenzschicht 7 eingemischt werden. Demzufolge ist es möglich, ein Licht mit verschiedenen Farben durch Zusammensetzung von Licht mit verschiedenen Wellenlängenbereichen zu erhalten.
Von Leuchtstoffen verschiedene Substanzen mit verschiedenartigen Eigenschaften können in die Fluoreszenzschicht 7 eingemischt werden. Beispielsweise kann eine Substanz, wie zum Beispiel Metalloxide, Fluor-Verbindungen und Sulfide, mit einem höheren Brechungsindex als der des Bindemittelelements in die Fluoreszenzschicht 7 eingemischt werden, wodurch der Brechungsindex der Fluoreszenzschicht 7 erhöht wird. Mit einer solchen Konfiguration wird die Totalreflexion verringert, die auftritt, wenn das von dem lichtemittierenden Halbleiter-Element 4 erzeugte Licht in die Fluoreszenzschicht 7 eintritt, und daher ist es möglich, die Eintrittswirksamkeit des Anregungslichts in die Fluoreszenzschicht 7 zu verbessern. Wenn die Partikeldurchmesser der gemischten Substanzen im Nanobereich liegen, ist es möglich, den Brechungsindex ohne Verringerung der Transparenz der Fluoreszenzschicht 7 anzuheben.
Im vorliegenden Beispiel wird ein Siliconharz (hergestellt von Dow Corning Toray Silicone Co. Ltd.: JCR6140) als Bindemittelelement verwendet. Zur Herstellung der Fluoreszenzpaste wurde die Mischung des folgenden Leuchtstoffs in das Siliconharz eingemischt, so daß der Leuchtstoff 30 Vol.% einnahm, die Fluoreszenzpaste wurde auf der oberen Oberfläche des lichtemittierenden Halbleiter-Elements mit einer Dicke von 100 μm aufgetragen und die Paste wurde in einen Härtungsschritt unter einer Ausdehnung von 80°C für 40 Minuten und dann unter einer Ausdehnung von 150°C für 60 Minuten fixiert, wodurch die Fluoreszenzschicht 7 gebildet wurde.
<Leuchtstoff, der in Beispiel 7 verwendet wurde>
Eine Mischung eines Leuchtstoffs wurde verwendet, indem ein Leuchtstoff (gelb) des erfindungsgemäßen Beispiels 1 und der Leuchtstoff Sr₁₀(PO₄)₆Cl₂:Eu (blau) bei einem Zusammensetzungsverhältnis (Gewichtsverhältnis) von 1 (gelb):1,5 (blau) gemischt wurden.
<Leuchtstoff, der in Vergleichsbeispiel 2 verwendet wurde>
Als Vergleichsbeispiel 2 wurde eine Mischung eines Leuchtstoffs, indem der Leuchtstoff BaMgAl₁₀O₁₇:Eu (blau), der Leuchtstoff BaMgAl₁₀O₁₇:Eu, Mn (grün) und der Leuchtstoff La₂O₂S:Eu bei einem Zusammensetzungsverhältnis (Gewichtsverhältnis) von 3 (blau):12 (grün):85 (rot) gemischt wurden.
Wenn ein Betriebsstrom an die Elektroden 3a und 3b in der lichtemittierenden Vorrichtung 1 angelegt wird, die wie oben beschrieben konfiguriert ist, fließt der Strom in das lichtemittierende Halbleiter-Element 4, so daß das lichtemittierende Halbleiter-Element 4 Licht, wie zum Beispiel ultraviolettes Licht oder kurzwelliges sichtbares Licht mit einem charakteristischen Wellenlängenbereich des lichtemittierenden Halbleiter-Elements 4 an die Fluoreszenzschicht 7 emittiert. Der Leuchtstoff in der Fluoreszenzschicht 7 wird durch das Licht angeregt, so daß der Leuchtstoff Licht mit seinem charakteristischen Wellenlängenbereich emittiert. Unter Verwendung einer solchen Konfiguration ist es möglich, eine lichtemittierende Vorrichtung zu erhalten, die durch Auswahl des lichtemittierenden Halbleiterelements 4 und/oder des Leuchtstoffs gewünschtes Licht emittiert.
Ein Strom von 1 bis 50 mA wurde an die lichtemittierenden Vorrichtungen von Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 2 in einem integrierenden Bereich zur Emission von Licht angelegt, und die Lichtemissionsleistungen wurden mit einem Spektroskop (hergestellt von Instrument System Inc.: CAS140B-152) gemessen. Das Ergebnis wird nachfolgend detailliert beschrieben.
Die lichtemittierende Vorrichtung in Vergleichsbeispiel 2 ist eine lichtemittierende Vorrichtung mit derselben Konfiguration wie Beispiel 5 mit Ausnahme der Rohmaterialien des Leuchtstoff, und die Messung wurde unter denselben Bedingungen durchgeführt.
Tabelle 4 stellt die Lichtemissionsleistungen (Geschwindigkeit des Lichts) der lichtemittierenden Vorrichtungen dar, wenn Betriebsströme von 5, 10 und 50 mA an die lichtemittierenden Vorrichtungen von Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 2 angelegt wurden. Die Lichtemissionsleistungen werden als relative Werte dargestellt, wobei die Lichtemissionsleistung (Geschwindigkeit des Lichts) 1,0 ist, wenn ein Betriebsstrom von 5 mA an die lichtemittierende Vorrichtung von Vergleichsbeispiel 2 angelegt wird.
Wie in Tabelle 4 dargestellt wird, bringt die lichtemittierende Vorrichtung von Beispiel 7 eine höhere Leistung als die von Vergleichsbeispiel 2 hervor. Tabelle 4

Lichtemissionsleistung (Geschwindigkeit des Lichts)

Betriebsstrom 5 mA 10 mA 50 mA

Beispiel 7 4,7 10,8 61,3

Vergleichsbeispiel 2 1,0 2,1 9,0
Die Lichtemissionsleistung ist ein relativer Wert, wobei eine Lichtemissionsleistung (Geschwindigkeit des Lichts) 1,0 ist, wenn ein Betriebsstrom von 5 mA an die lichtemittierende Vorrichtung von Vergleichsbeispiel 2 angelegt wird.
15 veranschaulicht ein Lichtemissionsspektrum der lichtemittierenden Vorrichtungen, wenn ein Betriebsstrom von 50 mA an die lichtemittierenden Vorrichtungen von Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 2 angelegt wird. Eine vertikale Achse des in 15 dargestellten Graphen bedeutet eine Lichtemissionsintensität relativ zu dem Vergleichsbeispiel an. Wie in 15 dargestellt wird, zeigt die Lichtemissionsvorrichtung von Beispiel 7 ein breiteres Lichtemissionsspektrum an als das von Vergleichsbeispiel 2 und weist eine hohe Farbwiedergabeeigenschaft (Ra = 76) auf.
Der erfindungsgemäße Leuchtstoff wurde oben unter Bezugnahme auf seine Beispiele beschrieben. Die Erfindung ist allerdings nicht auf diese Beispiele beschränkt, und die Erfindung kann auf verschiedene Arten und Weisen modifiziert, verbessert, kombiniert und bezüglich des Verwendungstyps variiert werden.
Der erfindungsgemäße Leuchtstoff kann in verschiedenen lichtemittierenden Vorrichtungen verwendet werden.
Obgleich die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf bestimmte beispielhafte Ausführungsformen dargestellt und beschrieben wurde, ist es für die Fachleute auf dem Gebiet verständlich, daß verschiedene Änderungen der Form und Details vorgenommen werden können, ohne vom Kern und Umfang der Erfindung, der in den beigefügten Ansprüchen definiert ist, abzuweichen. Es ist daher beabsichtigt, in den beigefügten Ansprüchen all solche Änderungen und Modifikationen abzudecken, die in den echten Kern und Umfang der vorliegenden Erfindung fallen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- JP 3503139 [0004]
- JP 2005-126577 [0004]
- JP 2003-110150 [0004]

Claims

Leuchtstoff, umfassend eine Zusammensetzung, die durch die folgende Formel dargestellt wird: M¹O₂·aM²O·bM³X₂:M⁴ wobei M¹ mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Si, Ge, Ti, Zr und Sn besteht; M² mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Mg, Ca, Sr, Ba und Zn besteht; M³ mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die Mg, Ca, Sr, Ba und Zn besteht; X mindestens ein Halogen-Element ist und M⁴ mindestens ein Element ist, das im wesentlichen Eu²⁺ einschließt, und aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Seltenerd-Elementen und Mn besteht; a im Bereich von 0,1 ≤ a ≤ 1,3 liegt und b im Bereich von 0,1 ≤ b ≤ 0,25 liegt.
Leuchtstoff gemäß Anspruch 1, wobei, wenn der Gehalt an M⁴ in der Formel c Molverhältnis ist, c im Bereich von 0,03 < c/(a + c) < 0,8 liegt.
Leuchtstoff gemäß Anspruch 1, wobei M¹ in der Formel im Wesentlichen mindestens Si einschließt und ein Anteil von Si 80 mol% oder mehr beträgt.
Leuchtstoff gemäß Anspruch 1, wobei M² in der Formel im Wesentlichen mindestens einen Vertreter von Ca und Sr einschließt und ein Anteil des mindestens einen Vertreters von Ca und Sr 60 mol% oder mehr beträgt.
Leuchtstoff gemäß Anspruch 1, wobei M³ in der Formel im wesentlichen mindestens Sr einschleißt und ein Anteil von Sr 30 mol% oder mehr beträgt.
Leuchtstoff gemäß Anspruch 1, wobei X in der Formel im wesentlichen mindestens Cl einschließt und ein Anteil von Cl 50 mol% oder mehr beträgt.
Leuchtstoff gemäß Anspruch 1, wobei in der Formel a im Bereich von 0,30 ≤ a ≤1,2 liegt, b im Bereich von 0,1 ≤ b ≤ 0,20 liegt und der Gehalt c von M⁴ im Bereich von 0,05 ≤ c/(a + c) ≤ 0,5 liegt.
Leuchtstoff, erhältlich durch Mischen und Brennen von Ausgangsmaterialien, wobei die Ausgangsmaterialien mindestens die durch die folgenden Formeln (1) bis (4) dargestellten Verbindungen einschließen: (1) M¹O₂ (2) M²O (3) M³X₂ (4) M⁴ wobei die Molverhältnisse der Verbindungen im Bereich von (1):(2) = 1:0,1 bis 1,0; (2):(3) = 1:0,2 bis 12,0 bzw. (2):(4) = 1:0,05 bis 4,0 liegen, wobei M¹ mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Si, Ge, Ti, Zr und Sn besteht; M² mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Mg, Ca, Sr, Ba und Zn besteht; M³ mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Mg, Ca, Sr, Ba und Zn besteht; X mindestens ein Halogen-Element ist und M⁴ mindestens ein Element ist, das im wesentlichen Eu²⁺ einschließt, und aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Seltenerd-Elementen und Mn besteht.
Leuchtstoff gemäß Anspruch 8, wobei M¹ in der Formel (1) im Wesentlichen mindestens Si einschließt und ein Anteil von Si 80 mol% oder mehr beträgt.
Leuchtstoff gemäß Anspruch 8, wobei M² in der Formel (2) im Wesentlichen mindestens einen Vertreter von Ca oder Sr einschließt und ein Anteil des mindestens einen Vertreters von Ca und Sr 60 mol% oder mehr beträgt.
Leuchtstoff gemäß Anspruch 8, wobei M³ in der Formel (3) im Wesentlichen mindestens Sr einschließt und ein Anteil von Sr 30 mol% oder mehr beträgt.
Leuchtstoff gemäß Anspruch 8, wobei X in der Formel im Wesentlichen mindestens Cl einschließt und ein Anteil von Cl 50 mol% oder mehr beträgt.
Leuchtstoff gemäß Anspruch 8, wobei die Molverhältnisse der Verbindungen im Bereich von (1):(2) = 1:0,25 bis 1,0; (2):(3) = 1:0,3 bis 6,0 bzw. (2):(4) = 1:0,05 bis 3,0 liegen.
Leuchtstoff gemäß Anspruch 8, wobei die Molverhältnisse der Verbindungen im Bereich von (1):(2) = 1:0,25 bis 1,0; (2):(3) = 1:0,3 bis 4,0 bzw. (2):(4) = 1:0,05 bis 3,0 liegen.
Leuchtstoff gemäß Anspruch 8, wobei ein Peak in einem Anregungsspektrum des Leuchtstoffs in einem Wellenlängenbereich von 350 bis 430 nm liegt.
Leuchtstoff gemäß Anspruch 8, wobei Peak eines Lichtemissionsspektrums des Leuchtstoffs in einem Wellenlängenbereich von 560 bis 590 nm liegt und eine Halbwertsbreite 100 nm oder mehr beträgt.
Leuchtstoff gemäß Anspruch 1 oder 8, wobei mindestens ein Teil der in dem Leuchtstoff eingeschlossenen Kristalle eine Pyroxen-Kristallstruktur aufweist.
Leuchtstoff gemäß Anspruch 1 oder 8, wobei mindestens ein Teil der in dem Leuchtstoff eingeschlossenen Kristalle zu einem Kristallsystem, das monoklin ist, einem Bravais-Gitter, das ein basiszentriertes monoklines Gitter ist, und einer Raumgruppe, die C2/m ist, gehört.
Leuchtstoff gemäß Anspruch oder 8, wobei gemäß einem Röntgenbeugungsmuster unter Verwendung einer charakteristischen Kα-Röntgenstrahlung von Cu in mindestens einem Teil der in dem Leuchtstoff eingeschlossenen Kristalle, wenn eine Beugungsintensität eines Beugungspeaks mit höchster Intensität aus 100 gesetzt wird, ein Beugungswinkel 2θ im Bereich von 29,0° bis 30,5° vorhanden ist, Peaks mit mindestens einer Beugungsintensität von 8 oder mehr im Bereich von 28,0° ≤ 2θ ≤ 29,5°; im Bereich von 19,0° ≤ 2θ ≤ 22,0°; im Bereich von 25,0° ≤ 2θ ≤ 28,0°; im Bereich von 34,5° ≤ 2θ ≤ 37,5° und im Bereich von 40,0° ≤ 2θ ≤ 42,5° vorhanden sind.
Leuchtstoff gemäß Anspruch 1 oder 8, wobei gemäß einem Röntgenbeugungsmuster unter Verwendung einer charakteristischen Kα-Röntgenstrahlung von Cu in mindestens einem Teil der in dem Leuchtstoff eingeschlossenen Kristalle, wenn eine Beugungsintensität eines Beugungspeaks mit höchster Intensität eines Beugungspeaks mit höchster Intensität auf 100 gesetzt wird, wobei ein Beugungswinkel 2θ im Bereich von 29,0° bis 30,5° vorhanden ist, ein Beugungspeak mit einer Beugungsintensität von 50 oder mehr im Bereich von 28,0° ≤ 2θ ≤ 29,5° vorhanden ist, ein Beugungspeak mit einer Beugungsintensität von 8 oder mehr im Bereich von 19,0° ≤ 2θ ≤ 22,0° vorhanden ist, ein Beugungspeak mit einer Beugungsintensität von 15 oder mehr im Bereich von 25,0° ≤ 2θ ≤ 28,0° vorhanden ist, ein Beugungspeak mit einer Beugungsintensität von 15 oder mehr im Bereich von 34,5° ≤ 2θ ≤ 37,5° vorhanden ist, ein Beugungspeak mit einer Beugungsintensität von 10 oder mehr im Bereich von 40,0° ≤ 2θ ≤ 42,5° vorhanden ist und ein Beugungspeak mit einer Beugungsintensität von 10 oder mehr im Bereich von 13,0° ≤ 2θ ≤ 15,0° vorhanden ist.
Leuchtstoff gemäß Anspruch 1 oder 8, wobei gemäß einem Beugungsmuster unter Verwendung einer charakteristischen Kα-Röntgenstrahlung von Mo in mindestens einem Teil der in dem Leuchtstoff eingeschlossenen Kristalle, wenn eine Beugungsintensität eines Beugungspeaks mit höchster Intensität auf 100 gesetzt wird, wobei ein Beugungswinkel 2θ im Bereich von 12,5° bis 15,0° vorhanden ist, ein Beugungspeak mit einer Beugungsintensität von 50 oder mehr im Bereich von 12,0° ≤ 2θ ≤ 14,5° vorhanden ist, ein Beugungspeak mit einer Beugungsintensität von 8 oder mehr im Bereich von 8,0° ≤ 2θ ≤ 10,5° vorhanden ist, ein Beugungspeak mit einer Beugungsintensität von 15 oder mehr im Bereich von 11,0° ≤ 2θ ≤ 13,0° vorhanden ist, ein Beugungspeak mit einer Beugungsintensität von 15 oder mehr im Bereich von 15,5° ≤ 2θ ≤ 17,0° vorhanden ist, ein Beugungspeak mit einer Beugungsintensität von 10 oder mehr im Bereich von 17,5° ≤ 2θ ≤ 19,5° vorhanden ist, und ein Beugungspeak mit einer Beugungsintensität von 10 oder mehr im Bereich von 5,0° ≤ 2θ ≤ 8,0° vorhanden ist.
Leuchtstoff, umfassend eine Mischung aus dem Kristall gemäß Anspruch 17 und einer kristallinen Phase, die von dem Kristall verschieden ist, oder einer amorphen Phase, wobei ein Anteil der Kristalle 20 Gew.% oder mehr in der Mischung ist.