JP5735014B2

JP5735014B2 - 蛍光体の製造方法

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Publication number: JP5735014B2
Application number: JP2012557827A
Authority: JP
Inventors: 祥敬佐々木; 大長　久芳; 久芳大長; 剛岩▲崎▼
Original assignee: Koito Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Koito Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2011-02-14
Filing date: 2012-02-14
Publication date: 2015-06-17
Anticipated expiration: 2032-02-14
Also published as: KR20130131432A; US20130320261A1; EP2677017A1; EP2677017A4; JPWO2012111312A1; US8883041B2; CN103370394B; CN103370394A; KR101531123B1; WO2012111312A1

Description

本発明は、紫外線又は短波長領域で効率よく励起され発光する蛍光体に関する。

発光素子と、当該発光素子が発生する光により励起され当該発光素子とは異なる波長域の光を発生する蛍光体とを組み合わせることにより、所望の色の光を得るように構成された種々の発光装置が知られている。

特に近年、長寿命かつ消費電力が少ない白色発光装置モジュールとして、紫外線又は短波長可視光を発光する発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）等の半導体発光素子と、これらを励起光源とする蛍光体とを組み合わせることで白色光を得るように構成された発光モジュールが注目されている。

このような白色発光モジュールの具体例として、紫外線又は短波長可視光を発光するＬＥＤと、紫外線又は短波長可視光によって励起され、青、黄等の色の光をそれぞれ発光する蛍光体を複数組み合わせる方式等が知られている（特許文献１参照）。

特開２００９−３８３４８号公報

ところで、特許文献１に記載の黄色蛍光体にはハロゲン元素が含まれている。そのため、蛍光体の製造に用いる原料には、ハロゲン元素の供給源として、ＳｒＣｌ_２、ＣａＣｌ_２などのハロゲン化金属が用いられている。

しかしながら、ＳｒＣｌ_２、ＣａＣｌ_２は吸湿性が高く、大気中での取扱いに注意を要する。つまり、蛍光体の原料としてＳｒＣｌ_２、ＣａＣｌ_２を他の原料と大気中で混合すると、湿度によっては吸湿量が大きく変動し、製造される蛍光体の組成が安定しないおそれがある。その結果、蛍光体の特性を一定にするためには、設備や工程を工夫する必要がある。

本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、所望の範囲の特性を有する蛍光体を安定して製造する技術を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のある態様の蛍光体の製造方法は、Ｍ^１Ｏ_３（Ｍ^１は４価の金属元素）を主骨格とし、ハロゲン元素Ｘ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種以上の元素）と２価の金属イオンＭ^２及びＥｕ^２＋を必須とした酸化物結晶からなる蛍光体の製造方法である。そして、蛍光体を合成する際の出発原料として、ＮＨ_４Ｘの組成式で表される化合物を用いる。

一般的にＮＨ_４Ｘ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種以上の元素）の組成式で表される化合物は潮解性が高くない。そこで、この態様によると、Ｍ^１Ｏ_３を主骨格とし、ハロゲン元素Ｘと２価の金属イオンＭ^２及びＥｕ^２＋を必須とした酸化物結晶からなる蛍光体の製造において、ＮＨ_４Ｘの組成式で表される化合物を、蛍光体に含まれるハロゲン元素Ｘの供給原料として用いることで、幅広い環境で前述の蛍光体の製造が可能となる。換言すれば、潮解性を考慮した、つまり湿度を考慮した設備や工程を用いずに、または、簡略化して、所望の範囲の特性を有する蛍光体を製造することができる。

蛍光体の一般式が（Ｍ^２ _ｘ，Ｍ^３ _ｙ，Ｍ^４ _ｚ）_ａＭ^１Ｏ_３Ｘ_ｂ（ここで、Ｍ^１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくともＳｉを含む１種以上の元素、Ｍ^２はＣａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｃｏ、及びＳｎからなる群より選ばれる少なくともＣａを含む１種以上の元素、Ｍ^３はＳｒ、Ｂａ、及びＰｂからなる群より選ばれる少なくともＳｒを含む１種以上の元素、Ｘは少なくともＣｌを含む１種以上のハロゲン元素、Ｍ^４は希土類元素及びＭｎからなる群より選ばれる少なくともＥｕ^２＋を含む１種以上の元素を示す。また、ａは０．１≦ａ≦１．４、ｂは０．１≦ｂ≦０．５の範囲である。また、ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０．０１≦ｚ≦０．５の範囲である。）で表されていてもよい。これにより、大気中で出発原料を混合しても、安定した特性を持つ蛍光体が作製できる。

なお、ａは０．８≦ａ≦１．３、ｂは０．２５≦ｂ≦０．４５の範囲であってもよい。また、ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．１８≦ｘ≦０．５９、０．２６≦ｙ≦０．６６、０．０７≦ｚ≦０．３７を満たす範囲であってもよい。

出発原料として下記（１）〜（５）の組成式で表される化合物を用いてもよい。
（１）Ｍ^１Ｏ_２
（２）Ｍ^２Ｏ
（３）Ｍ^３Ｏ
（４）ＮＨ_４Ｘ
（５）Ｍ^４
（ここで、Ｍ^１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくともＳｉを含む１種以上の元素、Ｍ^２はＣａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｃｏ、及びＳｎからなる群より選ばれる少なくともＣａを含む１種以上の元素、Ｍ^３はＳｒ、Ｂａ、及びＰｂからなる群より選ばれる少なくともＳｒを含む１種以上の元素、Ｘは少なくともＣｌを含む１種以上のハロゲン元素、Ｍ^４は希土類元素及びＭｎからなる群より選ばれる少なくともＥｕ^２＋を含む１種以上の元素を示す。）

本発明の他の態様も、蛍光体の製造方法である。この蛍光体の製造方法は、出発原料として下記（１）〜（５）の組成式で表される化合物を用い、
Ａ＝Ｍ^２Ｏ／（Ｍ^２Ｏ＋Ｍ^３Ｏ＋Ｍ^４）
Ｂ＝Ｍ^４／（Ｍ^２Ｏ＋Ｍ^３Ｏ＋Ｍ^４）
Ｃ＝ＮＨ_４Ｘ／（Ｍ^２Ｏ＋Ｍ^３Ｏ＋Ｍ^４）
Ｄ＝Ｍ^１Ｏ_２／（Ｍ^２Ｏ＋Ｍ^３Ｏ＋Ｍ^４）
としたときに、０．１９≦Ａ≦０．５９、０．０７≦Ｂ≦０．３７、０．２９≦Ｃ≦１．１１、０．０５≦Ｄ≦４．３５、となるように配合し、当該出発原料を混合及び焼成してもよい。
（１）Ｍ^１Ｏ_２
（２）Ｍ^２Ｏ
（３）Ｍ^３Ｏ
（４）ＮＨ_４Ｘ
（５）Ｍ^４
（ただし、Ｍ^１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ^２はＣａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｃｏ、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくともＣａを含む１種以上の元素、Ｍ^３はＳｒ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｃｏ、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくともＳｒを含む１種以上の元素、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素、Ｍ^４は希土類元素及びＭｎからなる群より選ばれるＥｕ^２＋を必須とする少なくとも１種の元素を示す。）

なお、以上の構成要素の任意の組合せ、本発明の表現を方法、装置、システム、などの間で変換したものもまた、本発明の態様として有効である。

本発明によれば、所望の範囲の特性を有する蛍光体を安定して製造することができる。

本実施例に係る蛍光体１〜９（実施例１〜９）、本比較例に係る蛍光体１０（比較例１）について、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折の測定結果を示す図である。本比較例に係る蛍光体１０〜１９（比較例１〜１０）について、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折の測定結果を示す図である。蛍光体１および蛍光体１０の発光スペクトル（λ_ＥＸ＝４００ｎｍ）を示す図である。蛍光体２および蛍光体１０の発光スペクトル（λ_ＥＸ＝４００ｎｍ）を示す図である。蛍光体３および蛍光体１０の発光スペクトル（λ_ＥＸ＝４００ｎｍ）を示す図である。蛍光体４および蛍光体１０の発光スペクトル（λ_ＥＸ＝４００ｎｍ）を示す図である。蛍光体５および蛍光体１０の発光スペクトル（λ_ＥＸ＝４００ｎｍ）を示す図である。蛍光体６および蛍光体１０の発光スペクトル（λ_ＥＸ＝４００ｎｍ）を示す図である。蛍光体７および蛍光体１０の発光スペクトル（λ_ＥＸ＝４００ｎｍ）を示す図である。蛍光体８および蛍光体１０の発光スペクトル（λ_ＥＸ＝４００ｎｍ）を示す図である。蛍光体９および蛍光体１０の発光スペクトル（λ_ＥＸ＝４００ｎｍ）を示す図である。

以下、図面を参照しながら、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を適宜省略する。

本実施の形態に係る蛍光体は、Ｍ^１Ｏ_３（Ｍ^１は４価の金属元素）を主骨格とし、ハロゲン元素Ｘ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種以上の元素）と２価の金属イオンＭ^２及びＥｕ^２＋を必須とした酸化物結晶からなる。

具体的には、紫外又は短波長可視光により励起され黄色波長域の可視光を発光する蛍光体であり、一般式が（Ｍ^２ _ｘ，Ｍ^３ _ｙ，Ｍ^４ _ｚ）_ａＭ^１Ｏ_３Ｘ_ｂ（ここで、Ｍ^１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくともＳｉを含む１種以上の元素、Ｍ^２はＣａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｃｏ、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくともＣａを含む１種以上の元素、Ｍ^３はＳｒ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｃｏ、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくともＳｒを含む１種以上の元素、Ｘは少なくともＣｌを含む１種以上のハロゲン元素、Ｍ^４は希土類元素及びＭｎからなる群より選ばれる少なくともＥｕ^２＋を含む１種以上の元素を示す。また、ａは０．１≦ａ≦１．４、ｂは０．１≦ｂ≦０．５の範囲である。また、ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０．０１≦ｚ≦０．４を満たす範囲である。）で表される蛍光体である。

前述の一般式で表される本実施の形態に係る蛍光体は、例えば、次のようにして得ることができる。蛍光体は、出発原料として下記組成式（１）〜（５）で表される化合物を用いることができる。
（１）Ｍ^１Ｏ_２（Ｍ^１は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ等の４価の元素を示す。）
（２）Ｍ^２Ｏ（Ｍ^２は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｐｂ等の２価の元素を示す。）
（３）Ｍ^３Ｏ（Ｍ^３は、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｐｂ等の２価の元素を示す。）
（４）ＮＨ_４Ｘ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン元素を示す。）
（５）Ｍ^４（Ｍ^４は、Ｅｕ^２＋等の希土類元素及び／又はＭｎを示す。）

組成式（１）の原料として、例えば、ＳｉＯ_２、ＧｅＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２等を用いることができる。組成式（２）、（３）の原料として、例えば、２価の金属イオンの炭酸塩、酸化物、水酸化物等の酸素を含んだ金属化合物を用いることができる。組成式（４）の原料として、例えば、ＮＨ_４Ｆ、ＮＨ_４Ｃｌ、ＮＨ_４Ｂｒ、ＮＨ_４Ｉ等を用いることができる。組成式（５）の原料として、例えば、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２（ＣＯ_３）_３、Ｅｕ（ＯＨ）_３、ＥｕＣｌ_３、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＯＨ）_２、ＭｎＣＯ_３、ＭｎＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ等を用いることができる。

組成式（１）の原料としては、Ｍ^１が少なくともＳｉを含んでいることが好ましい。また、Ｓｉを、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で一部置き換えたものでもよい。この場合、Ｍ^１に占めるＳｉの割合が８０ｍｏｌ％以上である化合物が好ましい。組成式（２）の原料としては、Ｍ^２が少なくともＣａを含んでいることが好ましい。また、Ｃａを、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｃｏ、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で一部置き換えたものでもよい。この場合、Ｍ^２に占めるＣａの割合が６０ｍｏｌ％以上である化合物が好ましい。また、組成式（３）の原料としては、Ｍ^３が少なくともＳｒを含んでいることが好ましい。また、Ｓｒを、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｃｏ、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で一部置き換えたものでもよい。この場合、Ｍ^３に占めるＳｒの割合が６０ｍｏｌ％以上である化合物が好ましい。組成式（４）の原料としては、Ｘが少なくともＣｌを含んでいることが好ましい。また、Ｃｌを、他のハロゲン元素で一部置き換えたものでもよい。この場合、Ｃｌの割合が５０ｍｏｌ％以上である化合物が好ましい。組成式（５）の原料としては、Ｍ^４が２価のＥｕを必須とする希土類元素であることが好ましく、Ｍｎ又はＥｕ以外の希土類元素等を含んでもよい。

組成式（１）〜（５）の原料のモル比を、０．１９≦Ａ≦０．５９、０．０７≦Ｂ≦０．３７、０．２９≦Ｃ≦１．１１、０．０５≦Ｄ≦４．３５の割合で秤量し、秤量した各原料をアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得るとよい。また、組成式（１）〜（５）の原料のモル比をの割合で秤量し、秤量した各原料をアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得てもよい。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、還元雰囲気の電気炉で、所定の雰囲気（Ｈ_２：Ｎ_２＝５：９５）、温度７００℃以上１１００℃未満で３〜４０時間焼成し、焼成物を得る。この焼成物を温純水で丹念に洗浄し、余剰の塩化物を洗い流すことにより蛍光体を得ることができる。

本実施の形態に係る蛍光体は、紫外線又は短波長可視光により励起され可視光を発光する。また、本実施の形態に係る蛍光体は、励起光源と組み合わせることにより各種の発光モジュールとすることができる。励起光源としては、例えば、ＬＥＤやＬＤ等の半導体発光素子、真空放電や熱発光からの発光を得るための光源、電子線励起発光素子等を用いることができる。

特に、本実施の形態に係る蛍光体は、特開２００８−２７４２４０号公報記載の蛍光体と同種の結晶構造をしており、４００ｎｍ付近の波長域で効率良く励起され高い発光強度の可視光を発光するため、４００ｎｍ付近の波長域で発光する励起光源と組み合わせることが好ましい。

これらの励起光源と本実施の形態に係る蛍光体とを組み合わせるに当たっては、本蛍光体の粉末を耐光性の良好な透明樹脂（シリコーン、フッ素、ゾルゲルシリカ等）に分散させ、これをＬＥＤ等の励起光源上に塗布し、透明樹脂を硬化させることで固定化することができる。このとき、透明樹脂への分散性や塗布性の観点から、蛍光体粉末の平均粒径が０．１〜２０μmの範囲にあることが好ましい。

発光モジュールとしての用途は、例えば、ＬＥＤ、ＬＤ、蛍光灯、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＣＦＬ）などが考えられる。特に、本実施の形態に係る蛍光体は黄色系の発光に優れており、他の蛍光体及び／又は他の光源と組み合わせ加色混合することで白色発光モジュールを構成することができる。例えば、励起光源として紫外線又は短波長可視光を発光するＬＥＤ又はＬＤを用い、これに本実施の形態に係る蛍光体と他の青色領域の蛍光体を組み合わせることで白色発光モジュールを構成することができる。

上述した蛍光体について、以下、実施例を用いて更に具体的に説明するが、下記の蛍光体の原料、製造方法、蛍光体の化学組成等の記載は本実施の形態に係る蛍光体の構成を何ら制限するものではない。なお、以下の蛍光体１〜９、１２〜１９では、蛍光体を合成する際の出発原料として、ＮＨ_４Ｘの組成式で表される化合物、具体的には、主としてＮＨ_４Ｃｌを用いている。各蛍光体の組成比、原料のモル比を表１に示す。

＜蛍光体１＞
蛍光体１は、（Ｃａ_０．４１，Ｓｒ_０．４４，Ｅｕ_０．１５）_７／６ＳｉＯ_３Ｃｌ_２／６で表される蛍光体である。蛍光体１は、前述の一般式（Ｍ^２ _ｘ，Ｍ^３ _ｙ，Ｍ^４ _ｚ）_ａＭ^１Ｏ_３Ｘ_ｂにおいて、Ｍ^１＝Ｓｉ、Ｍ^２＝Ｃａ、Ｍ^３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ^４＝Ｅｕ^２＋、ａ＝７／６、ｂ＝２／６である。Ｍ^２，Ｍ^３，Ｍ^４の各含有量ｘ、ｙ、ｚは、表１に示す。また、蛍光体１は、表１に示すＳｉ＝１．０としたときのモル比で各原料を秤量し、秤量した各原料を、大気中でアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、還元雰囲気の電気炉で所定の雰囲気（Ｈ_２：Ｎ_２＝５：９５）、温度１０３０℃で５〜４０時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水で丹念に洗浄し、蛍光体１を得た。

＜蛍光体２＞
蛍光体２は、（Ｃａ_０．５９，Ｓｒ_０．２６，Ｅｕ_０．１５）_７／６ＳｉＯ_３Ｃｌ_２／６で表される蛍光体である。蛍光体２は、前述の一般式（Ｍ^２ _ｘ，Ｍ^３ _ｙ，Ｍ^４ _ｚ）_ａＭ^１Ｏ_３Ｘ_ｂにおいて、Ｍ^１＝Ｓｉ、Ｍ^２＝Ｃａ、Ｍ^３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ^４＝Ｅｕ^２＋、ａ＝７／６、ｂ＝２／６である。Ｍ^２，Ｍ^３，Ｍ^４の各含有量ｘ、ｙ、ｚは、表１に示す。また、蛍光体２は、表１に示すＳｉ＝１．０としたときのモル比で各原料を秤量し、秤量した各原料を、大気中でアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体２を得た。

＜蛍光体３＞
蛍光体３は、（Ｃａ_０．１８，Ｓｒ_０．６６，Ｅｕ_０．１６）_７／６ＳｉＯ_３Ｃｌ_０．３１Ｂｒ_０．０１Ｉ_０．０１で表される蛍光体である。蛍光体３は、前述の一般式（Ｍ^２ _ｘ，Ｍ^３ _ｙ，Ｍ^４ _ｚ）_ａＭ^１Ｏ_３Ｘ_ｂにおいて、Ｍ^１＝Ｓｉ、Ｍ^２＝Ｃａ、Ｍ^３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、Ｍ^４＝Ｅｕ^２＋、ａ＝７／６、ｂ＝２／６である。また、蛍光体３は、表１に示すＳｉ＝１．０としたときのモル比で各原料を秤量し、秤量した各原料を、大気中でアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。蛍光体３は、ＳｉＯ_２の量が非常に多い蛍光体である。その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体３を得た。

＜蛍光体４＞
蛍光体４は、（Ｃａ_０．４０，Ｓｒ_０．４５，Ｅｕ_０．１５）_７／６ＳｉＯ_３Ｃｌ_２／６で表される蛍光体である。蛍光体４は、前述の一般式（Ｍ^２ _ｘ，Ｍ^３ _ｙ，Ｍ^４ _ｚ）_ａＭ^１Ｏ_３Ｘ_ｂにおいて、Ｍ^１＝Ｓｉ、Ｍ^２＝Ｃａ、Ｍ^３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ^４＝Ｅｕ^２＋、ａ＝７／６、ｂ＝２／６である。Ｍ^２，Ｍ^３，Ｍ^４の各含有量ｘ、ｙ、ｚは、表１に示す。また、蛍光体４は、表１に示すＳｉ＝１．０としたときのモル比で各原料を秤量し、秤量した各原料を、大気中でアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体４を得た。

＜蛍光体５＞
蛍光体５は、（Ｃａ_０．４２，Ｓｒ_０．４３，Ｅｕ_０．１５）_７／６ＳｉＯ_３Ｃｌ_２／６で表される蛍光体である。蛍光体５は、前述の一般式（Ｍ^２ _ｘ，Ｍ^３ _ｙ，Ｍ^４ _ｚ）_ａＭ^１Ｏ_３Ｘ_ｂにおいて、Ｍ^１＝Ｓｉ、Ｍ^２＝Ｃａ、Ｍ^３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ^４＝Ｅｕ^２＋、ａ＝７／６、ｂ＝２／６である。Ｍ^２，Ｍ^３，Ｍ^４の各含有量ｘ、ｙ、ｚは、表１に示す。また、蛍光体５は、表１に示すＳｉ＝１．０としたときのモル比で各原料を秤量し、秤量した各原料を、大気中でアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体５を得た。

＜蛍光体６＞
蛍光体６は、（Ｃａ_０．３１，Ｓｒ_０．５２，Ｅｕ_０．１７）_７／６ＳｉＯ_３Ｃｌ_２／６で表される蛍光体である。蛍光体６は、前述の一般式（Ｍ^２ _ｘ，Ｍ^３ _ｙ，Ｍ^４ _ｚ）_ａＭ^１Ｏ_３Ｘ_ｂにおいて、Ｍ^１＝Ｓｉ、Ｍ^２＝Ｃａ、Ｍ^３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ^４＝Ｅｕ^２＋、ａ＝７／６、ｂ＝２／６である。また、蛍光体６は、表１に示すＳｉ＝１．０としたときのモル比で各原料を秤量し、秤量した各原料を、大気中でアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。蛍光体６は、ＳｉＯ_２の量が非常に多い蛍光体である。その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体３を得た。

＜蛍光体７＞
蛍光体７は、（Ｃａ_０．３１，Ｓｒ_０．５２，Ｅｕ_０．１７）_７／６ＳｉＯ_３Ｃｌ_２／６で表される蛍光体である。蛍光体７は、前述の一般式（Ｍ^２ _ｘ，Ｍ^３ _ｙ，Ｍ^４ _ｚ）_ａＭ^１Ｏ_３Ｘ_ｂにおいて、Ｍ^１＝Ｓｉ、Ｍ^２＝Ｃａ、Ｍ^３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ^４＝Ｅｕ^２＋、ａ＝７／６、ｂ＝２／６である。また、蛍光体７は、表１に示すＳｉ＝１．０としたときのモル比で各原料を秤量し、秤量した各原料を、大気中でアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。蛍光体７は、ＳｉＯ_２の量が非常に少ない蛍光体である。その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体７を得た。

＜蛍光体８＞
蛍光体８は、（Ｃａ_０．５６，Ｓｒ_０．３７，Ｅｕ_０．０７）_７／６ＳｉＯ_３Ｃｌ_２／６で表される蛍光体である。蛍光体８は、前述の一般式（Ｍ^２ _ｘ，Ｍ^３ _ｙ，Ｍ^４ _ｚ）_ａＭ^１Ｏ_３Ｘ_ｂにおいて、Ｍ^１＝Ｓｉ、Ｍ^２＝Ｃａ、Ｍ^３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ^４＝Ｅｕ^２＋、ａ＝７／６、ｂ＝２／６である。また、蛍光体８は、表１に示すＳｉ＝１．０としたときのモル比で各原料を秤量し、秤量した各原料を、大気中でアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体８を得た。

＜蛍光体９＞
蛍光体９は、（Ｃａ_０．３３，Ｓｒ_０．３０，Ｅｕ_０．３７）_７／６ＳｉＯ_３Ｃｌ_２／６で表される蛍光体である。蛍光体９は、前述の一般式（Ｍ^２ _ｘ，Ｍ^３ _ｙ，Ｍ^４ _ｚ）_ａＭ^１Ｏ_３Ｘ_ｂにおいて、Ｍ^１＝Ｓｉ、Ｍ^２＝Ｃａ、Ｍ^３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ^４＝Ｅｕ^２＋、ａ＝７／６、ｂ＝２／６である。また、蛍光体９は、表１に示すＳｉ＝１．０としたときのモル比で各原料を秤量し、秤量した各原料を、大気中でアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体９を得た。

なお、本実施の形態に係る蛍光体の一般式（Ｍ^２ _ｘ，Ｍ^３ _ｙ，Ｍ^４ _ｚ）_ａＭ^１Ｏ_３Ｘ_ｂにおいて、ａは０．８≦ａ≦１．３、ｂは０．２５≦ｂ≦０．４５の範囲であってもよい。また、ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．１８≦ｘ≦０．５９、０．２６≦ｙ≦０．６６、０．０７≦ｚ≦０．３７を満たす範囲であってもよい。

（比較例）
＜蛍光体１０＞
蛍光体１０は、（Ｃａ_０．５４，Ｓｒ_０．３７，Ｅｕ_０．０９）_７／６ＳｉＯ_３Ｃｌ_２／６で表される蛍光体である。蛍光体６は、前述の一般式（Ｍ^２ _ｘ，Ｍ^３ _ｙ，Ｍ^４ _ｚ）_ａＭ^１Ｏ_３Ｘ_ｂにおいて、Ｍ^１＝Ｓｉ、Ｍ^２＝Ｃａ、Ｍ^３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ^４＝Ｅｕ^２＋、ａ＝７／６、ｂ＝２／６である。また、蛍光体１０は、表１に示すＳｉ＝１．０としたときのモル比で各原料を秤量し、秤量した各原料を、大気中でアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体１０を得た。

＜蛍光体１１＞
蛍光体１１は、（Ｃａ_０．４９，Ｓｒ_０．３４，Ｅｕ_０．１７）_７／６ＳｉＯ_３Ｃｌ_２／６で表される蛍光体である。蛍光体１１は、前述の一般式（Ｍ^２ _ｘ，Ｍ^３ _ｙ，Ｍ^４ _ｚ）_ａＭ^１Ｏ_３Ｘ_ｂにおいて、Ｍ^１＝Ｓｉ、Ｍ^２＝Ｃａ、Ｍ^３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ^４＝Ｅｕ^２＋、ａ＝７／６、ｂ＝２／６である。また、蛍光体１１は、表１に示すＳｉ＝１．０としたときのモル比で各原料を秤量し、秤量した各原料を、窒素雰囲気中のグローブボックス中でアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体１１を得た。

＜蛍光体１２＞
蛍光体１２は、ＸＲＤ解析結果より、結晶ができていないことがわかり、組成式で表すことはできない。蛍光体１２は、表１に示すＳｉ＝１．０としたときのモル比で各原料を秤量し、秤量した各原料を、大気中でアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体１２を得た。

＜蛍光体１３＞
蛍光体１３は、ＸＲＤ解析結果より、結晶ができていないことがわかり、組成式で表すことはできない。蛍光体１３は、表１に示すＳｉ＝１．０としたときのモル比で各原料を秤量し、秤量した各原料を、大気中でアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体１３を得た。

＜蛍光体１４＞
蛍光体１４は、ＸＲＤ解析結果より、結晶ができていないことがわかり、組成式で表すことはできない。蛍光体１４は、表１に示すＳｉ＝１．０としたときのモル比で各原料を秤量し、秤量した各原料を、大気中でアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体１４を得た。

＜蛍光体１５＞
蛍光体１５は、ＸＲＤ解析結果より、結晶ができていないことがわかり、組成式で表すことはできない。蛍光体１５は、表１に示すＳｉ＝１．０としたときのモル比で各原料を秤量し、秤量した各原料を、大気中でアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体１５を得た。

＜蛍光体１６＞
蛍光体１６は、ＸＲＤ解析結果より、結晶ができていないことがわかり、組成式で表すことはできない。蛍光体１６は、表１に示すＳｉ＝１．０としたときのモル比で各原料を秤量し、秤量した各原料を、大気中でアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体１６を得た。

＜蛍光体１７＞
蛍光体１７は、ＸＲＤ解析結果より、結晶ができていないことがわかり、組成式で表すことはできない。蛍光体１７は、表１に示すＳｉ＝１．０としたときのモル比で各原料を秤量し、秤量した各原料を、大気中でアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体１７を得た。

＜蛍光体１８＞
蛍光体１８は、ＸＲＤ解析結果より、結晶ができていないことがわかり、組成式で表すことはできない。蛍光体１８は、表１に示すＳｉ＝１．０としたときのモル比で各原料を秤量し、秤量した各原料を、大気中でアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体１８を得た。

＜蛍光体１９＞
蛍光体１９は、ＸＲＤ解析結果より、結晶ができていないことがわかり、組成式で表すことはできない。蛍光体１９は、表１に示すＳｉ＝１．０としたときのモル比で各原料を秤量し、秤量した各原料を、大気中でアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体１９を得た。

次に、前述の母体結晶に発光中心元素であるＥｕをドープした各蛍光体についての結晶Ｘ回折測定を行った。まず、粉末Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ製：ＲＩＮＴＵｌｔｉｍａIII）により、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用い、粉末Ｘ線回折測定を行った（以下、測定２と呼ぶ）。測定２で観測された回折パターンを図１、図２に示す。

図１は、本実施例に係る蛍光体１〜９（実施例１〜９）、本比較例に係る蛍光体１０（比較例１）について、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折の測定結果を示す図である。図２は、本比較例に係る蛍光体１０〜１９（比較例１〜１０）について、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折の測定結果を示す図である。図１、図２に示す回折角度［２θ］＝２２度付近のピークは、シリカを過剰に入れた場合に含まれるクリストバライトのピークである。図１に示すように、蛍光体１〜９、１０は、Ｘ線回折パターンが非常によく一致しており、同じ結晶構造をした蛍光体であることがわかる。ここで、蛍光体１０，１１は、塩素源としてＳｒＣｌ_２を原料に使用し作製した試料である。また、蛍光体１１は、グローブボックス内において乳鉢で混合した試料である。図２に示すように、蛍光体１０，１１（比較例１，２）の回折パターンは、蛍光体１２〜１９（比較例３〜１０）の回折パターンと比較して明らかに異なっている。

次に、蛍光体１〜１９について、発光ドミナント波長及びその発光強度比を表２に示す。なお、発光強度比は、蛍光体１０にピーク波長４００ｎｍの励起光を照射したときに測定された発光強度を１００としたときの比率で示している。

図３は、蛍光体１および蛍光体１０の発光スペクトル（λ_ＥＸ＝４００ｎｍ）を示す図である。図４は、蛍光体２および蛍光体１０の発光スペクトル（λ_ＥＸ＝４００ｎｍ）を示す図である。図５は、蛍光体３および蛍光体１０の発光スペクトル（λ_ＥＸ＝４００ｎｍ）を示す図である。図６は、蛍光体４および蛍光体１０の発光スペクトル（λ_ＥＸ＝４００ｎｍ）を示す図である。図７は、蛍光体５および蛍光体１０の発光スペクトル（λ_ＥＸ＝４００ｎｍ）を示す図である。図８は、蛍光体６および蛍光体１０の発光スペクトル（λ_ＥＸ＝４００ｎｍ）を示す図である。図９は、蛍光体７および蛍光体１０の発光スペクトル（λ_ＥＸ＝４００ｎｍ）を示す図である。図１０は、蛍光体８および蛍光体１０の発光スペクトル（λ_ＥＸ＝４００ｎｍ）を示す図である。図１１は、蛍光体９および蛍光体１０の発光スペクトル（λ_ＥＸ＝４００ｎｍ）を示す図である。

以下では、Ａ値〜Ｄ値を次のように定義する。Ａ値は、原料に含まれるＭ^１Ｏ_２（ＳｉＯ_２）以外の金属化合物に対する、Ｍ^２Ｏのモル比である。つまり、Ａ＝Ｍ^２Ｏ／（Ｍ^２Ｏ＋Ｍ^３Ｏ＋Ｍ^４）である。Ｂ値は、原料に含まれるＭ^１Ｏ_２（ＳｉＯ_２）以外の金属化合物に対する、Ｍ^４（Ｅｕ^２＋）のモル比である。つまり、Ｂ＝Ｍ^４／（Ｍ^２Ｏ＋Ｍ^３Ｏ＋Ｍ^４）である。Ｃ値は、原料に含まれるＭ^１Ｏ_２（ＳｉＯ_２）以外の金属化合物に対する、ＮＨ_４Ｘのモル比である。つまり、Ｃ＝ＮＨ_４Ｘ／（Ｍ^２Ｏ＋Ｍ^３Ｏ＋Ｍ^４）である。Ｄ値は、原料に含まれるＭ^１Ｏ_２（ＳｉＯ_２）以外の金属化合物に対する、Ｍ^１Ｏ_２のモル比である。つまり、Ｄ＝Ｍ^１Ｏ_２／（Ｍ^２Ｏ＋Ｍ^３Ｏ＋Ｍ^４）である。

表２に示すように、実施例の蛍光体１〜９は、発光ドミナント波長λｄが５７２．３〜５７９．１ｎｍの範囲にある黄色発光の蛍光体である。また、蛍光体に含まれるハロゲンの出発原料としてハロゲン化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）を用い、各原料を大気中で混合して製造された実施例の蛍光体１〜９の発光強度比は、１００〜１２０％と高い値を示している。ここで、蛍光体に含まれるハロゲンの出発原料としてＳｒＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏを用い、各原料を大気中で混合して製造された蛍光体１０の発光強度を１００％としている。また、蛍光体１０の製造における原料の計量や混合を窒素雰囲気中のグローブボックス内で行った蛍光体１１は、大気中で行った蛍光体１０と比較して発光強度が１２％向上し、発光強度比は１１２％である。しかし、グローブボックス内での作製は工程処理が複雑になり、製造コストの上昇を招く。

このことから、ハロゲンの出発原料としてＳｒＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏを選択した場合、各原料を混合する際の雰囲気は窒素雰囲気が好ましいことがわかる。これは、ＳｒＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏが潮解性を有しており、水分を含む大気中では潮解が進行するためである。特に、蛍光体の製造の際にＳｒＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏの原料を粉砕混合すると表面積が増えるため、潮解の進行が顕著となる。加えて、ＳｒＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏを原料とした場合、焼成時に多量の結晶水が揮発し焼成炉の排気管に結露し、排気管を腐食する可能性がある。

そのため、ハロゲンの出発原料としてＳｒＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏを選択した場合、窒素雰囲気を確保するための装置や洗浄工程が必要となり、製造工程の複雑化、装置内での原料混合作業による作業性の低下、焼成炉の排気管の腐食を招く可能性がある。

一方、一般的にＮＨ_４Ｘ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種以上の元素）の組成式で表される化合物は潮解性が高くない。そこで、ハロゲンの出発原料としてハロゲン化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）を選択した場合、各原料を混合する際の雰囲気は大気中でも可能である。そのため、一般式（Ｍ^２ _ｘ，Ｍ^３ _ｙ，Ｍ^４ _ｚ）_ａＭ^１Ｏ_３Ｘ_ｂで表される蛍光体１〜９のように、Ｍ^１Ｏ_３を主骨格とし、ハロゲン元素Ｘと２価の金属イオンＭ^２及びＥｕ^２＋を必須とした酸化物結晶からなる蛍光体の製造において、ＮＨ_４Ｘの組成式で表される化合物を、蛍光体に含まれるハロゲン元素Ｘの供給原料として用いている。これにより、原料混合の際の雰囲気が窒素雰囲気でなくても、幅広い環境で前述の蛍光体の製造が可能となる。換言すれば、潮解性を考慮した、つまり湿度を考慮した設備や工程を用いずに、または、簡略化して、所望の範囲の特性を有する蛍光体を安定して簡易に製造することができる。そのため、蛍光体１〜９のように、原料を大気中で混合して製造しても高い発光強度が得られる。

ここで、表３、表４に示す様に、実施例に係わる蛍光体１〜９は、Ａ値が０．１９〜０．５９、Ｂ値が０．０７〜０．３７、Ｃ値が０．２９〜１．１１、Ｄ値が０．６５〜４．３５である。

以上、本発明を実施の形態や実施例をもとに説明した。この実施の形態は例示であり、それらの各構成要素や各処理プロセスの組合せにいろいろな変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。

本発明の蛍光体は、種々の灯具、例えば照明用灯具、ディスプレイ、車両用灯具、信号機等におけるＬＥＤと組み合わせて利用することができる。

Claims

Ｍ^１Ｏ_３（Ｍ^１は４価の金属元素）を主骨格とし、ハロゲン元素Ｘ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種以上の元素）と２価の金属イオンＭ^２及びＥｕ^２＋を必須とした酸化物結晶からなる蛍光体の製造方法であって、
前記蛍光体を合成する際の出発原料として、ＮＨ_４Ｘの組成式で表される化合物を用いることを特徴とする蛍光体の製造方法。
前記蛍光体の一般式が（Ｍ^２ _ｘ，Ｍ^３ _ｙ，Ｍ^４ _ｚ）_ａＭ^１Ｏ_３Ｘ_ｂ（ここで、Ｍ^１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくともＳｉを含む１種以上の元素、Ｍ^２はＣａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｃｏ、及びＳｎからなる群より選ばれる少なくともＣａを含む１種以上の元素、Ｍ^３はＳｒ、Ｂａ、及びＰｂからなる群より選ばれる少なくともＳｒを含む１種以上の元素、Ｘは少なくともＣｌを含む１種以上のハロゲン元素、Ｍ^４は希土類元素及びＭｎからなる群より選ばれる少なくともＥｕ^２＋を含む１種以上の元素を示す。また、ａは０．８≦ａ≦１．３、ｂは０．２５≦ｂ≦０．４５の範囲である。また、ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．１８≦ｘ≦０．５９、０．２６≦ｙ≦０．６６、０．０７≦ｚ≦０．３７を満たす範囲である。）で表され、
前記出発原料として少なくともＮＨ_４Ｃｌの組成式で表される化合物を用いることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体の製造方法。
前記出発原料として下記（１）〜（５）の組成式で表される化合物を用いることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体の製造方法。
（１）Ｍ^１Ｏ_２
（２）Ｍ^２Ｏ
（３）Ｍ^３Ｏ
（４）ＮＨ_４Ｘ
（５）Ｍ^４
（ここで、Ｍ^１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくともＳｉを含む１種以上の元素、Ｍ^２はＣａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｃｏ、及びＳｎからなる群より選ばれる少なくともＣａを含む１種以上の元素、Ｍ^３はＳｒ、Ｂａ、及びＰｂからなる群より選ばれる少なくともＳｒを含む１種以上の元素、Ｘは少なくともＣｌを含む１種以上のハロゲン元素、Ｍ^４は希土類元素及びＭｎからなる群より選ばれる少なくともＥｕ^２＋を含む１種以上の元素を示す。）
出発原料として下記（１）〜（５）の組成式で表される化合物を用い、
Ａ＝Ｍ^２Ｏ／（Ｍ^２Ｏ＋Ｍ^３Ｏ＋Ｍ^４）
Ｂ＝Ｍ^４／（Ｍ^２Ｏ＋Ｍ^３Ｏ＋Ｍ^４）
Ｃ＝ＮＨ_４Ｘ／（Ｍ^２Ｏ＋Ｍ^３Ｏ＋Ｍ^４）
Ｄ＝Ｍ^１Ｏ_２／（Ｍ^２Ｏ＋Ｍ^３Ｏ＋Ｍ^４）
としたときに、０．１９≦Ａ≦０．５９、０．０７≦Ｂ≦０．３７、０．２９≦Ｃ≦１．１１、０．０５≦Ｄ≦４．３５、となるように配合し、当該出発原料を混合及び焼成する蛍光体の製造方法。
（１）Ｍ^１Ｏ_２
（２）Ｍ^２Ｏ
（３）Ｍ^３Ｏ
（４）ＮＨ_４Ｘ
（５）Ｍ^４
（ただし、Ｍ^１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素、Ｍ^２はＣａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｃｏ、及びＳｎからなる群より選ばれる少なくともＣａを含む１種以上の元素、Ｍ^３はＳｒ、Ｂａ、及びＰｂからなる群より選ばれる少なくともＳｒを含む１種以上の元素、Ｘは少なくともＣｌを含む１種以上のハロゲン元素、Ｍ^４は希土類元素及びＭｎからなる群より選ばれる少なくともＥｕ^２＋を含む１種以上の元素を示す。）