JP5770192B2 - 青色発光蛍光体及び該青色発光蛍光体を用いた発光装置 - Google Patents

青色発光蛍光体及び該青色発光蛍光体を用いた発光装置 Download PDF

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Description

本発明は、白色ＬＥＤの青色発光材料として有用なケイ酸系青色発光蛍光体に関し、特に特にＥｕで付活したＳｒ3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕの基本組成式を有し、メルウィナイト結晶構造を持つ青色発光蛍光体に関する。
白色ＬＥＤランプは、液晶ディスプレイパネルのバックライトや照明灯として実用化されている。この白色ＬＥＤとしては、従来より、通電により青色光を放出する半導体発光素子と黄色発光蛍光体とを組み合わせて、半導体発光素子からの青色光と、その青色光で黄色発光蛍光体を励起することによって発生した黄色光との混色により白色光を得る二色混色タイプのものが広く利用されている。しかしながら、この二色混色タイプの白色ＬＥＤが発する白色光は純度が低いという問題がある。このため、最近では、通電により波長３５０〜４３０ｎｍの光を発光する半導体発光素子と、青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体そして赤色発光蛍光体の三種類の蛍光体を組み合わせて、半導体発光素子からの光で、それぞれの蛍光体を励起することによって発生した青色光と緑色光及び赤色光の三色の混色により白色光を得る三色混色タイプの白色ＬＥＤの開発が行なわれている。
白色ＬＥＤランプは、一般に半導体発光素子と、該半導体発光素子を覆うように配置された蛍光体層とからなる。蛍光体層は、蛍光体が分散された透明材料からなる。透明材料としては、シリコーン樹脂などの熱可塑性樹脂が利用されている。蛍光体層は、蛍光体と透明材料との混合物を加熱して、透明材料を一旦軟化させた後、冷却して硬化させることにより製造するのが一般的である。
青色発光蛍光体としては、Ｓｒ3ＭｇＳｉ2Ｏ8の基本組成式を有し、メルウィナイト（Ｃａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8）と同じ結晶構造を有するケイ酸塩化合物を二価のＥｕで付活した青色発光蛍光体（以下、ＳＭＳ青色発光蛍光体とも言う）が知られている。このＳＭＳ青色発光蛍光体については、プラズマディスプレイパネルや上記三色混色タイプの白色ＬＥＤの青色発光材料として利用することが検討されている（特許文献１参照）。
特許文献１には、白色ＬＥＤランプの青色発光材料として、主結晶としてＥｕを含むＭ1 3ＭｇＳｉ2Ｏ8型結晶（但し、Ｍ1はＳｒとＢａ）、そして第２結晶としてＭ1 2ＭｇＳｉ2Ｏ7型結晶を含有する青色発光蛍光体を用いることが記載されている。
特開２００９−２８０７９３号公報
白色ＬＥＤランプのように、通電により波長３５０〜４３０ｎｍの光を発光する半導体発光素子と、該半導体発光素子にて発光した光で励起させると可視光を発光する蛍光体とを含む発光装置に用いる蛍光体は、波長３５０〜４３０ｎｍの光による励起によって高い発光強度を示すことが要求される。また、蛍光体層の製造時の加熱により、蛍光体の発光強度が低下しないように、熱に対する安定性が高いことも要求される。
従って、本発明の目的は、波長３５０〜４３０ｎｍの光で励起させたときの発光強度が高く、熱に対する安定性が高い青色発光蛍光体を提供することにある。
本発明者は、基本組成式がＳｒ3-xＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕxで表される基本組成式のｘが０．００８〜０．１１０の範囲にあり、かつ入射角がθのＣｕＫα線を用いて測定された回折角２θが２０〜１３０度の範囲にあるＸ線回折パターンからＬｅ Ｂａｉｌ法により求められる結晶格子歪みが０．０８０％以下にある青色発光蛍光体は、波長３５０〜４３０ｎｍの光で励起させると、ピーク波長が４３５〜４８０ｎｍの波長範囲にある青色光を高い発光強度で発光し、さらに熱に対する高い安定性とを示すことを見出し、本発明を完成させた。
従って、本発明は、基本組成式がＳｒ3-xＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕx（但し、ｘは０．００８〜０．１１０の範囲の数値）で示され、メルウィナイトと同じ結晶構造を有し、入射角がθのＣｕＫα線を用いて測定された、回折角２θが２０〜１３０度の範囲のＸ線回折パターンからＬｅ Ｂａｉｌ法により求められる結晶格子歪みが０．０８０％以下である、通電により波長３５０〜４３０ｎｍの光を発光する半導体発光素子と、該半導体発光素子にて発光した光で励起させると青色を発光する青色発光材料とを含む発光装置の青色発光材料用の青色発光蛍光体にある。結晶格子歪みは、０．０２５〜０．０８０％の範囲にあることが好ましい。
本発明はさらに、通電により波長３５０〜４３０ｎｍの光を発光する半導体発光素子と、該半導体発光素子にて発光した光で励起させると青色を発光する青色発光材料とを含む発光装置であって、青色発光材料が、基本組成式がＳｒ3-xＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕx（但し、ｘは０．００８〜０．１１０の範囲の数値）で示され、メルウィナイトと同じ結晶構造を有し、入射角がθのＣｕＫα線を用いて測定された、回折角２θが２０〜１３０度の範囲のＸ線回折パターンからＬｅ Ｂａｉｌ法により求められる結晶格子歪みが０．０８０％以下である青色発光蛍光体である発光装置にもある。
本発明の上記発光装置の好ましい態様は、次の通りである。
（１）青色発光蛍光体の結晶格子歪みが、０．０２５〜０．０８０％の範囲にある。
（２）青色発光蛍光体が、透明材料に分散された状態で半導体発光素子の周囲に配置されている。
（３）上記（２）の透明材料に、さらに半導体発光素子にて発光した光で励起させると緑色を発光する緑色発光蛍光体と、半導体発光素子にて発光した光で励起させると赤色を発光する赤色発光蛍光体とが分散されている。
本発明の青色発光蛍光体は、波長３５０〜４３０ｎｍの光で励起させたときの青色光の発光強度が高く、熱に対する安定性が高い。このため、本発明の青色発光蛍光体は、白色ＬＥＤランプのような、通電により波長３５０〜４３０ｎｍの光を発光する半導体発光素子と、該半導体発光素子にて発光した光で励起させると青色を発光する青色発光材料とを含む発光装置の青色発光材料として有利に用いることができる。
本発明に従う発光装置（白色ＬＥＤ）の一例の断面図である。
本発明の青色発光蛍光体は、基本組成式がＳｒ3-xＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕx（但し、ｘは０．００８〜０．１１０の範囲の数値）で示され、メルウィナイトと同じ結晶構造を有する。ｘは、０．００８〜０．０９５の範囲の数値であることが好ましく、０．００８〜０．０７０の範囲の数値であることが特に好ましい。
本発明の青色発光蛍光体は、ＣｕＫα線を用いて測定された２θが２０〜１３０度の範囲にあるＸ線回折パターンからＬｅ Ｂａｉｌ法により求められる結晶格子歪みが０．０８０％以下にある。結晶格子歪みは、０．０２５〜０．０８０％の範囲にあることが好ましく、０．０４０〜０．０７０％の範囲にあることがより好ましい。
本発明において結晶格子歪みは、ＣｕＫα線を用いて測定された２θが２０〜１３０度の範囲にあるＸ線回折パターン中のメルウィナイト結晶構造を有する青色発光蛍光体に起因する回折ピークから求めた値である。すなわち、本発明において規定する結晶格子歪みは、理想的な青色発光蛍光体結晶の網面間隔からのずれの大きさを意味する。
本発明では結晶格子歪みをＬｅ Ｂａｉｌ法により求める。本発明においてＬｅ Ｂａｉｌ法とは、Ｘ線回折パターン中の回折ピークのθと強度と半値幅（ＦＷＨＭ）とから、Ｌｅ Ｂａｉｌフィッティング法により、Ｃａｇｌｉｏｔｔｉの式のパラメータＵ、Ｖ、Ｗを得て、得られたパラメータのＵとＷとから、Ｐｓｅｕｄｏ−Ｖｏｉｇｔ関数により、結晶格子歪み（％）を算出する方法である。
青色発光蛍光体の結晶格子歪みを求める際には、Ｘ線回折装置に由来する半値幅の拡がりを、格子歪みを持たないＸ線回折用標準試料を用いて校正する。青色発光蛍光体の結晶格子歪みは、例えば、以下のようにして求めることができる。
まず、青色発光蛍光体とＸ線回折用標準試料とについて、ＣｕＫα線を用いて２θが２０〜１３０度の範囲にあるＸ線回折パターンを測定する。Ｘ線回折パターンは、粉末Ｘ線回折法を用いて測定する。
次に、青色発光蛍光体とＸ線回折用標準試料のＸ線回折パターン中の回折ピークのθと強度と半値幅（ＦＷＨＭ）とから、Ｌｅ Ｂａｉｌフィッティング法により、下記の式（Ｉ）で定義されるＣａｇｌｉｏｔｔｉの式のパラメータＵ、Ｖ、Ｗを得る。
ＦＷＨＭ＝（Ｕｔａｎ2θ＋Ｖｔａｎθ＋Ｗ）1/2 （Ｉ）
但し、ＦＷＨＭは回折ピークの半値幅、θは回折ピークのブラッグ角、Ｕは結晶格子歪みに関するパラメータ、ＶとＷは結晶子に関するパラメータである。
そして、得られた青色発光蛍光体とＸ線回折用標準試料のパラメータのＵとＷとから、下記の式（ＩＩ）で定義されるＰｓｅｕｄｏ−Ｖｏｉｇｔ関数により、結晶格子歪み（％）を算出する。
Figure 0005770192
但し、ＵiとＷiは、青色発光蛍光体のパラメータＵとＷ、ＵstdとＷstdは、Ｘ線回折用標準試料のパラメータＵとＷである。
本発明のＳＭＳ青色発光蛍光体は、メルウィナイト結晶構造が維持される範囲であれば、金属元素のモル比が基本組成式のモル比から外れていてもよい。ＳＭＳ青色発光蛍光体の金属元素のモル比は、Ｍｇのモル量を１としたときに、ＳｒとＥｕの合計量が２．９〜３．１の範囲にあって、Ｓｉが１．９〜２．１の範囲にあることが好ましい。
本発明のＳＭＳ青色発光蛍光体はＢａやＣａを含有していてもよい。但し、Ｂａの含有量は、Ｍｇの含有量を１モルとしたときに一般に０．４モル以下、好ましくは０．２モル以下、より好ましくは０．０８モル以下、特に好ましくは０．０１モル以下である。Ｃａの含有量は、一般に０．０８モル以下、好ましくは０．０１モル以下である。
本発明の青色発光蛍光体は、例えば、ストロンチウム源粉末、マグネシウム源粉末、ケイ素源粉末及びユウロピウム源粉末の各原料粉末を混合して得られた粉末混合物を、フッ素化合物もしくは塩素化合物の存在下で焼成することによって製造することができる。
ストロンチウム源粉末、マグネシウム源粉末、ケイ素源粉末及びユウロピウム源粉末の各原料粉末はそれぞれ、酸化物粉末であってもよいし、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩（塩基性炭酸塩を含む）、硝酸塩、シュウ酸塩などの加熱により酸化物を生成する化合物の粉末であってもよい。原料粉末はそれぞれ一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
原料粉末は、純度が９９質量％以上であることが好ましい。特に、マグネシウム源粉末は、純度が９９．９５質量％以上であることが好ましい。
ストロンチウム源粉末、マグネシウム源粉末、ケイ素源粉末及びユウロピウム源粉末の配合割合は、粉末混合物中のストロンチウムとユウロピウムとの合計量を３モルとして、一般にマグネシウムが０．９〜１．１モルの範囲、ケイ素が１．９〜２．１モルの範囲となる割合である。
フッ素化合物及び塩素化合物は、粉末の状態で粉末混合物に添加されていることが好ましい。フッ素化合物粉末及び塩素化合物粉末は、ストロンチウム、マグネシウム、ケイ素及び／又はユウロピウムのフッ化物もしくは塩化物の粉末であることが好ましく、ストロンチウムのフッ化物もしくは塩化物の粉末であることが特に好ましい。フッ素化合物粉末及び塩素化合物粉末の添加量は、粉末混合物中のストロンチウムとユウロピウムとの合計量を３モルとして、フッ素もしくは塩素の量が０．０２〜０．５モルの範囲となる量であることが好ましい。
原料粉末の混合方法には、乾式混合法及び湿式混合法のいずれかの方法を採用することができる。湿式混合法で原料粉末を混合する場合は、回転ボールミル、振動ボールミル、遊星ミル、ペイントシェーカー、ロッキングミル、ロッキングミキサー、ビーズミル、撹拌機などを用いることができる。溶媒には、水や、エタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコールを用いることができる。
粉末混合物の焼成は、０．５〜５．０体積％の水素と９９．５〜９５．０体積％の不活性気体とからなる還元性気体の雰囲気下にて行なう。不活性気体の例としては、アルゴン及び窒素を挙げることができる。焼成温度は、一般に９００〜１３００℃の範囲、好ましくは１１００〜１２００℃の範囲である。焼成時間は、一般に０．５〜１００時間の範囲である。
原料粉末に加熱により酸化物を生成する化合物の粉末を用いる場合には、還元性気体雰囲気下で焼成する前に、粉末混合物を大気雰囲気下にて、６００〜８５０℃の温度で０．５〜１００時間仮焼することが好ましい。
焼成により得られた青色発光蛍光体は、必要に応じて分級処理、塩酸や硝酸などの鉱酸による酸洗浄処理、ベーキング処理を行なってもよい。
次に本発明のＳＭＳ青色発光蛍光体を用いた発光装置について、白色ＬＥＤを例にとり添付図面の図１を参照しながら説明する。
図１は、本発明のＳＭＳ青色発光蛍光体を用いた白色ＬＥＤの一例の断面図である。図１において、白色ＬＥＤは、基板１、基板１の上に接着材２により固定された半導体発光素子３、基板１の上に形成された一対の電極４ａ、４ｂ、半導体発光素子３と電極４ａ、４ｂとを電気的に接続するリード線５ａ、５ｂ、半導体発光素子３を被覆する樹脂層６、樹脂層６の上に設けられた蛍光体層７、そして樹脂層６と蛍光体層７の周囲を覆う光反射材８、そして電極４ａ、４ｂと外部電源（図示せず）とを電気的に接続するための導電線９ａ、９ｂからなる。蛍光体層７は、ＳＭＳ青色発光蛍光体と緑色発光蛍光体と赤色発光蛍光体とが分散された透明材料から形成される。透明材料としては、ガラスやシリコーン樹脂を使用できる。図１の白色ＬＥＤにおいて、導電線９ａ、９ｂを介して電極４ａ、４ｂに電圧を印加して、半導体発光素子３に通電する（即ち、電気エネルギーを付与する）と、半導体発光素子３が発光して波長３５０〜４３０ｎｍの範囲にピークを有する発光光が発生し、この発光光が蛍光体層７中の各色発光蛍光体を励起させることによって青色、緑色及び赤色の可視光が生成する。そして、それらの青色光、緑色光及び赤色光の混色により白色光が生成する。
半導体発光素子３の例としては、ＡｌＧａＮ系半導体発光素子を挙げることができる。樹脂層６の材料の例としてはシリコーン樹脂を挙げることができる。蛍光体層７に分散されている緑色発光蛍光体の例としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、α−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ2+、β−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ2+、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌを挙げることができる。赤色発光蛍光体の例としては、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ2+、Ｌａ2Ｏ3Ｓ：Ｅｕ2+、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ2+、Ｅｕ2Ｗ2Ｏ9、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、ＣａＴｉＯ3：Ｐｒ3+，Ｂｉ3+、（Ｌａ，Ｅｕ）2Ｗ3Ｏ12を挙げることができる。
［実施例１〜６、比較例１］
ＳｒＣＯ3粉末（純度９９．９９質量％、平均粒子径２．７３μｍ）、ＳｒＣｌ2粉末（純度９９．９９質量％）、ＳｒＦ2粉末（純度９９．５質量％）、塩基性ＭｇＣＯ3粉末（４ＭｇＣＯ3・Ｍｇ（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ粉末、純度９９．９９質量％、平均粒子径１１．０８μｍ）、ＳｉＯ2粉末（純度９９．９質量％、平均粒子径３．８７μｍ）、Ｅｕ2Ｏ3粉末（純度９９．９質量％、平均粒子径２．７１μｍ）をそれぞれ、下記表１に記載のモル量にて秤量した。なお、各原料粉末の平均粒子径は、いずれもレーザー回折散乱法により測定した値である。
Figure 0005770192
秤量した各原料粉末を、純水７５０ｍＬと共にボールミルに投入し、２４時間湿式混合した後、加熱により水分を除去して、粉末混合物を得た。得られた粉末混合物をアルミナ坩堝に入れて、大気雰囲気にて、８００℃の温度で３時間焼成し、次いで、室温まで放冷した後、２体積％水素−９８体積％アルゴンの混合ガス雰囲気にて、１２００℃の温度で３時間焼成して、粉末焼成物を得た。得られた粉末焼成物を、目開き２０μｍのポリアミド製篩にて湿式篩分けし、粗大粒子を除去した後、乾燥した。
実施例１〜６及び比較例１で得られた粉末焼成物について、Ｘ線回折パターンと波長３９５ｎｍの紫外線励起による発光スペクトルとを測定した。その結果、実施例１〜６及び比較例１で得られた粉末焼成物はいずれもメルウィナイト結晶構造を有し、紫外線励起により青色の発光を示す青色発光蛍光体であることが確認された。
実施例１〜６及び比較例１で得られた青色発光蛍光体について、下記の方法により、結晶格子歪み、初期発光強度、加熱処理後の発光強度維持率を測定した。これらの結果を、青色発光蛍光体の組成と共に下記の表２に示す。
［結晶格子歪みの測定］
青色発光蛍光体とＸ線回折用標準試料［ＮＩＳＴ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）のＬａＢ6粉末］のＸ線回折パターンを測定する。測定条件は、Ｘ線回折装置：Ｘ’ＰｅｒｔＰｒｏＭＰＤ、スペクトリス（株）製、Ｘ線：ＣｕＫα、検出器：Ｘ’Ｃｌｅｌｅｒａｔｏｒ（モノクロメータ付）、管電圧：４５ｋＶ、管電流：４０ｍＡ、測定範囲：２θ＝２０〜１３０度、ステップサイズ：０．０１６７度、発散スリット：１／２度固定スリット、走査速度：２５．０６度／分とする。
青色発光蛍光体と標準試料のＸ線回折パターンから、Ｘ線回折装置に付属のソフトウェア［Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｈｉｇｈｓｃｏｒｅ Ｐｌｕｓ（Ｖｅｒ２．２）］を用いて、Ｌｅ Ｂａｉｌ法により結晶格子歪みを算出する。
［初期発光強度の測定］
青色発光蛍光体に波長３９５ｎｍの紫外光を照射して、発光スペクトルを測定する。得られた発光スペクトルの最大ピーク値を求め、これを初期発光強度とする。なお、表２中の値は、比較例１で得られた青色発光蛍光体の初期発光強度を１００とした相対値である。
［加熱処理後の発光強度維持率の測定］
青色発光蛍光体を５００℃の温度で１時間加熱した後、室温まで放冷する。放冷後の青色発光蛍光体に波長３９５ｎｍの紫外光を照射して、発光スペクトルを測定する。得られた発光スペクトルの最大ピーク値を求め、上記の初期発光強度に対する百分率を算出し、これを発光強度維持率とする。
［比較例２］
特開２００９−２８０７９３号公報の実施例１に記載されている方法に従って、炭酸バリウム粉末、炭酸ストロンチウム粉末、酸化マグネシウム粉末、二酸化ケイ素粉末及び酸化ユウロピウムを、Ｍ3-aＥｕaＭｇＳｉbＯ8の組成式において、ＭがＢａ0.26Ｓｒ0.74で、ａが０．２０、ｂが１．９５となるように調合し、さらに塩化アンモニウムを、Ｍｇを１モルとしたときに０．１５モルとなる割合にて添加して混合し、大気雰囲気下１０５０℃で３時間仮焼し、冷却した。その後、２体積％水素−９８体積％アルゴンの混合ガス雰囲気にて、１２５０℃の温度で９時間焼成して、組成Ｍ2.8ＭｇＳｉ1.95Ｏ8：Ｅｕ0.20（Ｍ＝Ｂａ0.26Ｓｒ0.74）の青色発光蛍光体を製造した。得られた青色発光蛍光体について、結晶格子歪みと初期発光強度を測定した。その結果を表２に示す。
Figure 0005770192
 注）組成は、原料粉末の配合量により算出した値である。
表２の結果から明らかなように、結晶格子歪みが０．０８０％以下にある、本発明の青色発光蛍光体（実施例１〜６）はいずれも、結晶格子歪みが０．１２％の青色発光蛍光体（比較例１）と比較して、初期発光強度が高く、また加熱処理後の発光強度維持率が高く、熱安定性にも優れている。
１ 基板
２ 接着材
３ 半導体発光素子
４ａ、４ｂ 電極
５ａ、５ｂ リード線
６ 樹脂層
７ 蛍光体層
８ 光反射材
９ａ、９ｂ 導電線

Claims (6)

  1. 基本組成式がＳｒ3-xＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕx（但し、ｘは０．００８〜０．１１０の範囲の数値）となるように、ストロンチウム源粉末、マグネシウム源粉末、ケイ素源粉末、及びユウロピウム源粉末を混合して得られた粉末混合物をフッ素化合物もしくは塩素化合物の存在下で焼成して得られ、メルウィナイトと同じ結晶構造を有する蛍光体であって、入射角がθのＣｕＫα線を用いて測定された、回折角２θが２０〜１３０度の範囲のＸ線回折パターンからＬｅ Ｂａｉｌ法により求められる結晶格子歪みが０．０８０％以下である、通電により波長３５０〜４３０ｎｍの光を発光する半導体発光素子と、該半導体発光素子にて発光した光で励起させると青色を発光する青色発光材料とを含む発光装置の青色発光材料用の青色発光蛍光体。
  2. 結晶格子歪みが、０．０２５〜０．０８０％の範囲にある請求項１に記載の青色発光蛍光体。
  3. 通電により波長３５０〜４３０ｎｍの光を発光する半導体発光素子と、該半導体発光素子にて発光した光で励起させると青色を発光する青色発光材料とを含む発光装置であって、青色発光材料が請求項１に記載の青色発光蛍光体である発光装置。
  4. 青色発光蛍光体の結晶格子歪みが、０．０２５〜０．０８０％の範囲にある請求項３に記載の発光装置。
  5. 青色発光蛍光体が、透明材料に分散された状態で半導体発光素子の周囲に配置されている請求項３に記載の発光装置。
  6. 透明材料に、さらに半導体発光素子にて発光した光で励起させると緑色を発光する緑色発光蛍光体と、半導体発光素子にて発光した光で励起させると赤色を発光する赤色発光蛍光体とが分散されている請求項５に記載の発光装置。
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