JP5770365B2 - 深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体及びその製造方法 - Google Patents
深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体及びその製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体とその製造方法に関する。本発明はまた、深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体を赤色発光源に用いた発光装置にも関する。
３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+の式で表されるフルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体は、深赤色発光蛍光体として知られている。この蛍光体は、蛍光水銀ランプの赤色発光源として利用されている（非特許文献１）。
特許文献１には、下記の式で表される深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体が記載されている。
（ｋ−ｘ）ＭｇＯ・ｘＡＦ2・ＧｅＯ2：ｙＭｎ4+
但し、上記式において、ｋは２．８〜５の実数であり、ｘは０．１〜０．７の実数であり、ｙは０．００５〜０．０１５の実数であり、Ａは、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、またはこれらの混合物である。
この特許文献には、上記蛍光体の製造方法として、酸化マグネシウム、フッ化金属、酸化ゲルマニウムおよびマンガン前駆体化合物を、（ｋ−ｘ）：ｘ：１：ｙのモル比となるように均一に混合して混合粉末を準備する段階と、混合粉末を１０００〜１２００℃の温度下で４〜９時間熱処理して混合粉末を焼成する段階と、焼成された粉末を洗浄およびろ過する段階とを含む方法が記載されている。但し、この特許文献には、酸化マグネシウム源として用いる酸化マグネシウムの性状に関する記載はない。なお、この特許文献には、上記蛍光体の用途として、紫外線光源または青色光源を採用するＬＥＤや蛍光ランプの赤色発光源が記載されている。
（ｋ−ｘ）ＭｇＯ・ｘＡＦ2・ＧｅＯ2：ｙＭｎ4+
但し、上記式において、ｋは２．８〜５の実数であり、ｘは０．１〜０．７の実数であり、ｙは０．００５〜０．０１５の実数であり、Ａは、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、またはこれらの混合物である。
この特許文献には、上記蛍光体の製造方法として、酸化マグネシウム、フッ化金属、酸化ゲルマニウムおよびマンガン前駆体化合物を、（ｋ−ｘ）：ｘ：１：ｙのモル比となるように均一に混合して混合粉末を準備する段階と、混合粉末を１０００〜１２００℃の温度下で４〜９時間熱処理して混合粉末を焼成する段階と、焼成された粉末を洗浄およびろ過する段階とを含む方法が記載されている。但し、この特許文献には、酸化マグネシウム源として用いる酸化マグネシウムの性状に関する記載はない。なお、この特許文献には、上記蛍光体の用途として、紫外線光源または青色光源を採用するＬＥＤや蛍光ランプの赤色発光源が記載されている。
特許文献２には、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+の式で表されるフルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体の構成元素の組成比を変えること、または構成元素を他の元素に置換することにより、波長３５０〜５００ｎｍの近紫外から可視領域の光で励起させたときの発光の効率が向上した深赤色発光蛍光体が得られることが記載されている。
この特許文献には、構成元素の組成比を変えた深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体として下記の式で表される蛍光体が記載されている。
ｘＭｇＯ・ｙＭｇＦ2・ＧｅＯ2：ｚＭｎ4+
但し、上記式において、１．５＜ｘ≦４、０．５＜ｙ≦２、０＜ｚ≦０．１、ｙ＜ｘである。
また、この特許文献には、構成元素を他の元素に置換した深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体の一例として下記の式で表される蛍光体も記載されている。
（ｘ−ａ）ＭｇＯ・ａＭｅ１Ｏ・ｙＭｇＦ2・ｂＭｅ２Ｈａｌ2・（１−ｃ）ＧｅＯ2・ｃＭｔＯ2：ｚＭｎ4+
但し、上記式において、１．５＜ｘ≦４、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦０．１、０＜ａ＜１．５、０＜ｂ≦２、０＜ｃ＜０．５、Ｍｅ１、Ｍｅ２はカルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛から選ばれた少なくとも１つ以上、Ｈａｌはフッ素、塩素から選ばれた少なくとも１つ以上、Ｍｔはチタン、スズ、ジルコニウムから選ばれた少なくとも１つ以上である。
但し、この特許文献には、上記蛍光体の製造方法に関する一般的な記載はなく、実施例では、酸化マグネシウム源に炭酸マグネシウムを用いて蛍光体を製造している。なお、この特許文献にも、上記蛍光体の用途として発光ダイオード（ＬＥＤ）の赤色発光源が記載されている。
この特許文献には、構成元素の組成比を変えた深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体として下記の式で表される蛍光体が記載されている。
ｘＭｇＯ・ｙＭｇＦ2・ＧｅＯ2：ｚＭｎ4+
但し、上記式において、１．５＜ｘ≦４、０．５＜ｙ≦２、０＜ｚ≦０．１、ｙ＜ｘである。
また、この特許文献には、構成元素を他の元素に置換した深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体の一例として下記の式で表される蛍光体も記載されている。
（ｘ−ａ）ＭｇＯ・ａＭｅ１Ｏ・ｙＭｇＦ2・ｂＭｅ２Ｈａｌ2・（１−ｃ）ＧｅＯ2・ｃＭｔＯ2：ｚＭｎ4+
但し、上記式において、１．５＜ｘ≦４、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦０．１、０＜ａ＜１．５、０＜ｂ≦２、０＜ｃ＜０．５、Ｍｅ１、Ｍｅ２はカルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛から選ばれた少なくとも１つ以上、Ｈａｌはフッ素、塩素から選ばれた少なくとも１つ以上、Ｍｔはチタン、スズ、ジルコニウムから選ばれた少なくとも１つ以上である。
但し、この特許文献には、上記蛍光体の製造方法に関する一般的な記載はなく、実施例では、酸化マグネシウム源に炭酸マグネシウムを用いて蛍光体を製造している。なお、この特許文献にも、上記蛍光体の用途として発光ダイオード（ＬＥＤ）の赤色発光源が記載されている。
「蛍光体ハンドブック」、蛍光体同学会編、株式会社オーム社、昭和６２年１２月２５日発行、ｐ．１９
特許文献１や特許文献２に記載されているように、深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体を近紫外領域の光で励起させたときの発光の強度を向上させるために、構成元素の組成比を変える、または構成元素を他の元素に置換することは検討されている。しかしながら、これまで、製造方法の観点から深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体の発光強度を向上させることは検討されていない。
従って、本発明の目的は、近紫外領域の光で励起させたときの発光の強度が高い深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体を工業的に有利に製造することができる方法を提供することにある。本発明の目的はまた、近紫外領域の光での励起させたときの発光の強度が高い深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体、及びその蛍光体を赤色発光源に用いた発光装置を提供することにある。
従って、本発明の目的は、近紫外領域の光で励起させたときの発光の強度が高い深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体を工業的に有利に製造することができる方法を提供することにある。本発明の目的はまた、近紫外領域の光での励起させたときの発光の強度が高い深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体、及びその蛍光体を赤色発光源に用いた発光装置を提供することにある。
本発明者は、酸化マグネシウム、フッ素化合物、ゲルマニウム化合物、マンガン化合物を含む混合物を焼成して、波長４００ｎｍの光で励起させると６４０〜６８０ｎｍの波長範囲に最大ピークを有する発光を示す深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体を製造する際に、酸化マグネシウムとしてＢＥＴ比表面積が５〜２００ｍ2／ｇの範囲にある酸化マグネシウム微粉末を用いると、波長４００ｎｍの光で励起させたときに高い発光強度を示す蛍光体が得られることを見出し、本発明に到達した。
従って、本発明は、酸化マグネシウム、フッ素化合物、ゲルマニウム化合物、マンガン化合物を含む混合物を焼成することによって得られた、波長４００ｎｍの光で励起させると６４０〜６８０ｎｍの波長範囲に最大ピークを有する発光を示す深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体であって、酸化マグネシウムがＢＥＴ比表面積が５〜２００ｍ2／ｇの範囲にある酸化マグネシウム微粉末であることを特徴とする深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体にある。
本発明の深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体の好ましい態様は、次の通りである。
（１）入射角がθのＣｕＫα線を用いて測定された回折角２θが３５．２〜３６．０度の範囲に最大Ｘ線回折線ピークを有する。
（２）酸化マグネシウム微粉末が立方体形状の一次粒子を含む微粉末である。
（３）酸化マグネシウム微粉末が純度が９９．９質量％以上の微粉末である。
（４）酸化マグネシウム微粉末が、マグネシウム蒸気と酸素とを気相下で接触させてマグネシウムを酸化させることによって得られた微粉末である。
（５）深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体が、下記式（Ｉ）で表される組成の蛍光体である。
ｘＭｇＯ・ｙＡＦ2・ＧｅＯ2：ｚＭｎ4+・・・（Ｉ）
ただし、式（Ｉ）において、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、ｘは１．５〜４．５の範囲の数であり、ｙは０．０５０〜２．５の範囲の数であり、ｚは０．００１０〜０．１０の範囲の数であり、特に０．００５０〜０．０４０の範囲の数である。
（６）半導体発光素子と、該半導体発光素子にて発生した光で励起させて赤色を発光する赤色発光蛍光体とを含む発光装置の赤色発光蛍光体用である。
（１）入射角がθのＣｕＫα線を用いて測定された回折角２θが３５．２〜３６．０度の範囲に最大Ｘ線回折線ピークを有する。
（２）酸化マグネシウム微粉末が立方体形状の一次粒子を含む微粉末である。
（３）酸化マグネシウム微粉末が純度が９９．９質量％以上の微粉末である。
（４）酸化マグネシウム微粉末が、マグネシウム蒸気と酸素とを気相下で接触させてマグネシウムを酸化させることによって得られた微粉末である。
（５）深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体が、下記式（Ｉ）で表される組成の蛍光体である。
ｘＭｇＯ・ｙＡＦ2・ＧｅＯ2：ｚＭｎ4+・・・（Ｉ）
ただし、式（Ｉ）において、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、ｘは１．５〜４．５の範囲の数であり、ｙは０．０５０〜２．５の範囲の数であり、ｚは０．００１０〜０．１０の範囲の数であり、特に０．００５０〜０．０４０の範囲の数である。
（６）半導体発光素子と、該半導体発光素子にて発生した光で励起させて赤色を発光する赤色発光蛍光体とを含む発光装置の赤色発光蛍光体用である。
また、本発明は、酸化マグネシウム、フッ素化合物、ゲルマニウム化合物、マンガン化合物を含む混合物を焼成する工程を含む、波長４００ｎｍの光で励起させると６４０〜６８０ｎｍの波長範囲に最大ピークを有する発光を示す深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体の製造方法であって、酸化マグネシウムがＢＥＴ比表面積が５〜２００ｍ2／ｇの範囲にある酸化マグネシウム微粉末であることを特徴とする深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体の製造方法にもある。
本発明の深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体の製造方法の好ましい態様は、次の通りである。
（１）深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体が、入射角がθのＣｕＫα線を用いて測定された回折角２θが３５．２〜３６．０度の範囲に最大Ｘ線回折線ピークを有する蛍光体である。
（２）酸化マグネシウム微粉末が立方体形状の一次粒子を含む微粉末である。
（３）酸化マグネシウム微粉末が純度が９９．９質量％以上の微粉末である。
（４）酸化マグネシウム微粉末が、マグネシウム蒸気と酸素とを気相下で接触させてマグネシウムを酸化させることによって得られた微粉末である。
（１）深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体が、入射角がθのＣｕＫα線を用いて測定された回折角２θが３５．２〜３６．０度の範囲に最大Ｘ線回折線ピークを有する蛍光体である。
（２）酸化マグネシウム微粉末が立方体形状の一次粒子を含む微粉末である。
（３）酸化マグネシウム微粉末が純度が９９．９質量％以上の微粉末である。
（４）酸化マグネシウム微粉末が、マグネシウム蒸気と酸素とを気相下で接触させてマグネシウムを酸化させることによって得られた微粉末である。
本発明はまた、波長３５０〜４３０ｎｍの光を発光する半導体発光素子と、上記本発明の深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体とを含む発光装置にもある。
本発明はさらに、波長３５０〜４３０ｎｍの光を発光する半導体発光素子、上記本発明の深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体、該半導体発光素子にて発生した光で励起させると青色光の発光を示す青色発光蛍光体、そして該半導体発光素子にて発生した光で励起させると緑色光の発光を示す緑色発光蛍光体を含む発光装置にもある。
本発明はさらにまた、青色光を発光する半導体発光素子、上記本発明の深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体、そして該半導体発光素子にて発生した光で励起させると緑色光の発光を示す緑色発光蛍光体を含む発光装置にもある。
本発明の深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体は、高い発光強度を示すことから、白色ＬＥＤや蛍光ランプなどの発光装置の赤色発光源として有利に使用することができる。
本発明の深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体は、酸化マグネシウム、フッ素化合物、ゲルマニウム化合物、マンガン化合物を含む混合物を焼成することによって得られたものである。本発明では、原料の酸化マグネシウムにＢＥＴ比表面積が５〜２００ｍ2／ｇの範囲、好ましくは５〜１００ｍ2／ｇの範囲にある酸化マグネシウム微粉末を用いる。酸化マグネシウム微粉末は、立方体形状の一次粒子を含む微粉末であることが好ましい。立方体形状の一次粒子の含有量は、一次粒子の個数基準で少なくとも８０％以上であることが好ましい。酸化マグネシウム微粉末の純度は、９９．９質量％以上であることが好ましく、９９．９５質量％であることがより好ましい。この酸化マグネシウム微粉末は気相法によって製造することができる。気相法とは、マグネシウム蒸気と酸素とを気相下で接触させてマグネシウムを酸化させることによって、酸化マグネシウム微粉末を製造する方法であり、この気相法は既に公知である。
本発明において、酸化マグネシウム以外の原料は特には制限はない。フッ素化合物は二価金属のフッ化物であることが好ましい。フッ素化合物の例としては、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム及びフッ化亜鉛を挙げることができる。これらのフッ素化合物は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。フッ素化合物は、ＢＥＴ比表面積が０．０１〜５０ｍ2／ｇの範囲にあることが好ましい。フッ素化合物の純度は９８質量％以上であることが好ましい。ゲルマニウム化合物の例としては、酸化ゲルマニウム、臭化ゲルマニウム、沃化ゲルマニウム及びゲルマニウムアルコキシドを挙げることができる。ゲルマニウム化合物は酸化ゲルマニウムであることが好ましい。酸化ゲルマニウムは、ＢＥＴ比表面積が０．０１〜５０ｍ2／ｇの範囲にあることが好ましい。酸化ゲルマニウムの純度は９９質量％以上であることが好ましい。マンガン化合物は、マンガンの原子価が２〜４価の化合物であることが好ましい。マンガン化合物の例としては、炭酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン及び酸化マンガン（ＭｎＯ、Ｍｎ3Ｏ4、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｎＯ2）を挙げることができる。マンガン化合物は、ＢＥＴ比表面積が０．０１〜５０ｍ2／ｇの範囲にあることが好ましい。マンガン化合物の純度は９９質量％以上であることが好ましい。
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、フッ素化合物（ＡＦ2）、ゲルマニウム化合物（ＧｅＸ）及びマンガン化合物（ＭｎＸ）の混合比率は、ＭｇＯ：ＡＦ2：ＧｅＸ：ＭｎＸのモル比で、１．５〜４．５：０．０５０〜２．５：１：０．００１０〜０．１０の範囲にあることが好ましく、３．０〜４．３：０．１０〜１．０：１：０．００５０〜０．０４０の範囲にあることが特に好ましい。
上記各原料の混合方法には特に制限はなく、乾式混合法及び湿式混合法のいずれの方法も利用することができる。湿式混合法では、溶媒に水、アルコール又はこれらの混合液を用いることが好ましい。混合装置としては、攪拌混合機、ボールミル、ロッキングミルを用いることができる。
原料の混合物を焼成することによって、深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体が生成する。原料混合物の焼成温度は、一般に１０００〜１３００℃の範囲、好ましくは１０５０〜１２５０℃の範囲である。原料混合物の焼成は、大気雰囲気下で行なうことが好ましい。原料混合物の焼成時間は、一般に１〜１００時間の範囲、好ましくは１〜３０時間の範囲である。焼成は、二回以上行なってもよい。
焼成によって得られる焼成物は、下記式（Ｉ）で表される組成の深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体であることが好ましい。
ｘＭｇＯ・ｙＡＦ2・ＧｅＯ2：ｚＭｎ4+・・・（Ｉ）
ただし、式（Ｉ）において、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、ｘは１．５〜４．５の範囲、特に３．０〜４．３の範囲の数であり、ｙは０．０５０〜２．５の範囲、特に０．１０〜１．０の範囲の数であり、ｚは０．００１０〜０．１０の範囲、特に０．００５０〜０．０４０の範囲の数である。
ｘＭｇＯ・ｙＡＦ2・ＧｅＯ2：ｚＭｎ4+・・・（Ｉ）
ただし、式（Ｉ）において、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、ｘは１．５〜４．５の範囲、特に３．０〜４．３の範囲の数であり、ｙは０．０５０〜２．５の範囲、特に０．１０〜１．０の範囲の数であり、ｚは０．００１０〜０．１０の範囲、特に０．００５０〜０．０４０の範囲の数である。
焼成によって得られる焼成物が、深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体であることは、発光スペクトルもしくはＸ線回折パターンから確認することができる。すなわち、深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体は、波長４００ｎｍの光で励起させたときの発光スペクトルにおいて、一般に６４０〜６８０ｎｍの波長範囲に最大発光ピークを示す。また、深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体は、入射角がθのＣｕＫα線を用いて測定されたＸ線回折パターンにおいて、一般に回折角２θが３５．２〜３６．０度の範囲に最大Ｘ線回折線ピークを示す。
原料の酸化マグネシウムにＢＥＴ比表面積が大きい酸化マグネシウム微粉末を用いることによって、得られる深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体の発光強度が向上する理由としては、原料混合物中の存在量が最も多い酸化マグネシウムに、ＢＥＴ比表面積が大きくて反応性が高い微粉末を用いることによって、原料混合物の焼成時に反応が均一に進行し、得られる蛍光体の組成が均一になり、また不純物の混入量が少なくなるためであると考えられる。本発明の深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体は、特に酸化マグネシウムの混入量が少ない。酸化マグネシウムの混入量が少ないことは、Ｘ線回折パターンから確認することができる。本発明の深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体は、蛍光体に起因する最大Ｘ線回折線ピーク値に対する酸化マグネシウムに起因する最大Ｘ線回折線ピーク値の比（後者／前者）の比が、通常は０．６以下である。蛍光体に起因する最大Ｘ線回折線ピークは、回折角２θで３５．２〜３６．０度の範囲にある。酸化マグネシウムに起因する最大Ｘ線回折線ピークは回折角２θで４２．７〜４３．２度の範囲にある。
本発明の深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体は、半導体発光素子と、その半導体発光素子にて発生した光で励起させて赤色を発光する赤色発光蛍光体とを含む発光装置の赤色発光蛍光体用として有利に用いることができる。次に、本発明の深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体を用いた発光装置を白色ＬＥＤを例にとって、添付図面の図１を参照しながら説明する。
図１は、本発明の深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体を赤色発光源に用いた白色ＬＥＤの一例の断面図である。図１において、白色ＬＥＤは、基板１、基板１の上に接着剤２により固定された半導体発光素子３、基板１の上に形成された一対の電極４ａ、４ｂ、半導体発光素子３と電極４ａ、４ｂとを電気的に接続するリード線５ａ、５ｂ、半導体発光素子３を被覆する樹脂層６、樹脂層６の上に設けられた蛍光体層７、そして樹脂層６と蛍光体層７の周囲を覆う光反射材８、そして電極４ａ、４ｂと外部電源（図示せず）とを電気的に接続するための導電線９ａ、９ｂからなる。
基板１は、高い絶縁性と高い熱導電性とを有していることが好ましい。基板１の例としては、アルミナや窒素アルミニウムなどのセラミックから形成された基板及び金属酸化物やガラスなどの無機物粒子を分散させた樹脂材料から形成された基板を挙げることができる。半導体発光素子３は、電気エネルギーの付与によって波長３５０〜４３０ｎｍの光を発光するものであることが好ましい。半導体発光素子３の例としては、ＡｌＧａＮ系半導体発光素子を挙げることができる。樹脂層６は透明樹脂から形成される。樹脂層６を形成する透明樹脂の例としては、エポキシ樹脂及びシリコーン樹脂を挙げることができる。
蛍光体層７は、青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体及び赤色発光蛍光体をガラスもしくはエポキシ樹脂やシリコーン樹脂などの透明樹脂に分散させた混合物から形成される。赤色発光蛍光体として、本発明の深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体を含む。青色発光蛍光体及び緑色発光蛍光体に特には制限はない。青色発光蛍光体の例としては、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ、Ｃａ）10（ＰＯ4）6（Ｃｌ，Ｆ）2：Ｅｕを挙げることができる。緑色発光蛍光体の例としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、α−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ2+、β−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ2+、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌを挙げることができる。光反射材８は、蛍光体層７にて発生した可視光を外部に向けて反射することによって可視光の発光効率を向上させる。光反射材８の形成材料の例としては、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔなどの金属、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、酸化亜鉛、炭酸カルシウムなどの白色金属化合物、及び白色顔料を分散させた樹脂材料を挙げることができる。
図１の白色ＬＥＤにおいて、導電線９ａ、９ｂを介して電極４ａ、４ｂに電圧を印加すると、半導体発光素子３が発光して波長３５０〜４３０ｎｍの範囲にピークを有する発光光が発生し、この発光光が蛍光体層７中の各色発光蛍光体を励起させることによって青色、緑色及び赤色の可視光が発生する。そして、それらの青色光、緑色光及び赤色光の混色により白色光が発生する。
白色ＬＥＤは、例えば、次のようにして製造することができる。基板１に所定のパターンで電極４ａ、４ｂを形成する。次に、基板１の上に接着剤２により半導体発光素子３を固定した後、ワイヤボンディングなどの方法により、半導体発光素子３と電極４ａ、４ｂとを電気的に接続するリード線５ａ、５ｂを形成する。次に、半導体発光素子３の周囲に光反射材８を固定した後、半導体発光素子３の上に透明樹脂を流し込み、その透明樹脂を固化させて樹脂層６を形成する。そして、樹脂層６の上に、青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体及び赤色発光蛍光体をガラスもしくはエポキシ樹脂やシリコーン樹脂などの透明樹脂に分散させた混合物を流し込み、その混合物を固化させて、蛍光体層７を形成する。
白色ＬＥＤの蛍光体層７に深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体のみを分散させることによって赤色ＬＥＤとすることができる。また、半導体発光素子３の代わりに青色発光半導体発光素子を用い、蛍光体層７に深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体と緑色発光蛍光体とを分散させることによっても白色ＬＥＤとすることができる。青色発光半導体発光素子は、電気エネルギーの付与によって波長４４０〜４８０ｎｍの青色光を発光するものが好ましい。
［実施例１］
ＢＥＴ比表面積が８ｍ2／ｇ、純度が９９．９８質量％の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）微粉末（気相法により製造されたもの、立方体形状の一次粒子の含有量：９０％）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）粉末（ＢＥＴ比表面積：０．０２ｍ2／ｇ、純度：９９質量％）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2）粉末（ＢＥＴ比表面積：０．０６ｍ2／ｇ、純度：９９．９質量％）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）粉末（ＢＥＴ比表面積：０．０６ｍ2／ｇ、純度：９９．９質量％）を、それぞれＭｇＯ：ＭｇＦ2：ＧｅＯ2：ＭｎＣＯ3のモル比が３．５：０．５：１：０．０１５となる割合にて秤量した。秤量した各原料粉末をエタノールに投入し、ロッキングミルを用いて混合した後、１２０℃の温度で数時間乾燥して、原料混合物を得た。得られた原料混合物を乳鉢で解砕した後、その原料混合物を酸化アルミニウム製のるつぼに入れ、１１００℃の温度で３時間焼成して、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：０．０１５Ｍｎ4+の式で表される深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体を製造した。得られた深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体のＸ線回折パターンと発光スペクトルとを下記の方法により測定したところ、得られた蛍光体は、最大Ｘ線回折線ピークを回折角２θで３５．２〜３６．０度の範囲に有し、最大発光ピークを６４０〜６８０ｎｍの波長範囲に有することが確認された。
ＢＥＴ比表面積が８ｍ2／ｇ、純度が９９．９８質量％の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）微粉末（気相法により製造されたもの、立方体形状の一次粒子の含有量：９０％）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）粉末（ＢＥＴ比表面積：０．０２ｍ2／ｇ、純度：９９質量％）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2）粉末（ＢＥＴ比表面積：０．０６ｍ2／ｇ、純度：９９．９質量％）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）粉末（ＢＥＴ比表面積：０．０６ｍ2／ｇ、純度：９９．９質量％）を、それぞれＭｇＯ：ＭｇＦ2：ＧｅＯ2：ＭｎＣＯ3のモル比が３．５：０．５：１：０．０１５となる割合にて秤量した。秤量した各原料粉末をエタノールに投入し、ロッキングミルを用いて混合した後、１２０℃の温度で数時間乾燥して、原料混合物を得た。得られた原料混合物を乳鉢で解砕した後、その原料混合物を酸化アルミニウム製のるつぼに入れ、１１００℃の温度で３時間焼成して、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：０．０１５Ｍｎ4+の式で表される深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体を製造した。得られた深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体のＸ線回折パターンと発光スペクトルとを下記の方法により測定したところ、得られた蛍光体は、最大Ｘ線回折線ピークを回折角２θで３５．２〜３６．０度の範囲に有し、最大発光ピークを６４０〜６８０ｎｍの波長範囲に有することが確認された。
［Ｘ線回折パターンの測定］
下記の条件にて測定する。
測定：連続測定
Ｘ線源：ＣｕＫα
管電圧：４０ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
発散スリット幅：１／２ｄｅｇ
散乱スリット幅：１／２ｄｅｇ
受光スリット幅：０．３０ｍｍ
スキャンステップ：２ｄｅｇ／分
スキャンステップ：０．０２ｄｅｇ
下記の条件にて測定する。
測定：連続測定
Ｘ線源：ＣｕＫα
管電圧：４０ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
発散スリット幅：１／２ｄｅｇ
散乱スリット幅：１／２ｄｅｇ
受光スリット幅：０．３０ｍｍ
スキャンステップ：２ｄｅｇ／分
スキャンステップ：０．０２ｄｅｇ
［発光スペクトルの測定］
試料の深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体に、Ｘｅランプを用いて波長４００ｎｍの紫外光を照射して発光スペクトルを測定する。
試料の深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体に、Ｘｅランプを用いて波長４００ｎｍの紫外光を照射して発光スペクトルを測定する。
［実施例２］
エタノールに投入した各原料粉末をボールミルを用いて混合したこと以外は、実施例１と同じ操作を行なって深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体を製造した。
エタノールに投入した各原料粉末をボールミルを用いて混合したこと以外は、実施例１と同じ操作を行なって深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体を製造した。
［実施例３］
原料混合物の焼成を１１５０℃の温度で３時間行なったこと以外は、実施例１と同じ操作を行なって深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体を製造した。
原料混合物の焼成を１１５０℃の温度で３時間行なったこと以外は、実施例１と同じ操作を行なって深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体を製造した。
［実施例４］
原料混合物の焼成を１２００℃の温度で３時間行なったこと以外は、実施例１と同じ操作を行なって深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体を製造した。
原料混合物の焼成を１２００℃の温度で３時間行なったこと以外は、実施例１と同じ操作を行なって深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体を製造した。
［実施例５］
エタノールに投入した各原料粉末をボールミルを用いて混合したこと、そして原料混合物の焼成を１２００℃の温度で３時間行なったこと以外は、実施例１と同じ操作を行なって深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体を製造した。
エタノールに投入した各原料粉末をボールミルを用いて混合したこと、そして原料混合物の焼成を１２００℃の温度で３時間行なったこと以外は、実施例１と同じ操作を行なって深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体を製造した。
［比較例１］
酸化マグネシウム微粉末の代わりに、ＢＥＴ比表面積が０．４ｍ2／ｇ、純度が９９質量％の酸化マグネシウム粉末（水酸化マグネシウムを焼成して得たもの）を用いたこと以外は、実施例１と同じ操作を行なって深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体を製造した。
酸化マグネシウム微粉末の代わりに、ＢＥＴ比表面積が０．４ｍ2／ｇ、純度が９９質量％の酸化マグネシウム粉末（水酸化マグネシウムを焼成して得たもの）を用いたこと以外は、実施例１と同じ操作を行なって深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体を製造した。
［比較例２］
酸化マグネシウム微粉末の代わりに、ＢＥＴ比表面積が０．４ｍ2／ｇ、純度が９９質量％の酸化マグネシウム粉末（水酸化マグネシウムを焼成して得たもの）を用いたこと、原料混合物の焼成を１２００℃の温度で３時間行なったこと以外は、実施例１と同じ操作を行なって深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体を製造した。
酸化マグネシウム微粉末の代わりに、ＢＥＴ比表面積が０．４ｍ2／ｇ、純度が９９質量％の酸化マグネシウム粉末（水酸化マグネシウムを焼成して得たもの）を用いたこと、原料混合物の焼成を１２００℃の温度で３時間行なったこと以外は、実施例１と同じ操作を行なって深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体を製造した。
下記の表１に、実施例１〜５及び比較例１、２の原料粉末の混合方法、原料混合物の焼成条件、そして得られた深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体の最大発光ピークの強度を示す。なお、最大発光ピークの強度は、比較例１で得られた蛍光体の最大発光ピークの強度を１００とした相対値として表す。また、比較例１と実施例５とについては、Ｘ線回折パターンから算出した、深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体に起因する最大Ｘ線回折線ピーク値に対する酸化マグネシウムに起因する最大Ｘ線回折線ピーク値の比（後者／前者）を示す。
比較例１、２：酸化マグネシウムに、ＢＥＴ比表面積が０．４ｍ2／ｇの酸化マグネシウム粉末（水酸化マグネシウムを焼成して得たもの）を使用。
［実施例６］
酸化マグネシウム微粉末、フッ化マグネシウム粉末、酸化ゲルマニウム粉末、炭酸マンガン粉末の混合比を、それぞれＭｇＯ：ＭｇＦ2：ＧｅＯ2：ＭｎＣＯ3のモル比で４．１：０．５９：１：０．０１８としたこと、原料混合物の焼成を１０００℃で３時間行なった後、１２００℃の温度で３時間行なったこと以外は、実施例１と同じ操作を行なって、４．１ＭｇＯ・０．６ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：０．０１８Ｍｎ4+の式で表される深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体を製造した。得られた深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体のＸ線回折パターンと発光スペクトルとを前記の方法により測定したところ、得られた蛍光体は、最大Ｘ線回折線ピークを回折角２θで３５．２〜３６．０度の範囲に有し、最大発光ピークを６４０〜６８０ｎｍの波長範囲に有することが確認された。最大発光ピークの強度は、比較例１で得られた蛍光体の最大発光ピークの強度を１００とした相対値で１４７であった。
酸化マグネシウム微粉末、フッ化マグネシウム粉末、酸化ゲルマニウム粉末、炭酸マンガン粉末の混合比を、それぞれＭｇＯ：ＭｇＦ2：ＧｅＯ2：ＭｎＣＯ3のモル比で４．１：０．５９：１：０．０１８としたこと、原料混合物の焼成を１０００℃で３時間行なった後、１２００℃の温度で３時間行なったこと以外は、実施例１と同じ操作を行なって、４．１ＭｇＯ・０．６ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：０．０１８Ｍｎ4+の式で表される深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体を製造した。得られた深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体のＸ線回折パターンと発光スペクトルとを前記の方法により測定したところ、得られた蛍光体は、最大Ｘ線回折線ピークを回折角２θで３５．２〜３６．０度の範囲に有し、最大発光ピークを６４０〜６８０ｎｍの波長範囲に有することが確認された。最大発光ピークの強度は、比較例１で得られた蛍光体の最大発光ピークの強度を１００とした相対値で１４７であった。
１ 基板
２ 接着剤
３ 半導体発光素子
４ａ、４ｂ 電極
５ａ、５ｂ リード線
６ 樹脂層
７ 蛍光体層
８ 光反射材
９ａ、９ｂ 導電線
２ 接着剤
３ 半導体発光素子
４ａ、４ｂ 電極
５ａ、５ｂ リード線
６ 樹脂層
７ 蛍光体層
８ 光反射材
９ａ、９ｂ 導電線
Claims (12)
- 酸化マグネシウム、フッ素化合物、ゲルマニウム化合物、マンガン化合物を含む混合物を焼成することによって得られた、波長４００ｎｍの光で励起させると６４０〜６８０ｎｍの波長範囲に最大ピークを有する発光を示す下記式（Ｉ）：
ｘＭｇＯ・ｙＡＦ 2 ・ＧｅＯ 2 ：ｚＭｎ 4+ ・・・（Ｉ）
（ただし、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、ｘは３．０〜４．３の範囲の数であり、ｙは０．１０〜１．０の範囲の数であり、ｚは０．００５０〜０．０４０の範囲の数である）で表される組成の深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体であって、
酸化マグネシウムがＢＥＴ比表面積が５〜２００ｍ2／ｇの範囲にある酸化マグネシウム微粉末であることを特徴とする深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体。 - 入射角がθのＣｕＫα線を用いて測定された回折角２θが３５．２〜３６．０度の範囲に最大Ｘ線回折線ピークを有する蛍光体である請求項１に記載の深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体。
- 酸化マグネシウム微粉末が立方体形状の一次粒子を含む微粉末である請求項１に記載の深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体。
- 酸化マグネシウム微粉末が純度が９９．９質量％以上の微粉末である請求項１に記載の深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体。
- 酸化マグネシウム微粉末が、マグネシウム蒸気と酸素とを気相下で接触させてマグネシウムを酸化させることによって得られた微粉末である請求項１に記載の深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体。
- 上記の混合物の焼成温度が１０００〜１３００℃の範囲にある請求項１に記載の深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体。
- 半導体発光素子と、該半導体発光素子にて発生した光で励起させて赤色を発光する赤色発光蛍光体とを含む発光装置の赤色発光蛍光体用である請求項１に記載の深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体。
- 酸化マグネシウム、フッ素化合物、ゲルマニウム化合物、マンガン化合物を含む混合物を焼成する工程を含む、波長４００ｎｍの光で励起させると６４０〜６８０ｎｍの波長範囲に最大ピークを有する発光を示す下記式（Ｉ）：
ｘＭｇＯ・ｙＡＦ 2 ・ＧｅＯ 2 ：ｚＭｎ 4+ ・・・（Ｉ）
（ただし、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、ｘは３．０〜４．３の範囲の数であり、ｙは０．１０〜１．０の範囲の数であり、ｚは０．００５０〜０．０４０の範囲の数である）で表される組成の深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体の製造方法であって、酸化マグネシウムがＢＥＴ比表面積が５〜２００ｍ2／ｇの範囲にある酸化マグネシウム微粉末であることを特徴とする深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体の製造方法。 - 深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体が、入射角がθのＣｕＫα線を用いて測定された回折角２θが３５．２〜３６．０度の範囲に最大Ｘ線回折線ピークを有する蛍光体である請求項８に記載の深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体の製造方法。
- 波長３５０〜４３０ｎｍの光を発光する半導体発光素子と、請求項１に記載の深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体とを含む発光装置。
- 波長３５０〜４３０ｎｍの光を発光する半導体発光素子、請求項１に記載の深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体、該半導体発光素子にて発生した光で励起させると青色光の発光を示す青色発光蛍光体、そして該半導体発光素子にて発生した光で励起させると緑色光の発光を示す緑色発光蛍光体を含む発光装置。
- 青色光を発光する半導体発光素子、請求項１に記載の深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体、そして該半導体発光素子にて発生した光で励起させると緑色光の発光を示す緑色発光蛍光体を含む発光装置。
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