JP2016117808A - 蛍光体およびそれを使用した発光素子 - Google Patents

Abstract

【課題】青色光に対する励起特性が優れた蛍光体を提供することを目的とする。【解決手段】下記の式１：式１：Ｌｎ２−ｘＥｕｘＳｉ３−ｙＡｌｙＯ３＋ｘ＋ｙＮ４−ｘ−ｙ式１中、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜２であり；ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、およびＹからなる群より選択される少なくとも１つである、で表わされる組成を有する結晶体を含む、蛍光体が提供される。【選択図】なし

Description

本発明は、蛍光体およびそれを使用した発光素子に関する。

近紫外発光ダイオード（近紫外ＬＥＤ：ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）や青色発光ダイオード（青色ＬＥＤ）と、黄〜橙色に発光する蛍光体（黄〜橙色蛍光体）とを組み合わせたＬＥＤランプは、例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）や一般照明など、産業界において幅広く利用されている。その黄〜橙色蛍光体として、化学的に安定な窒化物または酸窒化物からなる蛍光体（（酸）窒化物蛍光体と呼称）が提案されてきた。

特許文献１ではＭ（ＩＩ）_４Ｓｉ_２Ｏ_７Ｎ_２：Ｅｕが、特許文献２ではＣａＡｌＳｉ_４Ｎ_７：Ｅｕが、特許文献３ではＬａ_３Ｓｉ_６Ｎ_１１：Ｃｅが提案された。

特開２０１２−６２４３２号公報 特表２００７−１６９４２８号公報 特許第４４５９９４１号明細書

ＬＥＤチップと黄〜橙色蛍光体との組み合わせは、ここ１０年以上において白色ＬＥＤ照明のメインストリームでありつづけているが、ＬＥＤチップの製品ばらつきによるＬＥＤ発光波長のばらつきによって、黄〜橙色蛍光体の発光強度がばらつくため、白色ＬＥＤの色がばらついてしまう問題があった。

近紫外ＬＥＤ＋青色蛍光体＋黄〜橙色蛍光体を組み合わせた白色ＬＥＤにおいても同様の問題があった。

上述の先行技術文献に記載の蛍光体においては、励起スペクトルにおいて、近紫外ＬＥＤの発光波長４０５ｎｍ付近、および、青色ＬＥＤの発光波長４５０ｎｍ付近の励起強度が一定していないため、ＬＥＤチップ製品の発光波長がばらついたときに白色ＬＥＤ製品として色のばらつきが生じてしまう。

よって、ＬＥＤチップの発光波長がばらついても、白色ＬＥＤの色ばらつきを生じさせなくできる、ＬＥＤ発光波長付近の励起スペクトルのフラット性をもつ、新しい蛍光体が求められていた。

したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、近紫外〜青色光に対する励起特性が優れた蛍光体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、下記の式１で表される蛍光体によって上記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。本発明は、以下の内容をその骨子とする。

（１）下記の式１：

式１中、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜２であり；
Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、およびＹからなる群より選択される少なくとも１つである、で表わされる組成を有する結晶体を含む、蛍光体。

本発明は、近紫外〜青色光により励起される、黄色または橙色に発光する蛍光体であり、青ＬＥＤの波長である４５０ｎｍ付近、および、近紫外ＬＥＤの波長である４０５ｎｍ付近で、ともに励起強度がフラットとなる。

本発明の蛍光体は、ＬＥＤチップの発光波長がばらついても、その発光強度が変化しない黄〜橙色光を提供できる、ＬＥＤ発光波長付近の励起スペクトルのフラット性を有するので、白色ＬＥＤの色のばらつきを生じさせないという利点をもつ。

また、本発明の蛍光体は、青ＬＥＤでも近紫外ＬＥＤでもどちらに対してもその利点を有する優位性をもつ。

さらには、本蛍光体は、黄〜橙色の発光の半値幅が１００ｎｍを超えており、高演色性白色ＬＥＤを与えることができる。

図１は、実施例１に係る蛍光体の励起・発光スペクトル（励起波長４７５ｎｍ、発光波長５９４ｎｍ）を示す。 図２は、実施例１に係る蛍光体のＸ線回折パターン（Ｃｕ Ｋα線源）を示す。 図３は、本発明の一実施形態に係る発光素子の概略図である。

以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味し、「重量」と「質量」、「重量％」と「質量％」および「重量部」と「質量部」は同義語として扱う。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。

本発明は、近紫外〜青色光に対する励起特性が優れた、蛍光体に関する。

本発明に係る蛍光体は、下記の式１で表わされる組成を有する結晶体を含み、特に、黄〜橙色に発光する蛍光体（黄〜橙色蛍光体）である。

式１中、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜２であり；
Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、およびＹからなる群より選択される少なくとも１つである。

本発明に係る蛍光体によれば、Ｙ_２Ｓｉ_３Ｏ_３Ｎ_４と同じメリライト型結晶構造を有し、青色光に対する励起特性が優れる。

なお、結晶体とは、特定の結晶構造を有する化合物を意味する。

式１中、ｘは、輝度の観点から、０＜ｘ＜０．８であることが好ましく、０．００１＜ｘ＜０．７であることがより好ましく、０．００２＜ｘ＜０．４であることがさらに好ましい。

式１中、ｙは、結晶構造維持との観点から、０≦ｙ＜１．５であることが好ましく、０≦ｙ＜１．０であることがより好ましい。

式１中、Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、およびＹからなる群より選択される少なくとも１つ（以降、「本発明におけるランタノイド元素」とも称する。）であるが、輝度の観点から、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｌａ、またはＬｕが好ましい。

なお、Ｌｎ２モルの一部は、０＜ｘ＜１を前提として、例えば、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＭｇからなる群から選択される少なくとも一種に置換されていてもよい。その場合、好ましくは０．３〜１．３モル置換される。

輝度や結晶構造保持の観点から、Ｙ、Ｌｕ、Ｇｄ、またはＬａがより好ましく、その中で、イオン半径の小さなＹおよびＬｕがＬｎ中６０モル％以上占めるのがさらに好ましい。これらの本発明におけるランタノイド元素のうち、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明に係る蛍光体は、Ｙ_２Ｓｉ_３Ｏ_３Ｎ_４型であるが、式１で表わされる通り、Ｓｉの一部がＡｌで置換されてもよい。

Ｓｉ元素（Ｓｉ^４＋）をＡｌ元素（Ａｌ^３＋）で置き換えると、カチオンの変化（Ｓｉ^４＋→Ａｌ^３＋）に伴う電荷補償の観点から、窒素（Ｎ^３−）が酸素（Ｏ^２−）に置換される。即ち、式１において、ｙＳｉ→ｙＡｌの置換により、カチオンのプラスの電荷がｙモルだけ減少すると、アニオンでは、酸素がｙだけ増えて、窒素がｙだけ減少することにより、マイナスの電荷がｙだけ減少するので、電荷がバランスされる。

Ｌｎ^３＋として大きなイオン半径をもつＬａ^３＋やＧｄ^３＋をＬｎ^３＋に使用した場合でも、Ｓｉ^４＋より大きなＡｌ^３＋の置換量を多くすることによって、Ｙ_３Ｓｉ_３Ｏ_３Ｎ_４型結晶構造が保持しやすくなる。

式１に含まれるＥｕは、賦活剤（付活剤）として機能する。Ｌｎ２モルに対してＥｕが、０モルを超えて含まれていることにより、賦活され、発光ピークが大きくなり、０．００２モルを超えて含まれていることにより、十分に賦活され、発光ピークがより大きくなる。他方で、Ｅｕが、１モル未満であることにより濃度消光による発光スペクトルの減少を抑えることができ、０．４モル未満であることにより濃度消光による発光スペクトルの減少をより抑えることができる。

なお、賦活剤としてはＥｕのみが含まれていてもよいが、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｍｎ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ等が微量成分として含まれていてもよい。ここで「微量」とは、０．２モル以下を意味する。

本発明の蛍光体は、焼成後、主たる結晶構造が、Ｙ_２Ｓｉ_３Ｏ_３Ｎ_４型であればよく、本発明の作用効果を損なわない程度に異なる結晶相を有することを妨げない。

蛍光体に含まれる、Ｙ_２Ｓｉ_３Ｏ_３Ｎ_４型の結晶構造の割合について、上限は特に制限されないが、好ましくは実質的に１００％である。

本発明の蛍光体は、Ｙ_２Ｓｉ_３Ｏ_３Ｎ_４型結晶構造（メリライト型結晶構造）を有するものであるが、Ｃｕ Ｋα線源のＸ線回折パターンのプロファイルにおいて、２θが３１．０°〜３２．０°、２８．７°〜２９．７°、２５．４°〜２６．４°にその強度が強いピークを有することを特徴とする。

一実施態様においては、本発明の蛍光体は、式１で表わされる黄色蛍光体であって、波長３５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の光で励起したとき、５５０ｎｍ〜６０５ｎｍの範囲に発光ピークを有することが好ましい。本発明に係る蛍光体を波長３５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の光で励起したとき、本発明の蛍光体が発する光の発光ピークは、より好ましくは波長５６０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは波長５７０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲である。

本発明のさらに別の実施態様においては、本発明に係る蛍光体は、式１で表わされる組成を有する結晶体を含み、青色ＬＥＤの波長領域と近紫外ＬＥＤの波長領域とをカバーした３９５〜４６０ｎｍにおける最高励起強度をＥｘ_{（ｍａｘ）}、最低励起強度をＥｘ_{（ｍｉｎ）}とすると、下記の式２を満たす。

式２における励起強度Ｅｘ_{（ｍａｘ）}およびＥｘ_{（ｍｉｎ）}は任意単位であり、分光蛍光光度計（例えば、株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｆ７０００）によって測定できる励起強度である。

本発明の好ましい蛍光体は、式２の条件を満たすため、青色ＬＥＤチップごと、近紫外チップごとの発光波長ずれがあっても、色ずれのない白色ＬＥＤ製品を多数製造することができる。式２のＥｘ_{（ｍｉｎ）}／Ｅｘ_{（ｍａｘ）}なる値は、より好ましくは、９０％以上であり、さらにより好ましくは、９２％以上である。

（蛍光体の製造方法）
本発明に係る蛍光体の原料として用いることができる化合物（原料化合物）は、特に制限されるものではなく、金属；金属の酸化物、窒化物、炭化物、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、酢酸塩、ハロゲン化物、酸窒化物、硫酸塩等；から適宜、式１におけるＥｕの原料、Ｌｎの原料、Ｓｉの原料、またはＡｌの原料を選択すればよい。例えば、
ａ）Ｅｕの原料としてＥｕの金属、酸化物、窒化物、炭酸塩、フッ化物や塩化物などのハロゲン化物、または酸窒化物；
ｂ）Ｌｎの原料としてＬｎの金属、酸化物、窒化物、ケイ化物、炭酸塩、フッ化物や塩化物などのハロゲン化物、または酸窒化物；
ｃ）Ｓｉの原料としてＳｉの酸化物、窒化物、炭酸塩、硝酸塩、または水酸化物；
ｄ）Ａｌの原料としてＡｌの酸化物、窒化物、フッ化物や塩化物などのハロゲン化物、または炭化物、等を採用することができる。

より具体的には、原料化合物として、
Ｅｕの原料としてＥｕ_２Ｏ_３、ＥｕＮ、Ｅｕ_２（ＣＯ_３）_３、Ｅｕ（ＮＯ_３）_３等；
Ｌｎの原料としてＬａＮ、ＬａＳｉ、Ｌａ_２Ｏ_３、ＹＮ、Ｙ_２Ｏ_３，ＧｄＮ，Ｇｄ_２Ｏ_３，ＬｕＮ，Ｌｕ_２Ｏ_３等；
Ｓｉの原料としてＳｉ_３Ｎ_４、ＳｉＯ_２、ＳｉＯ、Ｓｉ、ＳｉＣ等；
Ａｌの原料としてＡｌＮ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ_４Ｃ_３等；が例示できる。

フラックスとしての効果を得るため、ＥｕＦ_３、ＬａＦ_３、ＡｌＦ_３、ＣａＦ_２、ＹＦ_３等のフッ化物を原料化合物として用いることもできる。

式１におけるＯの原料やＮの原料は、上記ａ）、ｂ）、ｃ）、またはｄ）から供給されてもよいし、焼成雰囲気（例えばＮ_２ガス）から供給されてもよい。上記ａ）、ｂ）、ｃ）、またはｄ）をＯまたはＮの原料として用いることができるという点から、上記ａ）、ｂ）、ｃ）、またはｄ）は酸化物または窒化物であることが好ましい。

これらの原料化合物の使用量は、式１でのモル比を満たすように選択すればよい。例えば、原料としてＥｕ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｓｉ_３Ｎ_４、およびＡｌ_２Ｏ_３を採用する場合、モル比が式１の組成比となるように原料化合物を秤量して混合する。この時、これらの中で、Ｅｕ源化合物のモル数は極微量であるため、Ｅｕ源化合物のアニオンのモル数は無視しても構わない。

原料化合物の混合（混合工程）は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法が採用でき、湿式法、乾式法のいずれであってもよい。

湿式法の場合、秤量した原料化合物と溶媒とを合一し、乳鉢と乳棒、ミキサー、ミルなどで混合する。溶媒としては、水；メタノール、エタノールなどのアルコール類；ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶媒；等を、１種単独で、または２種以上を混合して採用できる。原料化合物と溶媒とを１〜２４時間混合した後、乾燥工程にて溶媒を除去する。乾燥温度は、特に制限されるものではないが、例えば５０〜２００℃である。乾燥工程には、オーブン等による加熱乾燥、噴霧乾燥などを採用すればよい。また、乾燥雰囲気は、大気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空雰囲気下等のいずれの条件であってもよいが、原料化合物の酸化を防止するため、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、または真空雰囲気下が好ましい。

乾式法によって混合する場合、溶媒を用いることなく、乳鉢、乳棒、ミキサー、ボールミル、ジェットミル等によって原料化合物を混合する。

原料化合物の混合物を、篩を用い、所望のサイズに分級してもよい。

本発明に係る蛍光体の製造に際しては、混合した原料化合物を焼成する工程が含まれる。焼成工程は、原料化合物の混合物をアルミナ製、ジルコニア製、窒化ホウ素製、白金製、またはイリジウム製等の容器（坩堝など）に充填して行う。充填率は特に制限されないが、例えば１０〜５０％である。

焼成工程では、窒素雰囲気下、もしくは、水素が１〜１０モル％含まれた混合窒素ガスを用いた雰囲気下で行われることが好ましい。

焼成工程では、例えば、少なくとも、好ましくは１５００〜１９００℃、より好ましくは１７００〜１９００℃の温度範囲を経るように、原料化合物の混合物の焼成を行う。焼成工程では、輝度の観点から、段階的に昇温してもよい。

本発明においては、前記温度にて、例えば、１〜２４時間、好ましくは２〜１０時間程度焼成を行う。焼成温度が１５００℃未満であると、Ｙ_２Ｓｉ_３Ｏ_３Ｎ_４型結晶構造の形成が十分に行われないおそれがある。一方、上記焼成温度が２１００℃を超えると、原料化合物や焼成による生成物が昇華してしまうおそれがある。

焼成工程における昇温速度は、特に限定されるものではないが、例えば１〜３０℃／分であり、好ましくは５〜２０℃／分である。

焼成工程において焼成炉内の圧力は任意に設定できるが、制御された圧力下で焼成工程が行われることが好ましい。この場合、減圧下（例えば真空度０．１３Ｐａ（１×１０^−３Ｔｏｒｒ）以下であり、好ましくは０．０１Ｐａ（１×１０^−４Ｔｏｒｒ）以下）で比較的低温域（１３００℃以下、好ましくは１２００℃以下）まで昇温し、その後、温度を維持しつつ、１０〜６０分かけて、窒素ガス、若しくは、水素が１〜１０モル％含まれた混合窒素ガスを炉内に導入する。

焼成温度を１６５０℃以上とする場合は、窒素ガスを採用し、炉内のガス圧を０．５〜２ＭＰａ程度まで加圧するのがよい。窒化物原料の分解や酸化を抑えつつ、蛍光体が形成できる。目的とする焼成温度まで炉内温度を昇温し、所定の時間焼成（焼結）を行う。

焼成後、例えば１０〜３０℃／分の速度で室温付近まで炉内を冷却する。合成された蛍光体の酸化を防止するため、冷却中は炉内圧を維持したまま行うことが好ましい。

焼成によって得られた焼成物を粉砕した後、焼成工程を１回〜３回繰り返し行うこともできる。焼成工程を複数回行うことで、結晶性の高い蛍光体を得ることができる。

焼成工程を経て得られた焼成物を、乳鉢と乳棒、ミキサー、ロールミル、ボールミル、ジェットミル、ブレンダ―等によって粉砕してもよい。粉砕物の粒度は、例えば、メジアン径（Ｄ５０値）が１〜３０μｍの範囲であり、好ましくは５〜２０μｍの範囲である。粉砕物の粒度分布は、例えばレーザー回折散乱法によって測定できる。焼成物を粉砕することで、蛍光体を発光素子などへ利用しやすくなる。

粉砕後の焼成物は、焼成工程中に生成される副反応物を除去するために、洗浄工程に供してもよい。この場合、例えば、水、有機または無機酸、およびエタノール等のアルコールからなる群のうち、１種または２種以上を組み合わせた溶液にて粉砕物を洗浄すればよい。酸洗浄には、無機酸および有機酸を広く利用できるが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、クエン酸などが例示できる。酸洗浄においては、１〜１０Ｎ程度の酸に対して、粉砕後の焼成物が０．５〜１０重量％となるよう、酸と粉砕後の焼成物とを合一する。洗浄時間は任意に設定すればよいが、例えば０．５〜１０時間であり、攪拌下で行ってもよい。

焼成工程、並びに、任意に、粉砕工程および／または洗浄工程を経て得られた蛍光体の成分組成は、例えばＳＥＭ−ＥＤＸ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）法等によって確認することができる。

（蛍光体の利用）
本発明に係る蛍光体は、発光ダイオード（近紫外ＬＥＤ、青色ＬＥＤ）と組み合わせることにより、発光素子に利用することができる。すなわち、本発明の別の側面においては、特定の波長範囲の光を発する光源と、上述の本願蛍光体とを含む、発光素子が提供される。

図３は、本発明に係る発光素子の概略図であるが、本発明の技術的範囲を制限するものではない。発光素子１はリードワイヤ２，３、光源４、樹脂５，８、導電性ワイヤ６、蛍光体７を含む。リードワイヤ２には、凹部があり、光源４が設置され、該凹部と光源４とは電気的に接続される。光源４は導電性ワイヤ６を介してリードワイヤ３と電気的に接続される。本発明に係る蛍光体７が分散された第１の樹脂５は、光源４を被うように形成される。凹部を含むリードワイヤ２の先端部、光源４、および第１の樹脂５は、第２の樹脂８によって封止される。樹脂５，８としては、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等公知の熱硬化性樹脂を採用できる。

前記発光素子において、前記光源は、近紫外ＬＥＤまたは青色ＬＥＤであって、３８０〜４８０ｎｍの範囲の光を発するものが採用し得る。

前記発光素子において、前記蛍光体の発光スペクトルのピーク波長は、例えば５５０ｎｍ〜６０５ｎｍの範囲であり、好ましくは波長５６０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは波長５７０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲である。

本発明に係る発光素子は、例えば、白色発光素子であり、砲弾型であり得る。

本発明に係る発光素子は、青色蛍光体、緑色蛍光体および赤色蛍光体の少なくとも一つをさらに含んでもよい。

本発明における発光素子の好ましい形態は、波長３８０〜４８０ｎｍの範囲の光を発する光源と、上記の蛍光体と、を含む、発光素子である。

青色蛍光体の例としては、例えば、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ：Ｅｕ^２＋、ＢａＭｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_２７：Ｅｕ^２＋、Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｅｕ^２＋、ＢａＡｌ_８Ｏ_１３：Ｅｕ^２＋、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ^２＋、Ｓｒ_２Ｓｉ_３Ｏ_８（２ＳｒＣｌ_２）：Ｅｕ^２＋、Ｂａ_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８：Ｅｕ^２＋、（Ｓｒ，Ｃａ）_１０（ＰＯ_４）_６（ｎＢ_２Ｏ_３）：Ｅｕ^２＋などを挙げることができ、これらを一つ以上混合して含むことができる。

緑色蛍光体の例としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋、Ｂａ_２ＭｇＳｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ^２＋、Ｂａ_２ＺｎＳｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ^２＋、ＢａＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ^２＋、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ^２＋、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ^２＋，Ｍｎ^２＋、ＢａＭｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_２７：Ｅｕ^２＋，Ｍｎ^２＋などを挙げることができ、これらを一つ以上混合して含むことができる。

赤色蛍光体の例としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ^２＋、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ^２＋、Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ^３＋，Ｂｉ^３＋、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ^２＋、ＣａＬａ_２Ｓ_４：Ｃｅ^３＋、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）_２Ｐ_２Ｏ_７：Ｅｕ^２＋，Ｍｎ^２＋、（Ｃａ，Ｓｒ）_１０（ＰＯ_４）_６（Ｆ，Ｃｌ）：Ｅｕ^２＋，Ｍｎ^２＋、（Ｙ，Ｌｕ）_２ＷＯ_６：Ｅｕ^３＋，Ｍｏ^６＋、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）_２Ｏ_３：Ｅｕ^３＋，Ｂｉ^３＋、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ^３＋，Ｂｉ^３＋、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＢＯ_３：Ｅｕ^３＋，Ｂｉ^３＋、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）（Ｐ，Ｖ）Ｏ_４：Ｅｕ^３＋，Ｂｉ^３＋、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ_２Ｏ_７：Ｅｕ^２＋，Ｍｎ^２＋などを挙げることができ、これらを一つ以上混合して含むことができる。

発光素子が黄〜橙色蛍光体だけではなく、赤色蛍光体および青色蛍光体を含む場合は、青色ＬＥＤまたは近紫外ＬＥＤが用いられる。発光素子が、黄〜橙色蛍光体および赤色蛍光体のみを含む場合は、青色ＬＥＤが用いられる。この方法によって、発光素子は、本明細書に開示の黄〜橙色蛍光体；青色ＬＥＤまたは近紫外ＬＥＤ；並びに、必要に応じて、青色蛍光体、緑色蛍光体および／または赤色蛍光体を含む。

本発明の蛍光体は、上記に挙げた発光素子以外に、バックライト光源、青色光励起のディスプレイ用塗料にも応用することもできる。

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。

（実施例１）
（混合および焼成工程）
原料化合物として、Ｌａ_２Ｏ_３を０．７８７ｇ、Ｙ_２Ｏ_３を０．２８０ｇ、Ｅｕ_２Ｏ_３を０．０２２ｇ、Ａｌ_２Ｏ_３を０．１０１ｇ、Ｓｉ_３Ｎ_４を０．８１１ｇ、をアルミナ乳鉢にて混合し、その混合物を、ＢＮ（窒化ホウ素製）坩堝に充填した。次いで、前記混合物を充填した坩堝を焼成炉に導入した。炉内の真空度を０．０１Ｐａ（１×１０^−４Ｔｏｒｒ）以下まで減圧した後、室温から７５０℃まで昇温した。

７５０℃に到達後、温度を保持しつつ、２時間 真空引きした後、窒素ガス（Ｎ_２）を炉内に導入し、３０分をかけて０．９２ＭＰａまで加圧した。

圧力が目的の値まで上昇した後、圧力を維持しつつ１６００℃まで１０℃／分の速度で再昇温した。１６００℃到達後、２時間温度を保持した後、再び、１０℃／分で昇温した。１８００℃の目的温度に達したところで、圧力や温度を維持しながら２時間保持した。２時間保持後、圧力を維持しながら２５℃／分の速度で炉内温度を室温まで冷却した。

（粉砕工程）
焼成物を坩堝から取り出し、アルミナ乳鉢を用いて粉砕した。

（特性分析）
日立ハイテクノロジーズ社製のＦ７０００を用い、得られた蛍光体の励起発光特性を分析した。励起光源としては、紫外線から可視光まで広い発光領域を有するキセノンランプを使用した。

結晶構造の解析にはＸＲＤ（Ｘ線回折装置：ＲＩＮＴ−２０００、株式会社リガク製）を用い、最新の結晶構造データベースであるＰＤＦ２−２０１２を参照し、分析した回折データを同定した。

図１に、その励起発光スペクトルを示す。ピーク波長５９４ｎｍ、半値幅１０２ｎｍの橙色の発光ピークが得られた。また、３９５〜４６０ｎｍ間の励起強度がフラットな励起スペクトルが得られた。

励起強度の相対値Ｅｘは次のとおりであった。（Ｅｘ_{（ｍａｘ）}，Ｅｘ_{（ｍｉｎ）}，４５０ｎｍでのＥｘ，４０５ｎｍでのＥｘ）＝（１００，９４，９８，９７）。よって、Ｅｘ_{（ｍｉｎ）}／Ｅｘ_{（ｍａｘ）}×１００＝９４％であった。

（ＸＲＤ回折）
実施例で得られた蛍光体について、ＸＲＤ回折を行った。結晶構造の解析にはＸＲＤ（Ｘ線回折装置：ＲＩＮＴ−２０００、株式会社リガク製）を用い、最新の結晶構造データベースであるＰＤＦ２−２０１２を参照し、分析した回折データを同定した。

（ＳＥＭ−ＥＤＸ測定）
実施例１で得られた蛍光体について、多数の粒子のＳＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）測定を行った。なお、本実施例におけるＳＥＭ−ＥＤＸ測定は、日立ＳＵ８０２０、加速電圧１５ｋｅＶにより行った。なお、このＳＥＭ−ＥＤＸによる組成定量においては、ＳＥＭ−ＥＤＸの原理および測定試料の性質から、数値にはその１０％前後の誤差が含まれていると考えられる。

図２に、実施例１で得られた蛍光体のＸＲＤ回折パターンを示す。得られた回折パターンより、実施例１の蛍光体は、Ｌａ_３Ｓｉ_８Ｏ_４Ｎ_１１型結晶相の粒子と、Ｙ_２Ｓｉ_３Ｏ_３Ｎ_４型結晶相の粒子とからなることがわかった。

ＳＥＭ−ＥＤＸの測定より、Ｙ_１．５２Ｌａ_０．４７Ｅｕ_０．０１Ｓｉ_２．７３Ａｌ_０．２７Ｏ_３．２８Ｎ_３．７２なる組成の蛍光体粒子と、Ｙ_０．７３Ｌａ_２．２０Ｅｕ_０．０７Ｓｉ_７ＡｌＯ_５．０７Ｎ_９．９３が得られていることが判明した。

前者が、Ｙ_２Ｓｉ_３Ｏ_３Ｎ_４型の組成構成に、後者が、Ｌａ_３Ｓｉ_８Ｏ_４Ｎ_１１型の組成構成になっていること、および、前記Ｘ線回折の情報から、前者が、Ｙ_２Ｓｉ_３Ｏ_３Ｎ_４型結晶相であり、後者が、Ｌａ_３Ｓｉ_８Ｏ_４Ｎ_１１型結晶相であると決定できた。

最終的に、Ｙ_１．５２Ｌａ_０．４７Ｅｕ_０．０１Ｓｉ_２．７３Ａｌ_０．２７Ｏ_３．２８Ｎ_３．７２なる粒子と、Ｙ_０．７３Ｌａ_２．２０Ｅｕ_０．０７Ｓｉ_７ＡｌＯ_５．０７Ｎ_９．９３なる粒子が合成されたと判明した。

どちらの粒子も蛍光体であるが、後者のＹ_０．７３Ｌａ_２．２０Ｅｕ_０．０７Ｓｉ_７ＡｌＯ_５．０７Ｎ_９．９３は、近紫外に励起帯を有し、青緑色に発光することが、本発明者らの検討により判明しているため、実施例１の蛍光体にて得られた青色励起帯、橙色発光を有する励起・発光スペクトルは、前者のＹ_１．５２Ｌａ_０．４７Ｅｕ_０．０１Ｓｉ_２．７３Ａｌ_０．２７Ｏ_３．２８Ｎ_３．７２からのものであることが明らかとなった。

付言すれば、Ｙ_０．７３Ｌａ_２．２０Ｅｕ_０．０７Ｓｉ_７ＡｌＯ_５．０７Ｎ_９．９３の青緑色発光スペクトルは、実施例１の励起スペクトルの受光波長５９４ｎｍにはほとんどその強度を有しない。Ｙ_０．７３Ｌａ_２．２０Ｅｕ_０．０７Ｓｉ_７ＡｌＯ_５．０７Ｎ_９．９３の近紫外励起スペクトルは、実施例１の発光スペクトルの励起波長４７５ｎｍにはほとんどその強度を有しない。

図１に示す通り、本願に係る蛍光体Ｙ_１．５２Ｌａ_０．４７Ｅｕ_０．０１Ｓｉ_２．７３Ａｌ_０．２７Ｏ_３．２８Ｎ_３．７２は、良好な、近紫外〜青色励起特性を示す。

１ 発光素子、
２、３ リードワイヤ、
４ 光源、
５、８ 樹脂、
６ 導電性ワイヤ、
７ 蛍光体。

Claims (5)

1. 下記の式１：
   式１中、
   ０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜２であり；
   Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、およびＹからなる群より選択される少なくとも１つである、
   で表わされる組成を有する結晶体を含む、蛍光体。
2. 波長３５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の光で励起したとき、５５０ｎｍ〜６０５ｎｍの範囲に発光ピークを有する、請求項１に記載の蛍光体。
3. 励起スペクトルの３９５〜４６０ｎｍにおける最高励起強度Ｅｘ_{（ｍａｘ）}と、最低励起波長励起強度Ｅｘ_{（ｍｉｎ）}とが、下記の式２を満たす、請求項１または２に記載の蛍光体。
   
4. 前記Ｌｎが、Ｙ、Ｌｕ、Ｇｄ、または、Ｌａである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体。
5. 波長３８０〜４８０ｎｍの範囲の光を発する光源と、
   請求項１〜４のいずれか１項に記載の蛍光体と、
   を含む、発光素子。