JP7369409B1 - 蛍光体、発光装置、照明装置、画像表示装置及び車両用表示灯 - Google Patents

Abstract

【課題】発光ピーク波長が良好で、スペクトル半値幅が狭く、発光強度の高い蛍光体を提供すること。また、演色性、色再現性、及び／又は変換効率が良好な発光装置、照明装置、画像表示装置及び／又は車両用表示灯を提供すること。【解決手段】特定の式で表される組成を有する結晶相を含み、かつ、添加元素Ｚを含み、添加元素ＺはＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｐｔ、及びＩｒから成る群より選ばれる１以上の元素を含む、蛍光体、及び、前記蛍光体を第２の発光体として備える発光装置。【選択図】なし

Description

本発明は、蛍光体、発光装置、照明装置、画像表示装置及び車両用表示灯に関する。

近年、省エネルギーの流れを受け、ＬＥＤを用いた照明やバックライトの需要が増加している。ここで用いられるＬＥＤは、青又は近紫外波長の光を発するＬＥＤチップ上に、蛍光体を配置した白色発光ＬＥＤである。

このようなタイプの白色発光ＬＥＤとしては、青色ＬＥＤチップ上に、青色ＬＥＤチップからの青色光を励起光として、赤色に発光する窒化物蛍光体と緑色に発光する蛍光体を用いたものが近年用いられている。ＬＥＤとしては、更なる発光効率が求められており、赤色蛍光体としても発光特性に優れた蛍光体、及びその様な蛍光体を備える発光装置が所望されている。

発光装置に用いられる赤色蛍光体としては、例えば一般式Ｋ_２（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｆ_６：Ｍｎ、Ｋ_２Ｓｉ_１－ｘＮａ_ｘＡｌ_ｘＦ_６：Ｍｎ（０＜ｘ＜１）で表されるＫＳＦ蛍光体、一般式（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕで表されるＳ／ＣＡＳＮ蛍光体等が知られているが、ＫＳＦ蛍光体についてはＭｎで賦活された劇物であるため、より人体及び環境に優しい蛍光体が求められている。また、Ｓ／ＣＡＳＮ蛍光体については発光スペクトルにおける半値幅（以下、「スペクトル半値幅」、或いは「Ａ ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ」「ＦＷＨＭ」と記載する場合がある。）が８０ｎｍ～９０ｎｍ程度と比較的広いものが多く、発光波長領域が比視感度の低い波長領域を含みやすいため、変換効率を改善する観点から、よりスペクトル半値幅の狭い赤色蛍光体が求められている。

また、近年の発光装置に適用し得る赤色蛍光体として、例えば、特許文献１には実施例においてＳｒＬｉＡｌ_３Ｎ_４：Ｅｕの組成式で表される蛍光体が開示されている。

特許第６３３５８８４号公報

しかしながら、特許文献１に記載の蛍光体は発光強度が不明であり、より発光強度の良好な蛍光体、及び変換効率が良好な発光装置が求められている。

上記課題に鑑みて、本発明は、発光ピーク波長が良好で、スペクトル半値幅が狭く、発光強度の高い蛍光体を提供することを目的とする。
また、本発明は、演色性、色再現性、及び／又は変換効率が良好な発光装置、照明装置、画像表示装置及び／又は車両用表示灯を提供することを目的とする。

本発明者等は鋭意検討したところ、特定組成で表される結晶相を含むとともに、特定元素を一定量以上含む蛍光体、又は該蛍光体を備える発光装置を用いることで、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成させた。非限定的ないくつかの実施形態を以下に示す。

本発明の態様１は、
下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含み、かつ、
添加元素Ｚを含み、
前記添加元素ＺはＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｐｔ、及びＩｒから成る群より選ばれる１以上の元素を含む、蛍光体である。
Ｒｅ_ｘＭＡ_ａＭＢ_ｂＭＣ_ｃＤ_ｄＸ_ｅ ［１］
（上記式［１］中、
ＭＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｙ、Ｇｄ、及びＬａから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＭＢはＬｉ、Ｍｇ、及びＺｎから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＭＣはＡｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＳｃから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＤはＮ（窒素）及びＯ（酸素）から成る群から選ばれる１種以上の元素であり、
ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＲｅはＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、及びＤｙから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘは、それぞれ、下記式を満たす。
０．７≦ａ≦１．３
０．７≦ｂ≦１．３
２．４≦ｃ≦３．６
３．２≦ｄ≦４．８
０．０≦ｅ≦０．２
０．０＜ｘ≦０．２）

本発明の態様２は、
下記式［２］で表される組成を有する結晶相を含み、かつ、
添加元素Ｚを含み、
前記添加元素ＺはＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｐｔ、及びＩｒから成る群より選ばれる１以上の元素を含む、蛍光体である。
Ｒｅ_ｘＭＡ_ａＭＢ_ｂ（Ａｌ_１－ｙＭＣ’_ｙ）_ｃＤ_ｄＸ_ｅ ［２］
（上記式［２］中、
ＭＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｙ、Ｇｄ、及びＬａから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＭＢはＬｉ、Ｍｇ、及びＺｎから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＭＣ’はＳｉ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＳｃから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＤはＮ（窒素）及びＯ（酸素）から成る群から選ばれる１種以上の元素であり、
ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＲｅはＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、及びＤｙから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘ、ｙは、それぞれ、下記式を満たす。
０．７≦ａ≦１．３
０．７≦ｂ≦１．３
２．４≦ｃ≦３．６
３．２≦ｄ≦４．８
０．０≦ｅ≦０．２
０．０＜ｘ≦０．２
０．０＜ｙ≦１．０）

本発明の態様３は、態様１又は２の蛍光体において、
前記添加元素Ｚを１．０質量ｐｐｍ以上含む、蛍光体である。

本発明の態様４は、態様１～３のいずれか１つの蛍光体において、
前記添加元素ＺはＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＮｉから成る群より選ばれる１以上の元素から成る、蛍光体である。

本発明の態様５は、態様１～４のいずれか１つの蛍光体において、
前記式［１］又は式［２］において、ＭＡの８０モル％以上がＣａ、Ｓｒ及びＢａから成る群より選ばれる１種以上の元素である、蛍光体である。

本発明の態様６は、態様１～５のいずれか１つの蛍光体において、
前記式［１］又は式［２］において、ＭＢの８０モル％以上がＬｉである、蛍光体である。

本発明の態様７は、態様１及び３～６のいずれか１つの蛍光体において、
前記式［１］において、ＭＣの８０モル％以上がＡｌ及びＧａから成る群より選ばれる１種以上の元素から成る、蛍光体である。

本発明の態様８は、態様１及び３～７のいずれか１つの蛍光体において、
前記式［１］において、ＭＣの８０モル％以上がＡｌである、蛍光体である。

本発明の態様９は、態様２～６のいずれか１つの蛍光体において、
前記式［２］において、ＭＣ’の８０モル％以上がＧａである、蛍光体である。

本発明の態様１０は、態様１～９のいずれか１つの蛍光体において、
前記式［１］又は式［２］において、Ｒｅの８０モル％以上がＥｕである、蛍光体である。

本発明の態様１１は、態様１～１０のいずれか１つの蛍光体において、
前記式［１］又は式［２］で表される組成を有する結晶相の空間群がＰ－１である、蛍光体である。

本発明の態様１２は、態様１～１１のいずれか１つの蛍光体において、
発光スペクトルにおいて６２０ｎｍ以上、６６０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する、蛍光体である。

本発明の態様１３は、態様１～１２のいずれか１つの蛍光体において、
発光スペクトルにおける半値幅（ＦＷＨＭ）が７０ｎｍ以下である、蛍光体である。

本発明の態様１４は、
第１の発光体と、前記第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する１以上の蛍光体を含む第２の発光体とを備え、
前記第２の発光体が態様１～１３のいずれか１つの蛍光体を含む、発光装置である。

本発明の態様１５は、態様１４の発光装置において、
前記第２の発光体が更に黄色蛍光体及び／又は緑色蛍光体を含む、発光装置である。

本発明の態様１６は、態様１５の発光装置において、
前記黄色蛍光体及び／又は緑色蛍光体は、ガーネット系蛍光体、シリケート系蛍光体、窒化物蛍光体、及び酸窒化物蛍光体のいずれか１種以上を含む、発光装置である。

本発明の態様１７は、
態様１４～１６のいずれか１つの発光装置を光源として備える照明装置である。

本発明の態様１８は、
態様１４～１６のいずれか１つの発光装置を光源として備える画像表示装置である。

本発明の態様１９は、
態様１４～１６のいずれか１つの発光装置を光源として備える車両用表示灯である。

本発明により、発光ピーク波長が良好で、スペクトル半値幅が狭く、発光強度の高い蛍光体を提供することができる。
また、本発明により、演色性、色再現性、及び／又は変換効率が良好な発光装置、照明装置、画像表示装置及び／又は車両用表示灯を提供することができる。

以下、本発明について実施形態や例示物を示して説明するが、本発明は以下の実施形態や例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。

なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち１種又は２種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と、「Ｃａ_１－ｘＳｒ_ｘＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ_１－ｘＢａ_ｘＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と、「Ｃａ_１－ｘＢａ_ｘＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と、「Ｃａ_{１－ｘ－ｙ}Ｓｒ_ｘＢａ_ｙＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」（但し、式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１である。）とを全て包括的に示しているものとする。

＜蛍光体＞
本発明は一実施形態において、下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含む蛍光体であり、添加元素Ｚを含み、前記添加元素ＺはＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｐｔ、及びＩｒから成る群より選ばれる１以上の元素を含む、蛍光体である（以下、「本実施形態の蛍光体［１］」と称する場合がある）。
Ｒｅ_ｘＭＡ_ａＭＢ_ｂＭＣ_ｃＤ_ｄＸ_ｅ ［１］
（上記式［１］中、
ＭＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｙ、Ｇｄ、及びＬａから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＭＢはＬｉ、Ｍｇ、及びＺｎから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＭＣはＡｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＳｃから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＤはＮ（窒素）及びＯ（酸素）から成る群から選ばれる１種以上の元素であり、
ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＲｅはＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、及びＤｙから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘは、それぞれ、下記式を満たす。
０．７≦ａ≦１．３
０．７≦ｂ≦１．３
２．４≦ｃ≦３．６
３．２≦ｄ≦４．８
０．０≦ｅ≦０．２
０．０＜ｘ≦０．２）

また、本実施形態の蛍光体［１］と後述する本実施形態の蛍光体［２］とをまとめて「本実施形態の蛍光体」と称す場合がある。

本発明は別の実施形態において、本実施形態の蛍光体［１］を備える発光装置である。

式［１］中、Ｒｅにはユーロピウム（Ｅｕ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）等を用いることができるが、発光波長及び発光量子効率を向上する観点から、Ｒｅは好ましくはＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、及びＤｙから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、より好ましくはＥｕを含み、更に好ましくはＲｅの８０モル％以上はＥｕであり、より更に好ましくはＲｅはＥｕである。

式［１］中、ＭＡはカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、及びランタン（Ｌａ）から成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、好ましくはＣａ、Ｓｒ、及びＢａから成る群より選ばれる１種以上の元素を含み、より好ましくはＭＡはＳｒを含む。また、好ましくは、ＭＡの８０モル％以上がＣａ、Ｓｒ及びＢａから成る群より選ばれる１種以上の元素であり、より好ましくはＭＡがＣａ、Ｓｒ及びＢａから成る群より選ばれる１種以上の元素から成る。

式［１］中、ＭＢはリチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、及び亜鉛（Ｚｎ）から成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、好ましくはＬｉを含み、より好ましくはＭＢの８０モル％以上はＬｉであり、更に好ましくはＭＢはＬｉである。

式［１］中、ＭＣはアルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、及びスカンジウム（Ｓｃ）から成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、好ましくはＡｌ、Ｇａ又はＳｉを含み、より好ましくはＡｌ及びＧａから成る群より選ばれる１種以上の元素を含み、更に好ましくはＭＣの８０モル％以上はＡｌ及びＧａから成る群より選ばれる１種以上の元素から成り、特に好ましくはＭＣの９０モル％以上はＡｌ及びＧａから成る群より選ばれる１種以上の元素から成り、最も好ましくはＭＣはＡｌ及びＧａから成る群より選ばれる１種以上の元素から成る。

一実施形態において、ＭＣの８０モル％以上はＡｌであり、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９８モル％以上がＡｌである。ＭＣの８０モル％以上がＡｌであることで、Ｓ／ＣＡＳＮ等の既存の赤色蛍光体と同程度の発光ピーク波長及び発光強度を示し、かつスペクトル半値幅が狭い赤色蛍光体を提供することができる。この様な赤色蛍光体を用いることで、従来と同程度かそれ以上の変換効率（Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｓｙ、Ｌｍ／Ｗ）を維持しつつ、演色性又は色再現性に優れる発光装置を提供することができる。

式［１］中、ＤはＮ（窒素）及びＯ（酸素）から成る群から選ばれる１種以上の元素である。ＤにおけるＮ（窒素）の割合は任意に調整することができるが、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましく７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上であり、１００モル％であってもよい。ＤにおけるＮ（窒素）の割合を適宜調整することで、結晶相全体の電荷バランスを保ち、又は発光ピーク波長を調整することができる。

式［１］中、Ｘはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、及びヨウ素（Ｉ）から成る群から選ばれる１種以上の元素を含む。すなわち、特定の実施形態においては、結晶構造安定化及び蛍光体全体の電荷バランスを保つ観点から、上記ＤにおけるＮは、その一部がＸで表した上記ハロゲン元素で置換されていてもよい。

本実施形態の蛍光体［１］における添加元素Ｚの含有量は、本発明の効果を失わない限り制限されない。特定の実施形態においては、前記蛍光体に含まれる前記添加元素Ｚの量は通常１．０質量ｐｐｍ以上であり、好ましくは１．５質量ｐｐｍ以上、より好ましくは２．０質量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは５．０質量ｐｐｍ以上、特に好ましくは１０質量ｐｐｍ以上、最も好ましくは２０質量ｐｐｍ以上であり、５０質量ｐｐｍ以上、１００質量ｐｐｍ以上、１５０質量ｐｐｍ以上、２００質量ｐｐｍ以上、２５０質量ｐｐｍ以上、３００質量ｐｐｍ以上としてもよい。
添加元素Ｚの含有量の上限は発明の効果を失わない限り制限されないが、通常１００００質量ｐｐｍ以下であり、５０００質量ｐｐｍ以下、２０００質量ｐｐｍ以下、１０００質量ｐｐｍ以下としてもよい。

前記添加元素Ｚは通常Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｐｔ、及びＩｒから成る群より選ばれる１以上の元素を含む。
好ましくは、前記添加元素ＺはＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＮｉから成る群より選ばれる１以上の元素を含み、より好ましくはＭｏを含む。
また、特定の実施形態においては、前記添加元素Ｚは、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｐｔ、及びＩｒから成る群より選ばれる１以上の元素から成り、好ましくはＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＮｉから成る群より選ばれる１以上の元素から成り、より好ましくはＭｏから成る。

前記蛍光体に前記添加元素Ｚを含ませる方法は、本発明の効果を失わない限り特に制限されない。特定の実施形態においては、原料混合粉に添加元素Ｚ又はＺの化合物を分散又は付着させる方法、反応容器の表面を添加元素Ｚ又はＺの化合物でコーティングする方法、添加元素Ｚ又はＺの化合物を含む材質から成る反応容器を用いて合成を行う方法、などを採用することができる。

本実施形態の蛍光体が良好な輝度、スペクトル半値幅及び／又は発光強度を示す理由は定かではないが、例えば、蛍光体と反応容器との間に添加元素ＺないしＺの化合物を存在させることで、発光を阻害する成分が蛍光体に付着、反応ないし固溶することを防ぐことができ、高輝度な蛍光体が得られる可能性が挙げられる。

前記式［１］及び後述する式［２］は、本発明の効果が損なわれない限り、明記した以外の成分が含まれていてもよい。
前記明記した以外の成分としては、式［１］及び後述する式［２］を構成するいずれかの元素と元素番号が１つ～２つ異なる元素、意図的に加えた元素の同族元素、意図的に加えた希土類元素と別の希土類元素、及び原料にハロゲン化物を用いた際のハロゲン元素、その他各種原料に不純物として一般的に含まれ得る元素などが挙げられる。
前記明記した以外の成分が含まれる場合としては、例えば、新たな効果の発現を目的としてＭＡ、ＭＢ、ＭＣ及びＤ、並びに、後述するＭＣ’、Ｘ及びＲｅのいずれかのサイトに、前記明記した以外の元素が含まれる場合や、原料の不純物由来、及び粉砕工程、合成工程等の製造プロセス等において、前記明記した以外の成分が不可避的に、又は意図せず導入される場合が考えられる。また、微量添加成分としては反応助剤、及び原料由来の成分などが挙げられる。

上記式［１］中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘは、それぞれ、蛍光体に含まれるＭＡ、ＭＢ、ＭＣ、Ｄ、Ｘ及びＲｅのモル含有量を示す。

ａの値は、通常０．７以上、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上であり、通常１．３以下、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下である。
ｂの値は、通常０．７以上、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上であり、通常１．３以下、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下である。
ｃの値は、通常２．４以上、好ましくは２．６以上、より好ましくは２．８以上であり、通常３．６以下、好ましくは３．４以下、より好ましくは３．２以下である。
ｄの値は、通常３．２以上、好ましくは３．４以上、より好ましくは３．６以上、更に好ましくは３．８以上であり、通常４．８以下、好ましくは４．６以下、より好ましくは４．４以下、更に好ましくは４．２以下である。
ｅの値は特に制限されないが、通常０．０以上であり、通常０．２以下、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０６以下、更に好ましくは０．０４以下、より更に好ましくは０．０２以下である。
ｘの値は、通常０．０より大きく、好ましくは０．０００１以上、より好ましくは０．００１以上であり、通常０．２以下、好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１２以下、更に好ましくは０．１以下、より更に好ましくは０．０８以下である。ｘの値が上記下限以上又は上記下限より大きい値であることで、良好な発光強度の蛍光体を得ることができ、ｘの値が上記上限以下であることで、Ｒｅが良好に結晶内に取り込まれ、発光中心として機能しやすい蛍光体を得ることができる。

ｂ、ｃ、ｄ、ｅが上記範囲にあることで、結晶構造が安定化する。また、ｄ、ｅの値は蛍光体全体の電荷バランスを保つ目的で適度に調節できる。

また、ａの値が上記範囲にあることで、結晶構造が安定化し、異相の少ない蛍光体が得られる。

ｂ＋ｃの値は、通常３．１以上、好ましくは３．４以上、より好ましくは３．７以上であり、通常４．９以下、好ましくは４．６以下、より好ましくは４．３以下である。
ｂ＋ｃの値が上記範囲であることで、結晶構造が安定化する。

ｄ＋ｅの値は、通常３．２以上、好ましくは３．４以上、より好ましくは３．７以上であり、通常５．０以下、好ましくは４．６以下、より好ましくは４．３以下である。
ｄ＋ｅの値が上記範囲であることで、結晶構造が安定化する。

いずれの値も上記した範囲であると得られる蛍光体の発光ピーク波長及び発光スペクトルにおける半値幅が良好である点で好ましい。

なお、前記蛍光体の元素組成の特定方法は特に限定されず、常法で求めることができ、例えばＧＤ－ＭＳ、ＩＣＰ分光分析法、又はエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）等により特定できる。

本発明は一実施形態において、下記式［２］で表される組成を有する結晶相を含む蛍光体であり、添加元素Ｚを含み、前記添加元素ＺはＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｐｔ、及びＩｒから成る群より選ばれる１以上の元素を含む、蛍光体である（以下、「本実施形態の蛍光体［２］」と称す場合がある。）。
Ｒｅ_ｘＭＡ_ａＭＢ_ｂ（Ａｌ_１－ｙＭＣ’_ｙ）_ｃＤ_ｄＸ_ｅ ［２］
（上記式［２］中、
ＭＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｙ、Ｇｄ、及びＬａから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＭＢはＬｉ、Ｍｇ、及びＺｎから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＭＣ’はＳｉ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＳｃから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＤはＮ（窒素）及びＯ（酸素）から成る群から選ばれる１種以上の元素であり、
ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＲｅはＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、及びＤｙから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘ、ｙは、それぞれ、下記式を満たす。
０．７≦ａ≦１．３
０．７≦ｂ≦１．３
２．４≦ｃ≦３．６
３．２≦ｄ≦４．８
０．０≦ｅ≦０．２
０．０＜ｘ≦０．２
０．０＜ｙ≦１．０）

また、本発明は別の実施形態においては、本実施形態の蛍光体［２］を備える発光装置である。

前記式［２］におけるＭＡ、ＭＢ、Ｄ、Ｘ、Ｒｅ元素の種類及び構成は、前記式［１］と同様とすることができる。
また、本実施形態の蛍光体［２］における添加元素Ｚの種類や含有量、添加元素Ｚを含む蛍光体の製造方法についても、前記本実施形態の蛍光体［１］と同様とすることができる。

式［２］中、ＭＣ’はＳｉ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＳｃから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、結晶安定性及び発光強度を向上する観点から、好ましくはＧａ及びＳｉから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、より好ましくはＧａを含む。
更に好ましい特定の実施形態においては、式［２］中、ＭＣ’の８０モル％以上はＧａであってもよく、あるいは、ＭＣ’はＧａから成ってもよい。

前記式［２］におけるａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｘの値及び好ましい範囲は、前記式［１］と同様とすることができる。

前記式［２］におけるｙの値は、０．０より大きく、通常０．０１以上、好ましくは０．０１５以上、より好ましくは０．０３以上、更に好ましくは０．０５以上、特に好ましくは０．１以上であり、通常１．０以下、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．３以下、特に好ましくは０．２５以下である。

ｙの値が上記下限以上であることで、蛍光体の発光ピーク波長が短波化し、この様な蛍光体を用いることで、演色性又は色再現性の良好な発光装置を提供できる。また、ｙの値が上記上限以下であることで、発光強度が良好な蛍光体を得ることができ、この様な蛍光体を用いることで変換効率の良好な発光装置を提供できる。目的に応じて好ましい発光強度と発光ピーク波長を得るため、ｙの値は適宜調整することができる。

［結晶相の粒径］
本実施形態の蛍光体の結晶相の粒径は、体積基準の中央粒径（体積メジアン粒径）で通常２μｍ以上３５μｍ以下であり、下限値は、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上であり、また上限値は、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１５μｍ以下である。
体積基準の中央粒径（体積メジアン粒径）が上記下限以上であると結晶相がＬＥＤパッケージ内で示す発光特性を向上する観点から好ましく、上記上限以下であると結晶相がＬＥＤパッケージの製造工程においてノズルの閉塞を回避できる点から好ましい。
蛍光体の結晶相の体積基準の中央粒径（体積メジアン粒径）は、当業者に周知の測定技術により測定できるが、好ましい実施形態においては、例えばレーザー粒度計により測定できる。本明細書における実施例において、体積基準の中央粒径（体積メジアン粒径、（ｄ_５０））とは、レーザー回折・散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて、試料を測定し、粒度分布（累積分布）を求めたときの体積基準の相対粒子量が５０％になる粒子径と定義される。

｛蛍光体の物性など｝
［空間群］
本実施形態の蛍光体において、式［１］又は式［２］で表される組成を有する結晶相の結晶系（空間群）は、発明の効果が得られる限り制限されないが、一実施形態においては正方晶のＰ４_２／ｍ、単斜晶のＰ－１等とすることができ、好ましくはＰ－１である。本実施形態の蛍光体における空間群は、粉末Ｘ線回折又は単結晶Ｘ線回折にて区別しうる範囲において統計的に考えた平均構造が上記の長さの繰り返し周期を示していれば特に限定されないが、「Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ（Ｔｈｉｒｄ，ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ），Ｖｏｌｕｍｅ Ａ ＳＰＡＣＥ－ＧＲＯＵＰ ＳＹＭＭＥＴＲＹ」に基づく２番に属するものであることが好ましい。
上記の空間群であることで、発光スペクトルにおける半値幅（ＦＷＨＭ）が狭くなり、発光効率の良い蛍光体が得られる。
ここで、空間群は常法に従って求めることができ、例えば電子線回折や粉末又は単結晶を用いたＸ線回折構造解析及び中性子線回折構造解析等により求めることができる。

［発光スペクトルの特性］
本実施形態の蛍光体は、適切な波長を有する光を照射することで励起し、発光スペクトルにおいて良好な発光ピーク波長及びスペクトル半値幅（ＦＷＨＭ）を示す赤色光を放出する。以下、上記発光スペクトル及び励起波長、発光ピーク波長及びスペクトル半値幅（ＦＷＨＭ）について記載する。

（励起波長）
本実施形態の蛍光体は、通常２７０ｎｍ以上、好ましくは３００ｎｍ以上、より好ましくは３２０ｎｍ以上、更に好ましくは３５０ｎｍ以上、特に好ましくは４００ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲に励起ピークを有する。即ち、近紫外から青色領域の光で励起される。
なお、発光スペクトルの形状、及び下記発光ピーク波長及びスペクトル半値幅の記載は励起波長によらず適用できるが、量子効率を向上させる観点からは、吸収及び励起の効率が良い上記範囲の波長を有する光を照射することが好ましい。

（発光ピーク波長）
本実施形態の蛍光体は、発光スペクトルにおけるピーク波長が通常６２０ｎｍ以上、好ましくは６２５ｎｍ以上、より好ましくは６３０ｎｍ以上である。また、この発光スペクトルにおけるピーク波長は通常６７０ｎｍ以下、好ましくは６６０ｎｍ以下、より好ましくは６５５ｎｍ以下である。本実施形態の蛍光体は、例えば、発光スペクトルにおいて６２０ｎｍ以上、６６０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有することができる。

蛍光体の発光スペクトルにおけるピーク波長が上記範囲であることで、発光色が良好な赤色となり、これを用いることで演色性又は色再現性の良い発光装置を提供できる。また、蛍光体の発光スペクトルにおけるピーク波長が上記上限以下であることで、赤色の視感度が良好で、ルーメン当量ｌｍ／Ｗの良好な発光装置を提供できる。

発光装置においては、用途に応じてピーク波長の異なる蛍光体を用いることができる。ピーク波長の異なる蛍光体を得る方法は特に制限されないが、１つの方法としては、ＭＣ元素の構成を変えることで実現できる。

一実施形態においては、前記式［１］においてＭＣにＡｌを用い、かつＡｌの比率を高くすることで発光ピーク波長が長い蛍光体を得ることができる。この実施形態においては、発光ピーク波長は好ましくは６４０ｎｍ以上、より好ましくは６４５ｎｍ以上であり、通常６７０ｎｍ以下、好ましくは６６０ｎｍ以下である。発光波長がこの範囲にある蛍光体を備えることで、例えば照明用途に用いる発光装置において、発光効率と演色性を両立させた発光装置、又は液晶ディスプレイのバックライトユニットに用いる発光装置において、発光効率と色再現範囲を両立させた発光装置を提供できる。

別の一実施形態においては、Ａｌ及びＭＣ’元素を用いる前記式［２］で表される組成を有する結晶相を含む蛍光体とすることで、発光ピーク波長が相対的に短い蛍光体を得ることができる。この実施形態においては、発光ピーク波長は通常６１５ｎｍ以上、好ましくは６２０ｎｍ以上、より好ましくは６２５ｎｍ以上、更に好ましくは６３０ｎｍ以上であり、通常６６０ｎｍ以下、好ましくは６４５ｎｍ以下、より好ましくは６４０ｎｍ以下である。発光波長が上記範囲にある蛍光体を用いることで、演色性又は色再現性の良好な発光装置を得ることができる。

（発光スペクトルの半値幅）
本実施形態の蛍光体は、発光スペクトルにおける半値幅が、通常８０ｎｍ以下、好ましくは７０ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下、更に好ましくは５５ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下であり、また通常１０ｎｍ以上である。
発光スペクトルにおける半値幅が上記範囲内である蛍光体を用いることで、液晶ディスプレイなどの画像表示装置において色純度を低下させずに色再現範囲を広くすることができる。
また、発光ピーク波長及びスペクトル半値幅が上記上限以下にあることで、発光波長領域の視感度が相対的に高い蛍光体を提供でき、このような蛍光体を発光装置に用いることで、変換効率の高い発光装置を提供することができる。

なお、前記蛍光体を波長４５０ｎｍ前後の光で励起するには、例えば、ＧａＮ系ＬＥＤを励起光源として用いることができる。また、前記蛍光体の発光スペクトルの測定、並びにその発光ピーク波長、ピーク相対強度及びスペクトル半値幅の算出は、例えば、市販のキセノンランプ等３００～４００ｎｍの発光波長を有する光源と、一般的な光検出器を備える蛍光測定装置など、市販のスペクトル測定装置を用いて行うことができる。

＜蛍光体の製造方法＞
本実施形態の蛍光体は、蛍光体を構成する各元素の原料を、各元素の割合が前記式［１］又は式［２］を満たすように混合し、加熱することで合成することができる。

［蛍光体原料］
各元素（ＭＡ、ＭＢ、ＭＣ、ＭＣ’、Ｒｅ）の供給源となる蛍光体原料は特に制限されないが、例えば各元素の単体、酸化物、窒化物、水酸化物、塩化物、フッ化物などハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩などの無機塩、酢酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。その他、前記元素群が２種以上含まれる化合物を用いてもよい。また、各化合物は水和物などであってもよい。
なお、後述の実施例においては、各元素の窒化物を蛍光体原料として用いた。

各蛍光体原料の入手方法は特に制限されず、市販のものを購入して用いることができる。
各蛍光体原料の純度は特に制限されないが、元素比を厳密にする観点、及び不純物による異相の出現を避ける観点から、純度は高いほど好ましく、通常９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９７モル％以上、更に好ましくは９９モル％以上であり、上限は特に制限されないが、通常１００モル％以下であり、不可避的に混入する不純物が含まれていてもよい。
後述の実施例においては、いずれも純度９５モル％以上の蛍光体原料を用いた。

酸素元素（Ｏ）、窒素元素（Ｎ）、及びハロゲン元素（Ｘ）については、前記各元素の供給源となる蛍光体原料として酸化物、窒化物、及びハロゲン化物等を用いることで供給できるほか、合成反応の際に酸素又は窒素含有雰囲気とすることで適宜含ませることができる。

［混合工程］
蛍光体原料の混合方法は特に制限されず、常法を用いることができる。例えば、目的とする組成が得られるように蛍光体原料を秤量し、ボールミル等を用いて十分混合し、蛍光体原料混合物を得る。上記混合方法としては、特に限定はされないが、具体的には、下記（ａ）及び（ｂ）の方法が挙げられる。
（ａ）例えばハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、例えばリボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、前述の蛍光体原料を粉砕混合する乾式混合法。
（ｂ）前述の蛍光体原料に水等の溶媒又は分散媒を加え、例えば粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。

蛍光体原料の混合は、上記乾式混合法又は湿式混合法のいずれでもよいが、水分による蛍光体原料の汚染を避けるために、乾式混合法や非水溶性溶媒を使った湿式混合法が好ましい。
なお、後述の実施例においては、（ａ）の方法を採用した。

［添加元素Ｚの添加］
特定の実施形態においては、前記蛍光体の製造方法は、前記混合工程の後、得られた蛍光体原料混合物へ添加元素Ｚ又はＺの化合物を添加してもよい。
添加元素Ｚを添加する方法は、蛍光体原料混合物に添加元素Ｚ又はＺの化合物が分散し、あるいは付着すれば特に制限されず、常法を用いることができる。例えば気相法や、添加元素Ｚ又はＺの化合物と溶媒とを含む溶液を用いたゾル－ゲル法を用いてもよく、蛍光体原料混合物と添加元素Ｚ又はＺの化合物とを混合し、加熱処理してもよい。

［加熱工程］
加熱工程では、例えば、混合工程で得られた蛍光体原料混合物をるつぼに入れ、引き続き、それを５００℃～１２００℃の温度、好ましくは６００℃～１１００℃の温度で加熱する。
また、加熱工程の圧力は、目的の蛍光体が得られる限り常圧でも加圧状態でも構わないが、蛍光体原料に含まれる元素の揮発を防ぐために加圧することが好ましい。加圧する場合、圧力は通常０．１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であり、好ましくは１００ＭＰａ以下である。圧力が上記範囲にあることで、蛍光体原料の良好な反応性を確保できる。
加圧の方法は制限されず、例えば密封した容器を加熱する方法、機械的に加圧する方法、又はガス圧を用いる方法などを用いることができる

るつぼの材質は蛍光体原料又は反応物と反応しないものが好ましくアルミナ、石英、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素等のセラミック、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）等の金属、あるいは、それらを主成分とする合金等が挙げられる。
なお、後述の実施例においては、窒化ホウ素製るつぼ、又は窒化ホウ素製るつぼを添加元素Ｚでコーティングしたものを用いた。

加熱は不活性雰囲気下で行うことが好ましく、窒素、アルゴン、ヘリウム等が主成分のガスを用いることができる。
なお、後述の実施例においては、窒素雰囲気下で加熱を行った。

加熱工程では、上記の温度帯において、通常１０分～２００時間、好ましくは１時間～１００時間、より好ましくは２時間～５０時間にわたって加熱を行う。また、かかる加熱工程は１回で行ってもよく、複数回に分けて行ってもよい。加熱工程を複数回に分けて行う態様としては、欠陥を修復するために加圧下で加熱するアニール工程を含む態様、一次粒子又は中間物を得る一次加熱の後に、二次粒子又は最終生成物を得る二次加熱を行う態様などが挙げられる。
これにより、本実施形態の蛍光体が得られる。

［蛍光体の選別］
以上の方法で概ね本実施形態の蛍光体を得られるが、反応容器中の微小な付着物、各試薬の不純物、各原料試薬のロット等、微細な差異によって、得られた蛍光体が本発明の要件の範囲からわずかに外れる粒子を一部に含む場合があるほか、粒子径の大きい物と小さい物、反射率等の異なる蛍光体等が混ざり合う場合がある。
このため、例えば、いくつか条件を変化させて蛍光体を製造し、得られた蛍光体を分級、洗浄等で選別し、反射率、ＸＲＤスペクトル等を分析し、本発明の要件を満たす蛍光体を選別することで、上記実施形態の蛍光体を確実に得ることができる。

＜発光装置＞
本発明は一実施形態において、第１の発光体（励起光源）と、前記第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する１以上の蛍光体を含む第２の発光体とを備え、前記第２の発光体が本実施形態の蛍光体［１］又は本実施形態の蛍光体［２］を含む発光装置である。ここで、第２の発光体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

本実施形態における発光装置は、前記第２の発光体が、前記式［１］又は式［２］で表される組成を有する結晶相を含む本実施形態の蛍光体を含むほか、更に、励起光源からの光の照射下において、黄色、緑色、ないし赤色領域（橙色ないし赤色）の蛍光を発する蛍光体を含むことができる。
また、特定の実施形態において、本発明に係る発光装置は、前記第２の発光体が、前記式［１］又は式［２］で表される組成を有する結晶相を含む蛍光体を含み、更に黄色蛍光体及び／又は緑色蛍光体を含む、発光装置である。
具体的には、発光装置を構成する場合、黄色蛍光体としては、５５０ｎｍ以上、６００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものが好ましく、緑色蛍光体としては、５００ｎｍ以上、５６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものが好ましい。また、橙色ないし赤色蛍光体は、通常６１５ｎｍ以上、好ましくは６２０ｎｍ以上、より好ましくは６２５ｎｍ以上、更に好ましくは６３０ｎｍ以上で、通常６６０ｎｍ以下、好ましくは６５０ｎｍ以下、より好ましくは６４５ｎｍ以下、更に好ましくは６４０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものである。
上記の波長領域の蛍光体を適切に組み合わせることで、優れた色再現性を示す発光装置を提供できる。尚、励起光源については、４２０ｎｍ未満の波長範囲に発光ピークを有するものを用いてもよい。

以下、赤色蛍光体として、６２０ｎｍ以上６６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する、前記式［１］又は式［２］で表される組成を有する結晶相を含む本実施形態の蛍光体を用い、かつ、第１の発光体が３００ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用いる場合の発光装置の態様について記載するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。

上記の場合、本実施形態に係る発光装置は、例えば、次の（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）の態様とすることができる。
（Ａ）第１の発光体として、３００ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用い、第２の発光体として、５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体（黄色蛍光体）、及び前記［１］又は式［２］で表される組成を有する結晶相を含む本実施形態の蛍光体を用いる態様。
（Ｂ）第１の発光体として、３００ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用い、第２の発光体として、５００ｎｍ以上５６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体（緑色蛍光体）、及び前記［１］又は式［２］で表される組成を有する結晶相を含む本実施形態の蛍光体を用いる態様。
（Ｃ）第１の発光体として、３００ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用い、第２の発光体として、５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体（黄色蛍光体）、５００ｎｍ以上５６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体（緑色蛍光体）、及び前記［１］又は式［２］で表される組成を有する結晶相を含む本実施形態の蛍光体を用いる態様。

上記の態様における緑色蛍光体又は黄色蛍光体としては市販のものを用いることができ、例えば、ガーネット系蛍光体、シリケート系蛍光体、窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体などを用いることができる。すなわち、上記の態様において、黄色蛍光体及び／又は緑色蛍光体は、ガーネット系蛍光体、シリケート系蛍光体、窒化物蛍光体、及び酸窒化物蛍光体のいずれか１種以上を含むことができる。

（黄色蛍光体）
黄色蛍光体に用いることができるガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ，Ｌａ）_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：（Ｃｅ，Ｅｕ，Ｎｄ）；シリケート系蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４：（Ｅｕ，Ｃｅ）；窒化物蛍光体及び酸窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ（ＳＩＯＮ系蛍光体）、（Ｌｉ，Ｃａ）_２（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｏ，Ｎ）_１６：（Ｃｅ，Ｅｕ）（α－サイアロン蛍光体）、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉ_４（Ｏ，Ｎ）_７：（Ｃｅ，Ｅｕ）（１１４７蛍光体）、（Ｌａ，Ｃａ，Ｙ、Ｇｄ）_３（Ａｌ，Ｓｉ）_６Ｎ_１１：（Ｃｅ、Ｅｕ）（ＬＳＮ蛍光体）などが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
黄色蛍光体としては、上記蛍光体においてガーネット系蛍光体が好ましく、中でも、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅで表されるＹＡＧ系蛍光体が最も好ましい。

（緑色蛍光体）
緑色蛍光体に用いることができるガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ，Ｌａ）_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：（Ｃｅ，Ｅｕ，Ｎｄ）、Ｃａ_３（Ｓｃ，Ｍｇ）_２Ｓｉ_３Ｏ_１２：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＣＳＭＳ蛍光体）；シリケート系蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）_３ＳｉＯ_１０：（Ｅｕ，Ｃｅ）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＢＳＳ蛍光体）；酸化物蛍光体としては、例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）（Ｓｃ，Ｚｎ）_２Ｏ_４：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＣＡＳＯ蛍光体）；窒化物蛍光体及び酸窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：（Ｅｕ，Ｃｅ）、Ｓｉ_６－ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８－ｚ：（Ｅｕ，Ｃｅ）（β－サイアロン蛍光体）（０＜ｚ≦１）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｌａ）_３（Ｓｉ，Ａｌ）_６Ｏ_１２Ｎ_２：（Ｅｕ，Ｃｅ）（ＢＳＯＮ蛍光体）；アルミネート蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）_２Ａｌ_１０Ｏ_１７：（Ｅｕ，Ｍｎ）（ＧＢＡＭ系蛍光体）などが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（赤色蛍光体）
赤色蛍光体としては、前記式［１］又は式［２］で表される組成を有する結晶相を含む本実施形態の蛍光体を用いるが、本実施形態の蛍光体に加えて、例えばＭｎ賦活フッ化物蛍光体、ガーネット系蛍光体、硫化物蛍光体、ナノ粒子蛍光体、窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体などの他の橙色ないし赤色蛍光体を用いることができる。他の橙色ないし赤色蛍光体としては、例えば下記の蛍光体を用いることができる。
Ｍｎ賦活フッ化物蛍光体としては、例えば、Ｋ_２（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｆ_６：Ｍｎ、Ｋ_２Ｓｉ_１－ｘＮａ_ｘＡｌ_ｘＦ_６：Ｍｎ（０＜ｘ＜１）（まとめてＫＳＦ蛍光体）；硫化物蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ（ＣＡＳ蛍光体）、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ（ＬＯＳ蛍光体）；ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）_３Ｍｇ_２ＡｌＳｉ_２Ｏ_１２：Ｃｅ；ナノ粒子としては、例えば、ＣｄＳｅ；窒化物又は酸窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ（Ｓ／ＣＡＳＮ蛍光体）、（ＣａＡｌＳｉＮ_３）_１－ｘ・（ＳｉＯ_２Ｎ_２）_ｘ：Ｅｕ（ＣＡＳＯＮ蛍光体）、（Ｌａ，Ｃａ）_３（Ａｌ，Ｓｉ）_６Ｎ_１１：Ｅｕ（ＬＳＮ蛍光体）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_２Ｓｉ_５（Ｎ，Ｏ）_８：Ｅｕ（２５８蛍光体）、（Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ_１＋ｘＳｉ_４－ｘＯ_ｘＮ_７－ｘ：Ｅｕ（１１４７蛍光体）、Ｍ_ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｏ，Ｎ）_１６：Ｅｕ（Ｍは、Ｃａ，Ｓｒなど）（αサイアロン蛍光体）、Ｌｉ（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ_３Ｎ_４：Ｅｕ（上記のｘは、いずれも０＜ｘ＜１）などが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［発光装置の構成］
本実施形態に係る発光装置は、第１の発光体（励起光源）を有し、且つ、第２の発光体として少なくとも前記式［１］又は式［２］で表される組成を有する結晶相を含む本実施形態の蛍光体を使用することができ、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。
装置構成及び発光装置の実施形態としては、例えば、特開２００７－２９１３５２号公報に記載のものが挙げられる。その他、発光装置の形態としては、砲弾型、カップ型、チップオンボード、リモートフォスファー等が挙げられる。

｛発光装置の用途｝
発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、演色性が高い発光装置は、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いることができる。
また、発光波長が良好な赤色の蛍光体を備える発光装置は、赤色の車両用表示灯、又は該赤色を含む白色光の車両用表示灯に用いることもできる。

［照明装置］
本発明は一実施形態において、前記発光装置を光源として備える照明装置とすることができる。
前記発光装置を照明装置に適用する場合、その照明装置の具体的構成に制限はなく、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、保持ケースの底面に多数の発光装置を並べた面発光照明装置等を挙げることができる。

［画像表示装置］
本発明は一実施形態において、前記発光装置を光源として備える画像表示装置とすることができる。
前記発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合、その画像表示装置の具体的構成に制限はないが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、前記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。

［車両用表示灯］
本発明は一実施形態において、前記発光装置を光源として備える車両用表示灯とすることができる。
車両用表示灯に用いる発光装置は、特定の実施形態においては、白色光を放射する発光装置であることが好ましい。白色光を放射する発光装置は、発光装置から放射される光が、光色の黒体輻射軌跡からの偏差ｄｕｖ（Δｕｖとも言う）が－０．０２００～０．０２００であり、かつ色温度が５０００Ｋ以上、３００００Ｋ以下であることが好ましい。
車両用表示灯に用いる発光装置は、特定の実施形態においては、赤色光を放射する発光装置であることが好ましい。該実施形態においては、例えば、発光装置が青色ＬＥＤチップから照射される青色光を吸収して赤色に発光することで、赤色光の車両用表示灯としてもよい。
車両用表示灯は、車両のヘッドランプ、サイドランプ、バックランプ、ウインカー、ブレーキランプ、フォグランプなど、他の車両や人等に対して何らかの表示を行う目的で車両に備えられた照明を含む。

以下、本発明のいくつかの具体的な実施形態を実施例により説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、下記のものに限定されるものではない。

｛測定方法｝
［蛍光体組成の測定］
蛍光体サンプルにおけるＳｒ，Ａｌ，Ｇａ，Ｅｕ，Ｌｉ，Ｍｏの含有量は、ＪＩＳ Ｋ０１１６：２０１４に基づき、サンプルを塩酸溶液中で加圧酸分解したうえで適切な濃度に希釈し、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）の手法により測定した。なお、Ｓｒ，Ａｌ，Ｇａ，Ｅｕの含有量はＣｏ標準溶液を内部標準として用いた発光強度比法を用い、Ｌｉ及びＭｏの含有量は各元素の検量線を作成して発光強度法によって決定した。
蛍光体サンプルにおけるＮの含有量は、ＪＩＳ Ｒ１６０３：２００７の１４．１（ａ、ＪＩＳ Ｒ２０１５：２００７の８．２等を参考に、加圧酸分解―水蒸気蒸留分離―中和滴定法にて測定した。なお、加圧酸分解には硫酸およびフッ化水素を含む溶液を用いた。

［発光スペクトルの測定］
発光スペクトルは、分光蛍光光度計Ｆ－４５００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）にて以下の測定条件のとおり測定した。
・光源：キセノンランプ
・励起波長：４５５ｎｍ
・測定波長範囲：２００～９００ｎｍ
・測定間隔：０．２ｎｍ
色度座標の値は、４８０ｎｍ～８００ｎｍの発光スペクトルデータから、ＣＩＥ１９３１ ＸＹＺ等式関数を用いて算出した。

［量子効率の測定］
量子効率は、量子効率測定システムＱＥ－２１００（大塚電子株式会社製）にて以下の測定条件のとおり測定した発光スペクトルに基づいて算出した。
・光源：キセノンランプ
・励起波長：４５５ｎｍ
・測定波長範囲：２００～８５０ｎｍ
・測定間隔：１．２～１．５ｎｍ

＜実施例１～２＞
各元素の窒化物原料をＳｒ：Ｌｉ：Ａｌ：Ｇａ：Ｅｕ＝０．９９：１：２．３：０．７：０．０１となるように混合して得られた蛍光体原料混合物を、窒化ホウ素製るつぼの表面にＭｏをコーティングした反応容器に入れた。反応容器を密封した上で、窒素ガス雰囲気下最高温度８４５℃で５時間焼成し、複数回の実験を行った結果、Ｍｏ含有量の異なる蛍光体が得られたため、それぞれを実施例１～２に係る蛍光体を得た。

＜比較例１＞
表面にＭｏがコーティングされていない窒化ホウ素製るつぼを用いたほかは実施例１と同様にして、比較例１に係る蛍光体を得た。

得られた蛍光体の結晶構造を粉末Ｘ線回折にて特定した結果、実施例１～２及び比較例１に係る蛍光体は空間群Ｐ－１に属するＳｒＬｉＡｌ_３Ｎ_４：Ｅｕの回折パターンと良い一致を示した。
また、組成及び発光特性を上述の方法で測定した結果を表１に示す。

表１より、本実施形態の蛍光体は添加元素Ｚを含むことで、ピーク半値幅（ＦＷＨＭ）が狭く、発光強度の高い赤色蛍光体となっていることが分かる。
この結果は、ホウ素が混入することで発光特性に劣る相が生成する可能性があり、これを防ぐことで発現したと考えられる。式［１］又は式［２］で表される蛍光体において同様の効果が期待できる。

以上示すとおり、本実施形態によれば、発光ピーク波長が良好で、スペクトル半値幅が狭く、及び／又は発光強度の高い蛍光体を提供することができ、また、該蛍光体を備えることで、演色性又は色再現性が良好であり、かつ変換効率が良好な発光装置、照明装置、画像表示装置及び／又は車両用表示灯を提供することができる。

以上、各種の実施の形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例又は修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。また、発明の趣旨を逸脱しない範囲において、上記実施の形態における各構成要素を任意に組み合わせてもよい。

本発明の蛍光体は、演色性、色再現性及び／又は変換効率が良好な発光装置を提供することができるため、照明装置、画像表示装置及び車両用表示灯に適用することができる。

Claims (19)

1. 下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含み、かつ、
   添加元素Ｚを含み、
   前記添加元素ＺはＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｐｔ、及びＩｒから成る群より選ばれる１以上の元素を含み、
   前記添加元素Ｚの含有量が１０００質量ｐｐｍ以下である、蛍光体。
   Ｒｅ_ｘＭＡ_ａＭＢ_ｂＭＣ_ｃＤ_ｄＸ_ｅ ［１］
   （上記式［１］中、
   ＭＡはＳｒを含み、
   ＭＢはＬｉを含み、
   ＭＣはＡｌ及びＧａから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
   ＤはＮ（窒素）及びＯ（酸素）から成る群から選ばれる１種以上の元素であり、かつ、Ｎ（窒素）を含み、
   ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
   ＲｅはＥｕを含み、
   ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘは、それぞれ、下記式を満たす。
   ０．７≦ａ≦１．３
   ０．７≦ｂ≦１．３
   ２．４≦ｃ≦３．６
   ３．２≦ｄ≦４．８
   ０．０≦ｅ≦０．２
   ０．０＜ｘ≦０．２）
2. 下記式［２］で表される組成を有する結晶相を含み、かつ、
   添加元素Ｚを含み、
   前記添加元素ＺはＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｐｔ、及びＩｒから成る群より選ばれる１以上の元素を含み、
   前記添加元素Ｚの含有量が１０００質量ｐｐｍ以下である、蛍光体。
   Ｒｅ_ｘＭＡ_ａＭＢ_ｂ（Ａｌ_１－ｙＭＣ’_ｙ）_ｃＤ_ｄＸ_ｅ ［２］
   （上記式［２］中、
   ＭＡはＳｒを含み、
   ＭＢはＬｉを含み、
   ＭＣ’はＧａを含み、
   ＤはＮ（窒素）及びＯ（酸素）から成る群から選ばれる１種以上の元素であり、かつ、Ｎ（窒素）を含み、
   ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
   ＲｅはＥｕを含み、
   ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘ、ｙは、それぞれ、下記式を満たす。
   ０．７≦ａ≦１．３
   ０．７≦ｂ≦１．３
   ２．４≦ｃ≦３．６
   ３．２≦ｄ≦４．８
   ０．０≦ｅ≦０．２
   ０．０＜ｘ≦０．２
   ０．０＜ｙ≦１．０）
3. 前記添加元素Ｚを１．０質量ｐｐｍ以上含む、請求項１又は２に記載の蛍光体。
4. 前記添加元素ＺはＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＮｉから成る群より選ばれる１以上の元素から成る、請求項１又は２に記載の蛍光体。
5. 前記式［１］又は式［２］において、ＭＡの８０モル％以上がＳｒである、請求項１又は２に記載の蛍光体。
6. 前記式［１］又は式［２］において、ＭＢの８０モル％以上がＬｉである、請求項１又は２に記載の蛍光体。
7. 前記式［１］において、ＭＣの８０モル％以上がＡｌ及びＧａから成る群より選ばれる１種以上の元素から成る、請求項１に記載の蛍光体。
8. 前記式［１］において、ＭＣの８０モル％以上がＡｌである、請求項１に記載の蛍光体。
9. 前記式［２］において、ＭＣ’の８０モル％以上がＧａである、請求項２に記載の蛍光体。
10. 前記式［１］又は式［２］において、Ｒｅの８０モル％以上がＥｕである、請求項１又は２に記載の蛍光体。
11. 前記式［１］又は式［２］で表される組成を有する結晶相の空間群がＰ－１である、請求項１又は２に記載の蛍光体。
12. 発光スペクトルにおいて６２０ｎｍ以上、６６０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する、請求項１又は２に記載の蛍光体。
13. 発光スペクトルにおける半値幅（ＦＷＨＭ）が７０ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の蛍光体。
14. 第１の発光体と、前記第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する１以上の蛍光体を含む第２の発光体とを備え、
    前記第２の発光体が請求項１又は２に記載の蛍光体を含む、発光装置。
15. 前記第２の発光体が更に黄色蛍光体及び／又は緑色蛍光体を含む、請求項１４に記載の発光装置。
16. 前記黄色蛍光体及び／又は緑色蛍光体は、ガーネット系蛍光体、シリケート系蛍光体、窒化物蛍光体、及び酸窒化物蛍光体のいずれか１種以上を含む、請求項１５に記載の発光装置。
17. 請求項１４に記載の発光装置を光源として備える照明装置。
18. 請求項１４に記載の発光装置を光源として備える画像表示装置。
19. 請求項１４に記載の発光装置を光源として備える車両用表示灯。