JP7311867B1 - 蛍光体 - Google Patents

Abstract

【課題】発光ピーク波長が良好で、半値幅が小さく、かつ発光強度の高い赤色蛍光体を提供する。【解決手段】下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含み、かつ、本実施形態の蛍光体の粉末Ｘ線回析スペクトルにおいて２θ＝３８～３９度の領域に現れるピーク強度をＩｘ、２θ＝３７～３８度の領域に現れるピーク強度をＩｙとしたとき、Ｉｘ／Ｉｙが０．１４０以下の蛍光体。ＲｅｘＭＡａＭＢｂＭＣｃＮｄＸｅ［１］（ＭＡはＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａの１種以上。ＭＢはＬｉ、Ｍｇ、Ｚｎの１種以上。ＭＣはＡｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃの１種以上。ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの１種以上。ＲｅはＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｄｙの１種以上。０．７≦ａ≦１．３、０．７≦ｂ≦１．３、２．４≦ｃ≦３．６、３．２≦ｄ≦４．８、０．０≦ｅ≦０．２、０．０＜ｘ≦０．２）【選択図】図２

Description

本発明は、蛍光体に関する。

近年、省エネルギーの流れを受け、ＬＥＤを用いた照明やバックライトの需要が増加している。ここで用いられるＬＥＤは、青または近紫外波長の光を発するＬＥＤチップ上に、蛍光体を配置した白色発光ＬＥＤである。

このようなタイプの白色発光ＬＥＤとしては、青色ＬＥＤチップ上に、青色ＬＥＤチップからの青色光を励起光として、赤色に発光する窒化物蛍光体と緑色に発光する蛍光体を用いたものが近年用いられている。ＬＥＤとしては、更なる発光効率が求められており、赤色蛍光体としても発光特性に優れた蛍光体が所望されている。

赤色蛍光体としては、例えば一般式Ｋ_２（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｆ_６：Ｍｎ、Ｋ_２Ｓｉ_１－ｘＮａ_ｘＡｌ_ｘＦ_６：Ｍｎ（０＜ｘ＜１）で表されるＫＳＦ蛍光体、一般式（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕで表されるＳ／ＣＡＳＮ蛍光体等が知られているが、ＫＳＦ蛍光体についてはＭｎ賦活の劇物であるため、より人体及び環境によい蛍光体が求められている。また、Ｓ／ＣＡＳＮ蛍光体については半値幅（ＦＷＨＭ）が８０ｎｍ～９０ｎｍ程度と比較的大きいものが多く、発光波長帯が比視感度の低い波長帯を含みやすいため、変換効率を改善する観点から、より半値幅の小さい赤色蛍光体が求められている。

また、近年の発光装置に適用し得る赤色蛍光体として、例えば、特許文献１には実施例においてＳｒＬｉＡｌ_３Ｎ_４：Ｅｕの組成式で表される蛍光体が開示されている。

特許第６３３５８８４号公報

しかしながら、特許文献１に記載の蛍光体は発光強度が不明であり、より発光強度の良好な蛍光体が求められている。

上記課題に鑑みて、本発明は、発光ピーク波長が良好で、半値幅が小さく、かつ発光強度の高い赤色蛍光体を提供することを目的とする。

本発明者等は鋭意検討したところ、特定組成で表される結晶相を含むと共に、粉末Ｘ線回析スペクトルにおいて、２θが特定の領域にある異相に当たるピークの強度と、別の特定の領域にある前記特定組成で表される結晶相に当たるピークの強度との比率が所定値以下である蛍光体が、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、以下のものを含む。

＜１＞ 蛍光体であって、
下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含み、かつ、
前記蛍光体の粉末Ｘ線回析スペクトルにおいて２θ＝３８～３９度の領域に現れるピーク強度をＩｘ、２θ＝３７～３８度の領域に現れるピーク強度をＩｙとしたとき、Ｉｙに対するＩｘの相対強度であるＩｘ／Ｉｙが０．１４０以下である、蛍光体。
Ｒｅ_ｘＭＡ_ａＭＢ_ｂＭＣ_ｃＮ_ｄＸ_ｅ ［１］
（上記式［１］中、
ＭＡはＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｙ、Ｇｄ、及びＬａから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＭＢはＬｉ、Ｍｇ、及びＺｎから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＭＣはＡｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＳｃから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、ＲｅはＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、及びＤｙから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘは、それぞれ、下記式を満たす。
０．７≦ａ≦１．３
０．７≦ｂ≦１．３
２．４≦ｃ≦３．６
３．２≦ｄ≦４．８
０．０≦ｅ≦０．２
０．０＜ｘ≦０．２）

＜２＞ 前記式［１］において、ＭＡの８０モル％以上がＳｒ、Ｃａ及びＢａから成る群より選ばれる１種以上の元素である、＜１＞に記載の蛍光体。

＜３＞ 前記式［１］において、ＭＢの８０モル％以上がＬｉである、＜１＞～＜２＞のいずれかに記載の蛍光体。

＜４＞ 前記式［１］において、ＭＣの８０モル％以上がＡｌ及びＧａから成る群より選ばれる１種以上の元素から成る、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の蛍光体。

＜５＞ 前記式［１］において、ＭＣの８０モル％以上がＡｌである、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の蛍光体。

＜６＞ 前記式［１］において、Ｒｅの８０モル％以上がＥｕである、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の蛍光体。

＜７＞ 前記式［１］で表される組成を有する結晶相の空間群がＰ－１である、＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の蛍光体。

＜８＞ 発光スペクトルにおいて６２０ｎｍ以上、６６０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する、＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の蛍光体。

＜９＞ 発光スペクトルにおける半値幅（ＦＷＨＭ）が７０ｎｍ以下である、＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の蛍光体。

＜１０＞ 蛍光体であって、
下記式［２］で表される組成を有する結晶相を含み、かつ、
前記蛍光体の粉末Ｘ線回析スペクトルにおいて２θ＝３８～３９度の領域に現れるピーク強度をＩｘ、２θ＝３７～３８度の領域に現れるピーク強度をＩｙとしたとき、Ｉｙに対するＩｘの相対強度であるＩｘ／Ｉｙが０．１４０以下である、蛍光体。
Ｒｅ_ｘＭＡ_ａＭＢ_ｂ（ＭＣ’_１－ｙＭＤ_ｙ）_ｃＮ_ｄＸ_ｅ ［２］
（上記式［２］中、
ＭＡはＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｙ、Ｇｄ、及びＬａから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＭＢはＬｉ、Ｍｇ、及びＺｎから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＭＣ’はＡｌであり、
ＭＤはＳｉ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＳｃから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＲｅはＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、及びＤｙから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘ、ｙは、それぞれ、下記式を満たす。
０．７≦ａ≦１．３
０．７≦ｂ≦１．３
２．４≦ｃ≦３．６
３．２≦ｄ≦４．８
０．０≦ｅ≦０．２
０．０＜ｘ≦０．２
０．０＜ｙ≦１．０）

＜１１＞ 前記式［２］において、ＭＡの８０モル％以上がＳｒ、Ｃａ及びＢａから成る群より選ばれる１種以上の元素である、＜１０＞に記載の蛍光体。

＜１２＞ 前記式［２］において、ＭＢの８０モル％以上がＬｉである、＜１０＞～＜１１＞のいずれかに記載の蛍光体。

＜１３＞ 前記式［２］において、ＭＤの８０モル％以上がＧａである、＜１０＞～＜１２＞のいずれかに記載の蛍光体。

＜１４＞ 前記式［２］において、Ｒｅの８０モル％以上がＥｕである、＜１０＞～＜１３＞のいずれかに記載の蛍光体。

＜１５＞ 前記式［２］で表される組成を有する結晶相の空間群がＰ－１である、＜１０＞～＜１４＞のいずれかに記載の蛍光体。

＜１６＞ 発光スペクトルにおいて６２０ｎｍ以上、６６０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する、＜１０＞～＜１５＞のいずれかに記載の蛍光体。

＜１７＞ 発光スペクトルにおける半値幅（ＦＷＨＭ）が７０ｎｍ以下である、＜１０＞～＜１６＞のいずれかに記載の蛍光体。

本発明によれば、発光ピーク波長が良好で、半値幅が小さく、かつ発光強度の高い赤色蛍光体を提供することができる。

実施例５と比較例１の蛍光体のＸＲＤパターンである。 実施例５と比較例１の蛍光体の発光スペクトルである。 実施例３，７～１１の蛍光体のＸＲＤパターンである。 実施例３，５、７～１１と比較例１の蛍光体の発光スペクトルである。 実施例３、７、１１及び参考例１の蛍光体の規格化発光スペクトルである。 各実施例及び比較例の蛍光体における反射率スペクトルである。 各実施例の蛍光体における反射率スペクトルである。 各実施例の蛍光体における反射率スペクトルである。 各実施例の蛍光体の、特定波長帯における反射率の最小値と発光強度との関係、及び、複数の特定波長帯における反射率同士の差若しくは比率と発光強度との関係を示す図である。 実施例において、シミュレーションした発光装置の発光特性を示すチャートである。

以下、本発明について実施形態や例示物を示して説明するが、本発明は以下の実施形態や例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。

なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち１種又は２種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と、「Ｃａ_１－ｘＳｒ_ｘＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ_１－ｘＢａ_ｘＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と、「Ｃａ_１－ｘＢａ_ｘＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と、「Ｃａ_{１－ｘ－ｙ}Ｓｒ_ｘＢａ_ｙＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」（但し、式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１である。）とを全て包括的に示しているものとする。

＜蛍光体＞
本発明は一実施態様において、蛍光体であり、該蛍光体は下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含み、かつ、前記蛍光体の粉末Ｘ線回析スペクトルにおいて２θ＝３８～３９度の領域に現れるピーク強度をＩｘ、２θ＝３７～３８度の領域に現れるピーク強度をＩｙとしたとき、Ｉｙに対するＩｘの相対強度であるＩｘ／Ｉｙが０．１４０以下である、蛍光体である。
Ｒｅ_ｘＭＡ_ａＭＢ_ｂＭＣ_ｃＮ_ｄＸ_ｅ ［１］
（上記式［１］中、
ＭＡはＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｙ、Ｇｄ、及びＬａから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＭＢはＬｉ、Ｍｇ、及びＺｎから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＭＣはＡｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＳｃから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＲｅはＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、及びＤｙから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘは、それぞれ、下記式を満たす。
０．７≦ａ≦１．３
０．７≦ｂ≦１．３
２．４≦ｃ≦３．６
３．２≦ｄ≦４．８
０．０≦ｅ≦０．２
０．０＜ｘ≦０．２）

式［１］中、Ｒｅにはユーロピウム（Ｅｕ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）等を用いることができるが、本発明においては、発光波長および発光量子効率の観点から、ＲｅはＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、及びＤｙから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、好ましくはＥｕを含み、より好ましくはＲｅの８０モル％以上はＥｕであり、更に好ましくはＲｅはＥｕである。

式［１］中、ＭＡはカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、及びランタン（Ｌａ）から成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、好ましくはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから成る群より選ばれる１種以上の元素を含み、より好ましくはＭＡはＳｒを含む。また、好ましくは、ＭＡの８０モル％以上は上記好ましい元素から成り、より好ましくはＭＡは上記好ましい元素から成る。

式［１］中、ＭＢはリチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、及び亜鉛（Ｚｎ）から成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、好ましくはＬｉを含み、より好ましくはＭＢの８０モル％以上はＬｉであり、更に好ましくはＭＢはＬｉである。

式［１］中、ＭＣはアルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、及びスカンジウム（Ｓｃ）から成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、好ましくはＡｌ、Ｇａ又はＳｉを含み、より好ましくはＡｌ及びＧａから成る群より選ばれる１種以上の元素を含み、更に好ましくはＭＣの８０モル％以上はＡｌ及びＧａから成る群より選ばれる１種以上の元素から成り、特に好ましくはＭＣの９０モル％以上はＡｌ及びＧａから成る群より選ばれる１種以上の元素から成り、最も好ましくはＭＣはＡｌ及びＧａから成る群より選ばれる１種以上の元素から成る。

一実施形態において、ＭＣの８０モル％以上はＡｌであり、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９８モル％以上がＡｌである。ＭＣの８０モル％以上がＡｌであることで、Ｓ／ＣＡＳＮ等の既存の赤色蛍光体と同程度の発光ピーク波長および発光強度を示し、かつ半値幅が小さい赤色蛍光体を提供することができ、この様な赤色蛍光体を用いることで、従来と同程度かそれ以上の変換効率（Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｓｙ、Ｌｍ／Ｗ）を維持しつつ、演色性又は色再現性に優れる発光装置を提供することができる。

式［１］中、Ｎは窒素を表す。結晶相全体の電荷バランスを保つため、又は発光ピーク波長を調整するため、Ｎは一部が酸素（Ｏ）で置換されていてもよい。

式［１］中、Ｘはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、及びヨウ素（Ｉ）から成る群から選ばれる１種以上の元素を含む。すなわち、特定の実施形態においては、結晶構造安定化及び蛍光体全体の電荷バランスを取る観点から、Ｎは、その一部がＸで表した上記ハロゲン元素で置換されていてもよい。

前記式［１］は、明記した以外の成分が、不可避的に、意図せず、又は微量添加成分等に由来して、微量に含まれる場合を含む。
明記した以外の成分としては、意図的に加えた元素と元素番号１つ異なる元素、意図的に加えた元素の同族元素、意図的に加えた希土類元素と別の希土類元素、及びＲｅ原料にハロゲン化物を用いた際のハロゲン元素、その他各種原料に不純物として一般的に含まれ得る元素などが挙げられる。
明記した以外の成分が不可避的に、または意図せず含まれる場合としては、例えば原料の不純物由来、及び粉砕工程、合成工程等の製造プロセスにおいて導入される場合が考えられる。また、微量添加成分としては反応助剤、及びＲｅ原料などが挙げられる。

上記式［１］中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘはそれぞれ蛍光体に含まれるＭＡ、ＭＢ、ＭＣ、Ｎ、Ｘ及びＲｅのモル含有量を示す。

ａの値は、通常０．６以上、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは０．９以上であり、通常１．４以下、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下、更に好ましくは１．１以下である。
ｂの値は、通常０．６以上、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは０．９以上であり、通常１．４以下、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下、更に好ましくは１．１以下である。
ｃの値は、通常２．１以上、好ましくは２．４以上、より好ましくは２．６以上、更に好ましくは２．８以上であり、通常３．９以下、好ましくは３．６以下、より好ましくは３．４以下、更に好ましくは３．２以下である。
ｄの値は、通常３以上、好ましくは３．２以上、より好ましくは３．４以上、更に好ましくは３．６以上、より更に好ましくは３．８以上であり、通常５以下、好ましくは４．８以下、より好ましくは４．６以下、更に好ましくは４．４以下、より更に好ましくは４．２以下である。
ｅの値は特に制限されないが、通常０以上であり、通常０．２以下、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０６以下、更に好ましくは０．０４以下、より更に好ましくは０．０２以下である。
ｘの値は、通常０より大きい値であり、好ましくは０．０００１以上、より好ましくは０．００１以上であり、通常０．２以下、好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１２以下、更に好ましくは０．１以下、より更に好ましくは０．０８以下である。ｘの値が上記下限以上または上記下限より大きい値であることで、良好な発光強度の蛍光体を得ることができ、ｘの値が上記上限以下であることで、Ｒｅが良好に結晶内に取り込まれ、発光中心として機能しやすい蛍光体を得ることができる。

ｂ、ｃ、ｄ、ｅが上記範囲にあることで、結晶構造が安定化する。また、ｄ、ｅの値は蛍光体全体の電荷バランスを取る目的で適度に調節できる。

また、ａの値が上記範囲にあることで、結晶構造が安定化し、異相の少ない蛍光体が得られる。

ｂ＋ｃの値の値は、通常３．１以上、好ましくは３．４以上、より好ましくは３．７以上であり、通常４．９以下、好ましくは４．６以下、より好ましくは４．３以下である。
ｂ＋ｃの値が上記範囲であることで、結晶構造が安定化する。

ｄ＋ｅの値は、通常３．２以上、好ましくは３．４以上、より好ましくは３．７以上であり、通常５．０以下、好ましくは４．６以下、より好ましくは４．３以下である。
ｄ＋ｅの値が上記範囲であることで、結晶構造が安定化する。

いずれの値も上記した範囲であると得られる蛍光体の発光ピーク波長及び発光スペクトルにおける半値幅が良好である点で好ましい。

なお、本実施形態の蛍光体の元素組成の特定方法は特に限定されず、常法で求めることができ、例えばＧＤ－ＭＳ、ＩＣＰ分光分析法、又はエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）等により特定できる。

本発明は一実施態様において、蛍光体であり、下記式［２］で表される組成を有する結晶相を含み、かつ、前記蛍光体の粉末Ｘ線回析スペクトルにおいて２θ＝３８～３９度の領域に現れるピーク強度をＩｘ、２θ＝３７～３８度の領域に現れるピーク強度をＩｙとしたとき、Ｉｙに対するＩｘの相対強度であるＩｘ／Ｉｙが０．１４０以下である、蛍光体である。
Ｒｅ_ｘＭＡ_ａＭＢ_ｂ（ＭＣ’_１－ｙＭＤ_ｙ）_ｃＮ_ｄＸ_ｅ ［２］
（上記式［２］中、
ＭＡはＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｙ、Ｇｄ、及びＬａから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＭＢはＬｉ、Ｍｇ、及びＺｎから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＭＣ’はＡｌであり、
ＭＤはＳｉ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＳｃから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ＲｅはＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、及びＤｙから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘ、ｙは、それぞれ、下記式を満たす。
０．７≦ａ≦１．３
０．７≦ｂ≦１．３
２．４≦ｃ≦３．６
３．２≦ｄ≦４．８
０．０≦ｅ≦０．２
０．０＜ｘ≦０．２
０．０＜ｙ≦１．０）

前記式［２］におけるＭＡ、ＭＢ、Ｎ、Ｘ、Ｒｅ元素の種類及び構成は、前記式［１］と同様とすることができる。
前記ＭＣ’はＡｌである。
前記ＭＤはＳｉ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＳｃから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、結晶安定性および発光強度の観点から、好ましくはＧａ及びＳｉから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、より好ましくはＧａを含む。

前記式［２］におけるａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｘの値及び好ましい範囲は、前記式［１］と同様とすることができる。

前記式［２］におけるｙの値は、０．０より大きく、通常０．０１以上、好ましくは０．０１５以上、より好ましくは０．０３以上、更に好ましくは０．０５以上、特に好ましくは０．１０以上であり、通常１．００以下、好ましくは０．７０以下、より好ましくは０．５０以下、更に好ましくは０．３０以下、特に好ましくは０．２５以下である。

ｙの値が上記下限以上であることで、蛍光体の発光ピーク波長が短波化し、この様な蛍光体を用いることで、演色性又は色再現性の良好な発光装置を提供できる。また、ｙの値が上記上限以下であることで、発光強度が良好な蛍光体を得ることができ、この様な蛍光体を用いることで変換効率の良好な発光装置を提供できる。目的に応じて好ましい発光強度と発光ピーク波長を得るため、ｙの値は適宜調整することができる。

［結晶相の粒径］
本実施形態の蛍光体の結晶相の粒径は、体積基準の平均粒径で通常２μｍ以上３５μｍ以下であり、下限値は、好ましくは３μｍ、より好ましくは４μｍ、更に好ましくは５μｍであり、また上限値は、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ、特に好ましくは１５μｍである。
体積基準の平均粒径が上記下限以上であると結晶相がＬＥＤパッケージ内で示す発光特性の点から好ましく、上記上限以下であると結晶相がＬＥＤパッケージの製造工程においてノズルの閉塞を回避できる点から好ましい。
蛍光体の結晶相の体積基準の平均粒径は、レーザー粒度計により測定できる。ここで体積基準の平均粒径とは、レーザー回折・散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて、試料を測定し、粒度分布（累積分布）を求めたときの体積基準の相対粒子量が５０％になる粒子径（ｄ_５０）と定義される。

｛蛍光体の物性など｝
［空間群］
本実施形態の蛍光体における結晶系（空間群）は、Ｐ－１であることがより好ましい。本実施形態の蛍光体における空間群は、粉末Ｘ線回折又は単結晶Ｘ線回折にて区別しうる範囲において統計的に考えた平均構造が上記の長さの繰り返し周期を示していれば特に限定されないが、「Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ（Ｔｈｉｒｄ，ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ），Ｖｏｌｕｍｅ Ａ ＳＰＡＣＥ－ＧＲＯＵＰ ＳＹＭＭＥＴＲＹ」に基づく２番に属するものであることが好ましい。
上記の空間群であることで、発光スペクトルにおける半値幅（ＦＷＨＭ）が小さくなり、発光効率の良い蛍光体が得られる。
ここで、空間群は常法に従って求めることができ、例えば電子線回折や粉末又は単結晶を用いたＸ線回折構造解析及び中性子線回折構造解析等により求めることができる。

本実施形態の蛍光体の粉末Ｘ線回析スペクトルにおいて２θ＝３８～３９度の領域に現れるピークの強度をＩｘ、２θ＝３７～３８度の領域に現れるピークの強度をＩｙとして、Ｉｙを１としたときのＩｘの相対強度であるＩｘ／Ｉｙは好ましくは０．１４０以下であり、より好ましくは０．１２０以下、更に好ましくは０．１１０以下、より更に好ましくは０．０８０以下、特に好ましくは０．０６０以下、とりわけ好ましくは０．０４０以下であり、また通常０以上であるが、小さければ小さいほど良い。

２θ＝３７～３８度の領域のピークは結晶系（空間群）がＰ－１である際に観察される特徴的なピークの１つであり、Ｉｙが相対的に高いことで、よりＰ－１の相純度が高い蛍光体を得られる。Ｉｘ／Ｉｙが上記上限以下であることで、相純度が高く、半値幅（ＦＷＨＭ）の小さい蛍光体であるため、発光装置の発光効率が向上する。

［特定波長帯における反射率］
一つの実施形態においては、前記蛍光体は、所定の波長領域における反射率の最小値（以降、Ａ％と記載することもある）が通常２０％以上であり、前記所定の波長領域は、前記蛍光体の発光ピーク波長から８００ｎｍまでの領域である。前記反射率の最小値は、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは３５％以上、特に好ましくは５０％以上、殊更好ましくは６０％以上、極めて好ましくは７０％以上である。
この反射率の上限は特に制限されず、高ければ高いほど良いが、通常１００％以下である。反射率が上記下限以上であることで、発光強度又は量子効率に優れる赤色蛍光体を提供し、この様な蛍光体を用いることで、変換効率が良好な発光装置を提供できる。

一つの実施形態において、前記蛍光体の反射率Ａ（％）に係る所定の波長領域は、発光ピーク波長から８００ｎｍまでの波長領域である。前記蛍光体の反射率を規定するに当たり、上記波長帯を選択した理由を、以下に説明する。

本発明者らは以下の知見を得た；
１．前記式［１］又は［２］で表される結晶相を有する蛍光体の一部は、励起されない状態で、自然光の下、粉末状の蛍光体のボディカラーを目視で確認した際に、わずかに灰色がかって見える。本明細書中では、この状態を「くすんで」いる、又は「くすみ」がある、と表現することもある。
２．前記式［１］又は［２］で表される結晶相を有する蛍光体の内、上記「くすみ」の少ない蛍光体は発光強度又は量子効率に優れ、この様な蛍光体を用いることで、変換効率が良好な発光装置を提供できる。
３．前記式［１］又は［２］で表される結晶相を有する蛍光体の内、「くすみ」の少ない蛍光体は、全体的に反射率が高い傾向にあり、特に、特定の波長帯の光に対する反射率を以て規定し、或いは前記特定の波長帯の光に対する反射率を含む指標を以て規定することで、的確に特定できる。

前記特定の波長帯は、通常励起スペクトル領域と異なる波長帯に属する波長が好ましい。
１つの視点からは、前記特定の波長帯は、発光ピーク波長以上、発光スペクトル長波側の端部以下の波長領域における波長が好ましい。
特定の実施形態においては、前記特定の波長帯は、通常、発光ピーク波長以上９００ｎｍ以下の波長を選択することができ、上限は好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは７８０ｎｍ以下である。波長領域は、必要に応じて、上記下限以上上限以下の任意の波長帯を取ることができる。

本実施形態の蛍光体の励起スペクトル領域は主に３００ｎｍ～５２０ｎｍであるが、６００ｎｍ付近にも吸収が生じる場合がある。ここで、励起スペクトル領域における波長の反射率を測定した場合、入射した光を蛍光体が吸収してしまい、反射率が吸収率の影響を受けるため、励起スペクトル領域における波長の反射率のみでは、蛍光体のボディカラーを規定するには不適である。

以上の観点から、本発明に係る発光装置等に用いる好適な蛍光体を反射率で規定するに当たっては、蛍光体の吸収の影響が少ない前記波長帯の反射率によって、或いはこの反射率が関係する指標を用いることで、蛍光体のボディカラーを正確に規定できる。

一つの実施形態においては、前記蛍光体は、発光ピーク波長Ｗｐ（ｎｍ）から［Ｗｐ－５０］（ｎｍ）までの波長領域における反射率の最小値をＢ％としたとき、前記反射率Ａ（％）との差［Ａ－Ｂ］の値は好ましくは－１．５ポイント以上であり、より好ましくは０．０ポイント以上、更に好ましくは３．０ポイント以上、特に好ましくは４．０ポイント以上である。［Ａ－Ｂ］の上限は特に制限されないが、通常５０．０ポイント以下である。
［Ａ－Ｂ］の値が上記下限以上であることで、発光強度の高い蛍光体を得ることができ、この様な蛍光体を用いることで、変換効率の高い発光装置を提供できる。

前記［Ａ－Ｂ］の値が高いことで発光強度の高い蛍光体を得られる理由は定かではないが、例えば、反射率Ａ（％）に係る発光ピーク波長以上の波長帯においてはＲｅ元素（賦活剤元素）による光の吸収が無いため、吸収率が低く反射率が高いことが望ましいとと考えられる一方、前記反射率Ｂ（％）にはＲｅ元素（賦活剤元素）による光の吸収が反映され、吸収率が高いほど反射率が低下することから、［Ａ－Ｂ］の値が大きいことで賦活剤元素による発光に寄与する光の吸収が高く、従って発光強度が高い蛍光体が得られる可能性が挙げられる。この場合、前記反射率Ａ（％）とＢ（％）に係る波長領域は連続しているため、Ａ（％）とＢ（％）は比較的近い値となる可能性が高いため、結果としてＢ（％）単独でなく、Ａ（％）とＢ（％）の比較によって規定することが好ましいと考えられる。

一つの実施形態においては、前記蛍光体は、４００ｎｍから５５０ｎｍの波長領域における反射率の最小値をＣ％としたとき、前記反射率Ａ（％）との差［Ａ－Ｃ］の値は好ましくは０．０ポイント以上であり、より好ましくは２．０ポイント以上、更に好ましくは５．０ポイント以上、特に好ましくは１０．０ポイント以上、殊更好ましくは１５．０ポイント以上、極めて好ましくは２０．０ポイント以上である。［Ａ－Ｃ］の上限は特に制限されないが、通常５０．０ポイント以下である。
［Ａ－Ｃ］の値が上記下限以上であることで、発光強度の高い蛍光体を得ることができ、この様な蛍光体を用いることで、変換効率の高い発光装置を提供できる。

一つの実施形態においては、前記蛍光体は、４００ｎｍから５５０ｎｍの波長領域における反射率の最小値をＣ％としたとき、前記反射率Ａ（％）との比率Ｃ／Ａの値は好ましくは１．０５以下であり、より好ましくは１．００以下、更に好ましくは０．９０以下、特に好ましくは０．８０以下、殊更好ましくは０．７５以下である。Ｃ／Ａの下限は特に制限されないが、通常０．０以上である。
Ｃ／Ａの値が上記上限以下であることで、発光強度の高い蛍光体を得ることができ、この様な蛍光体を用いることで、変換効率の高い発光装置を提供できる。

前記［Ａ－Ｃ］の値が大きいこと、又はＣ／Ａの値が小さいことで発光強度の高い蛍光体を得られる理由は定かではないが、例えば、反射率Ａ％に係る発光ピーク波長以上の波長帯においては発光に寄与する光の吸収があまり無いため、吸収率が低く反射率が高いことが望ましいと考えられる一方、前記反射率Ｃ（％）に係る波長帯は励起光源に青色光を用いることが多い波長帯であり、吸収率が高いほど反射率は下がるため、反射率Ｃ（％）が低い蛍光体は発光に寄与する励起光の吸収が高く、従って発光強度が高い蛍光体が得られる、等の可能性が挙げられる。
なお、後述の実施例にも見て取れる様に、不純物などによって発光に寄与しない吸収が大きな蛍光体は、広い波長帯で全般的に反射率が低下する傾向があるため、上記の視点で蛍光体を特定する場合、Ｃ（％）単独でなく、Ａ（％）とＣ（％）の比較によって規定することが好ましいと考えられる。

［発光スペクトルの特性］
本実施形態の蛍光体は、適切な波長を有する光を照射することで励起し、発光スペクトルにおいて良好な発光ピーク波長および半値幅（ＦＷＨＭ）を示す赤色光を放出する。以下、上記発光スペクトル及びその測定に係る励起波長、発光ピーク波長および半値幅（ＦＷＨＭ）について記載する。

（励起波長）
本実施形態の蛍光体は、通常２７０ｎｍ以上、好ましくは３００ｎｍ以上、より好ましくは３２０ｎｍ以上、更に好ましくは３５０ｎｍ以上、特に好ましくは４００ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲に励起ピークを有する。即ち、近紫外から青色領域の光で励起される。
なお、発光スペクトルの形状、及び下記発光ピーク波長および半値幅の記載は励起波長に寄らず適用できるが、量子効率を向上させる観点からは、吸収及び励起の効率が良い上記範囲の波長を有する光を照射することが好ましい。

（発光ピーク波長）
本実施形態の蛍光体は、発光スペクトルにおけるピーク波長が通常６２０ｎｍ以上、好ましくは６２５ｎｍ以上、より好ましくは６３０ｎｍ以上である。また、この発光スペクトルにおけるピーク波長は通常６７０ｎｍ以下、好ましくは６６０ｎｍ以下、より好ましくは６５５ｎｍ以下である。

蛍光体の発光スペクトルにおけるピーク波長が上記範囲であることで、発光色が良好な赤色となり、これを用いることで演色性又は色再現性の良い発光装置を提供できる。また、蛍光体の発光スペクトルにおけるピーク波長が上記上限以下であることで、赤色の視感度が良好で、ルーメン当量ｌｍ／Ｗの良好な発光装置を提供できる。

発光装置においては、用途に応じてピーク波長の異なる蛍光体を用いることができる。ピーク波長の異なる蛍光体を得る方法は特に制限されないが、１つの方法としては、ＭＣ元素の構成を変えることで実現できる。

一実施形態においては、前記式［１］においてＭＣにＡｌを用い、かつＡｌの比率を高くすることで発光ピーク波長が長い蛍光体を得ることができる。この実施形態においては、発光ピーク波長は好ましくは６４０ｎｍ以上、より好ましくは６４５ｎｍ以上であり、通常６７０ｎｍ以下、好ましくは６６０ｎｍ以下である。発光波長がこの範囲にある蛍光体を備えることで、例えば照明用途に用いる発光装置において、発光効率と演色性を両立させた発光装置、または液晶ディスプレイのバックライトユニットに用いる発光装置において、発光効率と色再現範囲を両立させた発光装置を提供できる。

別の一実施形態においては、ＭＣ’（Ａｌ）及びＭＤ元素を用いる前記式［２］で表される組成を有する結晶相を含む蛍光体を備えることで、発光ピーク波長が相対的に短い蛍光体を得ることができる。この実施形態においては、発光ピーク波長は通常６１５ｎｍ以上、好ましくは６２０ｎｍ以上、より好ましくは６２５ｎｍ以上、更に好ましくは６３０ｎｍ以上であり、通常６６０ｎｍ以下、好ましくは６４５ｎｍ以下、より好ましくは６４０ｎｍ以下である。発光波長が上記範囲にある蛍光体を備えることで、演色性又は色再現性の良好な発光装置を得ることができる。

（発光スペクトルの半値幅）
本実施形態の蛍光体は、発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅が、通常８０ｎｍ以下、好ましくは７０ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下、更に好ましくは５５ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下であり、また通常１０ｎｍ以上である。
発光ピークの半値幅が上記範囲内であることで、液晶ディスプレイなどの画像表示装置に使用する場合には色純度を低下させずに画像表示装置の色再現範囲を広くすることができる。
また、発光ピーク波長および半値幅が上記上限以下にあることで、発光波長領域の視感度が相対的に高い蛍光体を提供でき、このような蛍光体を発光装置に用いることで、変換効率の高い発光装置を提供することができる。

なお、本実施形態の蛍光体を波長４５０ｎｍ前後の光で励起するには、例えば、ＧａＮ系ＬＥＤを用いることができる。また、本実施形態の蛍光体の発光スペクトルの測定、並びにその発光ピーク波長、ピーク相対強度及びピーク半値幅の算出は、例えば、市販のキセノンランプ等３００～４００ｎｍの発光波長を有する光源と、一般的な光検出器を備える蛍光測定装置など、市販のスペクトル測定装置を用いて行うことができる。

＜蛍光体の製造方法＞
本実施形態の蛍光体は、蛍光体を構成する各元素の原料を、各元素の割合が前記式［１］又は［２］を満たすように混合し、加熱することで合成することができる。

［原料］
各元素（ＭＡ、ＭＢ、ＭＣ、ＭＣ’、ＭＤ、Ｒｅ）の原料は特に制限されないが、例えば各元素の単体、酸化物、窒化物、水酸化物、塩化物、フッ化物などハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩などの無機塩、酢酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。その他、前記元素群が２種以上含まれる化合物を用いてもよい。また、各化合物は水和物などであってもよい。
なお、後述の実施例においては、Ｓｒ_３Ｎ_２、Ｌｉ_３Ｎ、ＡｌＮ、ＧａＮ、及びＥｕＦ_３或いはＥｕ_２Ｏ_３を出発原料として用いた。

各原料の入手方法は特に制限されず、市販のものを購入して用いることができる。
各原料の純度は特に制限されないが、元素比を厳密にする観点、及び不純物による異相の出現を避ける観点から、純度は高いほど好ましく、通常９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９７モル％以上、更に好ましくは９９モル％以上であり、上限は特に制限されないが、通常１００モル％以下であり、不可避的に混入する不純物が含まれていてもよい。
後述の実施例においては、いずれも純度９５モル％以上の原料を用いた。

酸素元素（Ｏ）、窒素元素（Ｎ）、ハロゲン元素（Ｘ）については、前記各元素の原料に酸化物、窒化物、及びハロゲン化物等を用いることで供給できるほか、合成反応の際に酸素又は窒素含有雰囲気とすることで適宜含ませることができる。

［混合工程］
原料の混合方法は特に制限されず、常法を用いることができる。例えば、目的組成が得られるように蛍光体原料を秤量し、ボールミル等を用いて十分混合し、蛍光体原料混合物を得る。上記混合手法としては、特に限定はされないが、具体的には、下記（ａ）及び（ｂ）の手法が挙げられる。
（ａ）例えばハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、例えばリボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、前述の蛍光体原料を粉砕混合する乾式混合法。
（ｂ）前述の蛍光体原料に水等の溶媒又は分散媒を加え、例えば粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。

蛍光体原料の混合は、上記乾式混合法又は湿式混合法のいずれでもよいが、水分による蛍光体原料の汚染を避けるために、乾式混合法や非水溶性溶媒を使った湿式混合法が好ましい。
なお、後述の実施例においては、（ａ）の方法を採用した。

［加熱工程］
加熱工程では、例えば、混合工程で得られた蛍光体原料混合物をるつぼに入れ、引き続き、それを５００℃～１２００℃の温度、好ましくは６００℃～１０００℃、より好ましくは７００～９５０℃の温度で加熱する。

るつぼの材質は蛍光体原料又は反応物と反応しないものが好ましくアルミナ、石英、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素等のセラミック、ニッケル、白金、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、イリジウム、ロジウム等の金属、あるいは、それらを主成分とする合金等が挙げられる。
なお、後述の実施例においては、窒化ホウ素製るつぼを用いた。

加熱は不活性雰囲気下で行うことが好ましく、窒素、アルゴン、ヘリウム等が主成分のガスを用いることができる。
なお、後述の実施例においては、窒素雰囲気下で加熱を行った。

加熱工程では、上記の温度帯において、通常１０分～２００時間、好ましくは１時間～１００時間、より好ましくは３～５０時間にわたって加熱を行う。また、本加熱工程は１回で行ってもよく、複数回に分けて行ってもよい。複数回に分けて行う態様としては、欠陥を修復するために加圧下で加熱するアニールを行う態様、一次粒子又は中間物を得る一次加熱の後に、二次粒子又は最終生成物を得る二次加熱を行う態様などが挙げられる。
これにより、本実施形態の蛍光体が得られる。

［蛍光体の選別］
以上の方法で概ね本実施形態に係る蛍光体を得られるが、蛍光体の特性は反応容器中の微小な付着物、各試薬の不純物、各原料試薬のロット等、微細な差異によって本発明要件の範囲からわずかに外れる場合があるほか、粒子径の大きい物と小さい物、反射率等の異なる蛍光体等が混ざり合う場合がある。
このため、例えば、いくつか条件を変化させて蛍光体を製造し、得られた蛍光体を分級、洗浄等で選別し、反射率、ＸＲＤスペクトル等を分析し、本発明の要件を満たす蛍光体を選別することで、本実施形態の蛍光体を確実に得ることができる。

＜発光装置＞
本発明は一実施態様において、第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを含む発光装置であって、該第２の発光体として、前記式［１］又は［２］で表される組成を有する結晶相を含む本実施形態の蛍光体を含む発光装置である。ここで、第２の発光体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

本実施態様における発光装置は、該第２の発光体として、前記式［１］又は［２］で表される組成を有する結晶相を含む本実施形態の蛍光体を含むほか、更に、励起光源からの光の照射下において、黄色、緑色、ないし赤色領域（橙色ないし赤色）の蛍光を発する蛍光体を使用することができる。具体的には、発光装置を構成する場合、黄色蛍光体としては、５５０ｎｍ以上、６００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものが好ましく、緑色蛍光体としては、５００ｎｍ以上、５６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものが好ましい。また、橙色ないし赤色蛍光体は、通常６１５ｎｍ以上、好ましくは６２０ｎｍ以上、より好ましくは６２５ｎｍ以上、更に好ましくは６３０ｎｍ以上で、通常６６０ｎｍ以下、好ましくは６５０ｎｍ以下、より好ましくは６４５ｎｍ以下、更に好ましくは６４０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものである。
上記の波長帯の蛍光体を適切に組み合わせることで、優れた色再現性を示す発光装置を提供できる。尚、励起源については、４２０ｎｍ未満の波長範囲に発光ピークを有するものを用いてもよい。

以下、赤色蛍光体として、６２０ｎｍ以上６６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する、前記式［１］又は［２］で表される組成を有する結晶相を含む本実施形態の蛍光体を用い、且つ第１の発光体が３００ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用いる場合の、発光装置の態様について記載するが、本実施態様はこれらに限定されるものではない。

上記の場合、本実施態様の発光装置は、例えば、次の（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）の態様とすることができる。
（Ａ）第１の発光体として、３００ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用い、第２の発光体として、５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体（黄色蛍光体）、及び前記［１］又は［２］で表される組成を有する結晶相を含む本実施形態の蛍光体を用いる態様。
（Ｂ）第１の発光体として、３００ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用い、第２の発光体として、５００ｎｍ以上５６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体（緑色蛍光体）、及び前記［１］又は［２］で表される組成を有する結晶相を含む本実施形態の蛍光体を用いる態様。
（Ｃ）第１の発光体として、３００ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用い、第２の発光体として、５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体（黄色蛍光体）、５００ｎｍ以上５６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体（緑色蛍光体）、及び前記［１］又は［２］で表される組成を有する結晶相を含む本実施形態の蛍光体を用いる態様。

上記の態様における緑色又は黄色の蛍光体としては市販のものを用いることができ、例えば、ガーネット系蛍光体、シリケート系蛍光体、窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体などを用いることができる。

（黄色蛍光体）
黄色蛍光体に用いることができるガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ，Ｌａ）_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：（Ｃｅ，Ｅｕ，Ｎｄ）、 シリケート系蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４：（Ｅｕ，Ｃｅ）、窒化物蛍光体及び酸窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ（ＳＩＯＮ系蛍光体）、（Ｌｉ，Ｃａ）_２（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｏ，Ｎ）_１６：（Ｃｅ，Ｅｕ）（α－サイアロン蛍光体）、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉ_４（Ｏ，Ｎ）_７：（Ｃｅ，Ｅｕ）（１１４７蛍光体）、（Ｌａ，Ｃａ，Ｙ、Ｇｄ）_３（Ａｌ，Ｓｉ）_６Ｎ_１１：（Ｃｅ、Ｅｕ）（ＬＳＮ蛍光体）などが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
黄色蛍光体としては、上記蛍光体においてガーネット系蛍光体が好ましく、中でも、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅで表されるＹＡＧ系蛍光体が最も好ましい。

（緑色蛍光体）
緑色蛍光体に用いることができるガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ，Ｌａ）_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：（Ｃｅ，Ｅｕ，Ｎｄ）、Ｃａ_３（Ｓｃ，Ｍｇ）_２Ｓｉ_３Ｏ_１２：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＣＳＭＳ蛍光体）、シリケート系蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）_３ＳｉＯ_１０：（Ｅｕ，Ｃｅ）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＢＳＳ蛍光体）、 酸化物蛍光体としては、例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）（Ｓｃ，Ｚｎ）_２Ｏ_４：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＣＡＳＯ蛍光体）、窒化物蛍光体及び酸窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：（Ｅｕ，Ｃｅ）、Ｓｉ_６－ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８－ｚ：（Ｅｕ，Ｃｅ）（β－サイアロン蛍光体）（０＜ｚ≦１）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｌａ）_３（Ｓｉ，Ａｌ）_６Ｏ_１２Ｎ_２：（Ｅｕ，Ｃｅ）（ＢＳＯＮ蛍光体）、アルミネート蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）_２Ａｌ_１０Ｏ_１７：（Ｅｕ，Ｍｎ）（ＧＢＡＭ系蛍光体）などが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（赤色蛍光体）
赤色蛍光体としては、前記式［１］又は［２］で表される組成を有する結晶相を含む本実施形態の蛍光体を用いるが、本実施形態の蛍光体に加えて、例えばＭｎ付活フッ化物蛍光体、ガーネット系蛍光体、硫化物蛍光体、ナノ粒子蛍光体、窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体などの他の橙色ないし赤色蛍光体を用いることができる。他の橙色ないし赤色蛍光体としては、例えば下記の蛍光体を用いることができる。
Ｍｎ付活フッ化物蛍光体としては、例えば、Ｋ_２（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｆ_６：Ｍｎ、Ｋ_２Ｓｉ_１－ｘＮａ_ｘＡｌ_ｘＦ_６：Ｍｎ（０＜ｘ＜１）（まとめてＫＳＦ蛍光体）、 硫化物蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ（ＣＡＳ蛍光体）、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ（ＬＯＳ蛍光体）、 ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）_３Ｍｇ_２ＡｌＳｉ_２Ｏ_１２：Ｃｅ、ナノ粒子としては、例えば、ＣｄＳｅ、窒化物または酸窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ（Ｓ／ＣＡＳＮ蛍光体）、（ＣａＡｌＳｉＮ_３）_１－ｘ・（ＳｉＯ_２Ｎ_２）_ｘ：Ｅｕ（ＣＡＳＯＮ蛍光体）、（Ｌａ，Ｃａ）_３（Ａｌ，Ｓｉ）_６Ｎ_１１：Ｅｕ（ＬＳＮ蛍光体）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_２Ｓｉ_５（Ｎ，Ｏ）_８：Ｅｕ（２５８蛍光体）、（Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ_１＋ｘＳｉ_４－ｘＯ_ｘＮ_７－ｘ：Ｅｕ（１１４７蛍光体）、Ｍ_ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｏ，Ｎ）_１６：Ｅｕ（Ｍは、Ｃａ，Ｓｒなど）（αサイアロン蛍光体）、Ｌｉ（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ_３Ｎ_４：Ｅｕ（上記のｘは、いずれも０＜ｘ＜１）などが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［発光装置の構成］
本実施態様に係る発光装置は、第１の発光体（励起光源）を有し、且つ、第２の発光体として少なくとも前記式［１］又は［２］で表される組成を有する結晶相を含む本実施形態の蛍光体を使用することができ、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。
装置構成及び発光装置の実施形態としては、例えば、特開２００７－２９１３５２号公報に記載のものが挙げられる。その他、発光装置の形態としては、砲弾型、カップ型、チップオンボード、リモートフォスファー等が挙げられる。

｛発光装置の用途｝
発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、演色性が高い点から、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いることができる。
また、発光波長が良好な赤色の蛍光体を備える点から、赤色の車両用表示灯、又は該赤色を含む白色光の車両用表示灯に用いることもできる。

［照明装置］
本発明は一実施態様において、前記発光装置を光源として備える照明装置とすることができる。
前記発光装置を照明装置に適用する場合、その照明装置の具体的構成に制限はなく、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、保持ケースの底面に多数の発光装置を並べた面発光照明装置等を挙げることができる。

［画像表示装置］
本発明は一実施態様において、前記発光装置を光源として備える画像表示装置とすることができる。
前記発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合、その画像表示装置の具体的構成に制限はないが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、前記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。

［車両用表示灯］
本発明は一実施形態において、前記発光装置を備える車両用表示灯とすることができる。
車両用表示灯に用いる発光装置は、特定の実施形態においては、白色光を放射する発光装置であることが好ましい。白色光を放射する発光装置は、発光装置から放射される光が、光色の黒体輻射軌跡からの偏差ｄｕｖが－０．０２００～０．０２００であり、かつ色温度が５０００Ｋ以上、３００００Ｋ以下であることが好ましい。
車両用表示灯に用いる発光装置は、特定の実施形態においては、赤色光を放射する発光装置であることが好ましい。該実施形態においては、例えば、発光装置が青色ＬＥＤチップから照射される青色光を吸収して赤色に発光することで、赤色光の車両用表示灯としてもよい。
車両用表示灯は、車両のヘッドランプ、サイドランプ、バックランプ、ウインカー、ブレーキランプ、フォグランプなど、他の車両や人等に対して何らかの表示を行う目的で車両に備えられた照明を含む。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、下記のものに限定されるものではない。

｛測定方法｝
［粉末Ｘ線回折測定］
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）は、粉末Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂ ３（Ｒｉｇａｋｕ社製）にて精密測定した。
測定条件は以下の通りである。
ＣｕＫα管球使用
Ｘ線出力＝４５ｋＶ、２００ｍＡ
発散スリット＝自動
検出器＝高速１次元Ｘ線検出器（Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ ２５０）
捜査範囲２θ＝５～９５度
読み込み幅＝０．０２度

［反射率の測定］
反射スペクトルは、紫外可視分光光度計（日本分光社製、Ｖ－５６０）にて以下の測定条件の通り行った。反射率は、発泡樹脂加工したＰＴＦＥ製の標準反射板（ラブズフェア社製、スペクトラロン標準反射板）を１００％として、発光ピーク波長から８００ｎｍの波長領域における反射率の最小値を求めた。
光源：重水素放電管（１９０～３５０ｎｍ）
：タングステンよう素ランプ(３３０～９００ｎｍ)
測定波長範囲：２００～８００ｎｍ
測定間隔：０．５ｎｍ

［発光スペクトルの測定］
発光スペクトルは、分光蛍光光度計Ｆ－４５００（日立ハイテクノロジー社製）にて以下の測定条件の通り行った。
光源：キセノンランプ
励起波長：４５５ｎｍ
測定波長範囲：２００～８００ｎｍ
測定間隔：０．２ｎｍ

［量子効率の測定］
量子効率は、量子効率測定システムＱＥ－２１００（大塚電子社製）にて以下の測定条件の通り行った。
光源：キセノンランプ
励起波長：４５５ｎｍ
測定波長範囲：２００～８５０ｎｍ
測定間隔：０．５ｎｍ

＜蛍光体の特性評価＞
前述の蛍光体の製造方法に従って蛍光体を製造し、前記ＸＲＤパターンにおけるＩｘとＩｙの比率が本発明の要件を満たす蛍光体を選別することで、前記式［１］又は［２］で表される組成を有する結晶相を含む本実施形態の蛍光体に該当する赤色蛍光体（実施例１～１１）を用意した。また、本発明との比較対象として、前記Ｉｘ／Ｉｙが０．１４５である比較例１の蛍光体を用意した。
また、既存蛍光体の例を示す参考例１として、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕで表される組成を有する市販のＣＡＳＮ蛍光体（三菱ケミカル社製、ＢＲ－１０１／Ｊ）を用意した。参考例１の空間群はＣｍｃ２_１、発光ピーク波長は６４６ｎｍ、半値幅は８７ｎｍであった。
各蛍光体の組成、前記Ｉｘ／Ｉｙ、発光ピーク波長、半値幅、及び比較例１の蛍光体の発光強度を１とした時の相対発光強度、及び内部量子効率（ｉＱＥ）を、表１に示す。また、実施例５と比較例１のＸＲＤパターン及び発光スペクトルをそれぞれ図１及び図２に示す。
なお、実施例１～１１の蛍光体はいずれも空間群がＰ－１であった。

各実施例の蛍光体は参考例１の蛍光体と比較して半値幅が非常に小さく、この様な蛍光体を用いることで、演色性又は色再現度と変換効率が共に良好な発光装置を提供できることが分かる。

また、比較例１の蛍光体と組成が類似する実施例５及び６の蛍光体に着目すると、実施例５及び６の蛍光体はいずれも、比較例１の蛍光体と比べて、発光ピーク波長、及び半値幅は同じく良好でありながら、発光強度、ｉＱＥ共において大幅に改善されており、発光装置に適用した場合、変換効率が良好な発光装置を得られることが分かる。

次に、各実施例の蛍光体の発光強度、複数の所定反射領域における前記反射率の最小値Ａ～Ｃ、並びに前記Ａ～Ｃの互いの比率又は差を、表２に示す。

実施例３、７～１１の蛍光体のＸＲＤパターンと、実施例３，５、７～１１及び比較例１の蛍光体の発光スペクトルを、それぞれ図３及び図４に示す。実施例３、７、１１、及び参考例１の蛍光体について、それぞれの発光ピーク強度を１として発光強度を規格化した発光スペクトルを図５に示す。また、各実施例及び比較例の蛍光体の反射率のスペクトルを図６Ａ～Ｃに、各実施例の蛍光体の相対発光強度と、前記反射率Ａ～Ｃに係る反射率Ａ－Ｂ、Ａ－Ｃ、並びにＣ／Ａとの関係を図７Ａ～Ｃに示す。

各実施例から分かる様に、本発明に係る蛍光体は、組成を調整することで用途に応じて様々な発光ピーク波長を実現できることが分かる。また、各実施例の蛍光体はいずれも、比較例１の蛍光体と比べて非常に高い発光強度を示した。
また、各実施例の蛍光体は参考例１と比較して半値幅が非常に小さく、この様な蛍光体を用いることで、演色性又は色再現度と変換効率が共に良好な発光装置を提供できることが分かる。

次に、前記蛍光体を備える発光装置の特性に係るシミュレーションの結果Ｓ１～Ｓ９を記載する。

第一の赤色蛍光体として発光ピーク波長６２０ｎｍのＳＣＡＳＮ蛍光体（三菱ケミカル社製、ＢＲ－１０２／Ｄ）と、第二の赤色蛍光体として下記表２に示す前記各実施例及び比較例の蛍光体、又は発光ピーク波長６４６ｎｍのＣＡＳＮ蛍光体（三菱ケミカル社製、ＢＲ－１０１／Ｊ）と、緑色蛍光体としてＬｕＡＧ蛍光体（三菱ケミカル社製、ＢＧ－８０１／Ｂ４）とを用いる想定で、各蛍光体の発光スペクトル、内部量子効率（ｉＱＥ）等の情報を元に、各蛍光体を備える白色ＬＥＤの発光スペクトルを導出した。全てのシミュレーションは、４４９ｎｍの光を放出する青色ＬＥＤチップを仮定して実施した。また、演色性評価数Ｒａが９０以上を満たしたうえで色度座標がプランク曲線上の３０００Ｋの白色光の座標と一致する様に緑色蛍光体及び第一、第二の赤色蛍光体の量を調整し、特性を比較した。結果を図８Ａ～Ｇに示す。また、各スペクトルから演色性評価数Ｒａ、赤色の演色性評価数Ｒ９、並びに変換効率（ＬＥＲ）を求めた結果を表３に示す。
なお、表３における「蛍光体質量 相対値」とは、各蛍光体の合計質量を１００％とした際の、各蛍光体の質量割合であり、「緑」は前記ＬｕＡＧ蛍光体、「赤１」は前記第一の赤色蛍光体、「赤２」は前記第二の赤色蛍光体である。

表３に示す通り、本発明の要件を満たす各実施例の蛍光体を用いた発光装置は、比較例１の蛍光体を用いた場合と比べて色再現性Ｒａが飛躍的に改善した他、参考例１の蛍光体を用いた場合よりもＬＥＲ又はＲ９、もしくはその両方が改善し、変換効率と演色性又は色再現性が共に優れることが分かる。なお、第二の赤色蛍光体に比較例１の蛍光体を用いた例では、演色性の指標を示すＲａが低かったほか、赤色領域の発光強度が低いため赤色色再現度の指標であるＲ９の値が非常に低く、正確に評価できなかった。

以上示す通り、本発明に係る蛍光体は、赤色として好ましい波長、優れた半値幅及び発光強度を有し、この様な蛍光体を備える発光装置を用いることで、演色性又は色再現性に優れ、かつ変換効率が良好な発光装置、照明装置、画像表示装置及び車両用表示灯などを提供できる。

Claims (2)

1. 蛍光体であって、
   下記式［２］で表される組成を有する結晶相を含み、かつ、
   前記蛍光体の粉末Ｘ線回析スペクトルにおいて２θ＝３８～３９度の領域に現れるピーク強度をＩｘ、２θ＝３７～３８度の領域に現れるピーク強度をＩｙとしたとき、Ｉｙに対するＩｘの相対強度であるＩｘ／Ｉｙが０．１４０以下であり、
   発光スペクトルにおいて６２０ｎｍ以上、６４５ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有し、
   発光スペクトルにおける半値幅（ＦＷＨＭ）が７０ｎｍ以下である、蛍光体。
   Ｒｅ _ｘ ＭＡ _ａ ＭＢ _ｂ （ＭＣ’ _１－ｙ ＭＤ _ｙ ） _ｃ Ｎ _ｄ Ｘ _ｅ ［２］
   （上記式［２］中、
   ＭＡはＳｒであり、
   ＭＢはＬｉであり、
   ＭＣ’はＡｌであり、
   ＭＤはＧａであり、
   ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから成る群から選ばれる１種以上の元素を含み、
   ＲｅはＥｕであり、
   ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘ、ｙは、それぞれ、下記式を満たす。
   ０．７≦ａ≦１．３
   ０．７≦ｂ≦１．３
   ２．４≦ｃ≦３．６
   ３．２≦ｄ≦４．８
   ｅ＝０
   ０．０＜ｘ≦０．２
   ０．０＜ｙ≦１．０）
2. 前記式［２］で表される組成を有する結晶相の空間群がＰ－１である、請求項１に記載の蛍光体。

Images